专利名称：一种以再生铅冶炼过程中的脱硫石膏为原料制取硫酸的方法
技术领域：
本发明涉及利用再生铅冶炼过程中的脱硫石膏废渣生产硫酸的方法，属于工业副产石膏废渣资源综合利用和环境保护治理领域。
背景技术：
目前我国每年工业脱硫石膏排放量已超过7000万吨，且随着近几年国家对烟气脱硫治理力度的加大，脱硫石膏的排放量将迅速攀升。由于工业副产石膏细度高，含水多， 含有有害物质，影响到其可利用程度，任意排放会造成严重的环境污染，而填埋占地多，投资大，长期堆积会对周围的环境和水质造成污染。
传统工艺制取硫酸的方法一般采用高温焙烧含硫矿物，首先得到SO2气体含量较大的烟气，随后经气体除尘器、冷却塔、循环洗涤塔、气体冷凝器、电除雾器、干燥塔、氧化设备、气体换热器等一系列设备最后转化成SO3，最后吸收为H2SO4，此种方法存在工序繁多， 温度高，环境污染大等不足；另外直接燃烧硫，也可制取硫酸，但同样存在浪费资源，工序繁多等缺点。
石膏制取硫酸的技术研究始于20世纪初，我国在总结国内外技术的基础上，制造了石膏制酸技术比较先进、规模较大的装置。但是其存在热耗大，动力消耗大，投资高，经济效益差的缺点，虽然此后有很多的改进装置和工艺，但是运行不稳定，投资成本高，易造成二次污染等问题依旧没有得到有效的解决。发明内容
本发明的目的是为了使再生铅冶炼过程中的脱硫石膏废渣能够得到重新利用，解决工厂的实际问题，利于环境保护，提供了一种成本低、能耗小、生产设备简洁、几乎无污染的以再生铅冶炼过程中的脱硫石膏为原料制取硫酸的方法，同时副产物氧化钙可循环再利用。
本发明的技术方案如下一种以再生铅冶炼过程中的脱硫石膏为原料制取硫酸的方法，包括以下步骤Ca)取再生铅冶炼过程中的脱硫石膏废渣，脱水后烘干；(b)向烘干后的脱硫石膏中加入煤粉以及添加剂，破碎粉磨后变成均匀的混合料，预热后煅烧分解脱硫石膏，产物高温SO2烟气经过除尘富氧后，进行高温氧化反应，混合气体通过热交换用于脱硫石膏废渣的烘干；(C)经过热交换后混合气体温度降低，在有催化剂V2O5存在的条件下，对混合气体再次进行富氧氧化；Ce)得到的SO3气体用浓硫酸进行吸收。
进一步的，所述添加剂为Fe2O3、Fe3O4或其组合。
进一步的，所述步骤(b)中脱硫石膏、煤粉以及添加剂的重量比为100 :(10 25):(I 5)。
进一步的，所述步骤(b)中所述混合料的粒度为I 5mm,煅烧温度为800 950°C，煅烧时间为6 15min ;高温氧化反应的温度为500 700°C。
进一步的，所述步骤(C)中的温度为150 200°C。
进一步的,所述步骤(e)中采用气动反向气体吸收装置。
进一步的，气动反向气体吸收装置主要包括贮酸池、循环泵、增压风机、缓冲室、隔膜过滤室、吸收室、汽水分离器以及原烟气道，所述缓冲室的侧面设有SO3气体入口，增压风机与缓冲室之间通过管道连接，缓冲室的上方依次为隔膜过滤室、吸收室、汽水分离器; 汽水分离器与原烟气道之间通过管道连接，所述汽水分离器与贮酸池之间通过管道连接， 所述贮酸池通过循环泵及管道连接至吸收室，所述贮酸池设置在缓冲室下面并通过管道连接。
进一步的，气动反向气体吸收装置中SO3气体进入缓冲室的斜入角为10 45°。
本发明中，相关反应方程式CaSO4 + 2C = CaS + 2C02CaS + 3CaS04 = 4CaO + 4 SO2 2CaS04 + C = 2Ca0 + 2 SO2 + CO2 2S02+02= 2S03 H2SO4 +SO3 = H2S2O7与现有技术相比，本发明具有以下有益效果O为解决再生铅冶炼脱硫石膏废渣的难处理这一问题，同时响应国家节约能源，保护环境的号召，本申请提供了一种以再生铅冶炼过程中的脱硫石膏为原料制取硫酸的方法， 同时副产物氧化钙可循环再利用。利用再生铅冶炼过程中的脱硫石膏废渣来制取硫酸，不仅解决了脱硫石膏的难处理问题，使废物得到再次利用，同时节约了国内的硫资源。
2)脱硫石膏的烘干采用了与高温SO2烟气进行热交换的方法，简化了设备装置，降低了投入成本。
3)煤粉和金属氧化物添加剂(主要为Fe203、Fe304)的加入，降低了脱硫石膏废渣中硫酸钙的分解温度，同时解决煅烧过程中的结块问题。
4)采用高、低温烟气二级富氧氧化工艺，延长了 SO2的氧化时间，SO2转化为503的转化率达98%以上。
5)焙烧后的副产物氧化钙可直接送入制浆池制浆继续重复利用，最后的尾气并入再生铅厂脱硫塔原烟气道，避免了二次污染问题。
6) SO3采用气动反向SO3气体吸收装置进行吸收，极大的提高了 SO3的吸收效率。
图I为本发明的工艺流程图；图2为气动反向SO3气体吸收装置的示意图；图中，I为贮酸池，2为循环泵，3为增压风机，4为缓冲室，5为隔膜过滤室，6为吸收室， 7为汽水分离器，8为原烟气道。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明中以再生铅冶炼过程中的脱硫石膏为原料制取硫酸的方法，同时也说明本发明中用于SO3吸收的装置。这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明的实验方法，按照常规条件。
一种制备硫酸的方法，具体工艺流程如下I)取一定量的再生铅冶炼脱硫石膏废渣，送入真空皮带脱水机进行脱水，得到含水分 12%以下的脱硫石膏废渣。
2)脱硫石膏废渣经由皮带机送入快速烘干机进行烘干。因下一步中石膏分解后的 SO2气体温度很高，通过热交换后用于脱硫石膏废渣的烘干。
3)向烘干后的石膏中加入一定量的煤粉和添加剂，煤粉的作用主要作用是降低石膏的分解温度，添加剂的作用是降低石膏的分解温度，防止煅烧过程中的结块破碎粉磨后变成均匀混合料，控制混合料粒度在I 5_，预热后在800 950°C下煅烧即可分解，煅烧时间6 15min，副产物(主要为氧化钙)直接返回脱硫塔制浆池制浆备用，而温度达500 700°C的产物SO2烟气除尘富氧反应后进行热交换处理，用于脱硫石膏废渣的烘干。
4)经过热交换后混合气体(主要为含有SO2、S03、02)的温度为150 200°C，在有催化剂V2O5存在的条件下，对低温混合气体再次进行富氧氧化，经过高低温二级富氧氧化反应后，SO2转化为SO3的转化率大大提高。
5)得到的SO3是用60°C，98%的浓硫酸，采用气动反向气体吸收装置进行吸收。SO3 气体以一定角度从缓冲室4下端进入，经过增压风机3加压后通过隔膜过滤室5，并与从上流下来的浓硫酸吸收液在吸收室6相碰，气体高速旋切吸收液，气液两相持续相互碰撞充分混合，形成类似乳化层的溶液并能持续保持，形成吸收层。吸收过程中，贮酸池I中的吸收液经由循环泵2不断注入吸收室6，随着吸收室6中吸收液增多，早先形成的吸收层中吸收大量SO3气体吸收液就流入贮酸池1，吸收后的尾气并入原烟气道8。只要保证SO3气流量，浓硫酸便能持续吸收SO3气体。此种方法极大的提高了 SO3的吸收效率。
6)最后的尾气经过汽水分离器7后并入脱硫塔的原烟气烟道，避免了二次污染的可能。
实施例I取经过真空皮带脱水机脱水，快速烘干机烘干后的脱硫石膏废渣400kg，加入80kg煤粉和5kg添加剂Fe2O3。破碎粉磨后变成均匀混合料，控制混合料粒度在I 3_，预热后在 950°C下煅烧15min，得到的副产物(主要为氧化钙)直接返回脱硫塔制浆池制浆备用，而温度达500 700°C的产物SO2烟气除尘富氧反应后进行热交换处理，用于脱硫石膏废渣的烘干。经过热交换后混合气体(主要为含有SO2、303、02)的温度降至150 2001，在有催化剂V2O5存在的条件下，对低温混合气体再次进行富氧氧化，经过高、低温二级富氧氧化反应后，得到的SO3用60°C，98%的浓硫酸，采用气动反向装置进行吸收。压后的SO3气体以10° 倾斜角从缓冲室下端进入。最后的尾气经过汽水分离后并入脱硫塔的原烟气烟道。本实施例中制得98%的浓硫酸为269kg。
实施例2取经过真空皮带脱水机脱水，快速烘干机烘干后的脱硫石膏废渣400kg，加入40kg煤粉和4kg添加剂Fe3O4。破碎粉磨后变成均匀混合料，控制混合料粒度在I 3_，预热后在800°C下煅烧lOmin，得到的副产物(主要为氧化钙)直接返回脱硫塔制浆池制浆备用，而温度达500 700°C的产物SO2烟气除尘富氧反应后进行热交换处理，用于脱硫石膏废渣的烘干。经过热交换后混合气体(主要为含有SO2、303、02)的温度降至150 2001，在有催化剂V2O5存在的条件下，对低温混合气体再次进行富氧氧化，经过高低温二级富氧氧化反应后，得到的SO3用60°C，98%的浓硫酸，采用气动反向装置进行吸收。压后的SO3气体以20° 倾斜角从缓冲室下端进入。最后的尾气经过汽水分离后并入脱硫塔的原烟气烟道。本实施例中制得98%的浓硫酸为257kg。
实施例3取经过真空皮带脱水机脱水，快速烘干机烘干后的脱硫石膏废渣400kg，加入IOOkg煤粉、IOkg添加剂Fe2O3以及IOkg添加剂Fe304。破碎粉磨后变成均匀混合料，控制混合料粒度在3 5mm，预热后在850°C下煅烧6min，得到的副产物(主要为氧化钙)直接返回脱硫塔制浆池制浆备用，而温度达500 700°C的产物SO2烟气除尘富氧反应后进行热交换处理， 用于脱硫石膏废渣的烘干。经过热交换后混合气体(主要为含有SO2、S03、02)的温度降至 150 200°C，在有催化剂V2O5存在的条件下，对低温混合气体再次进行富氧氧化，经过高低温二级富氧氧化反应后，得到的SO3用60°C，98%的浓硫酸，采用气动反向装置进行吸收。压后的SO3气体以30°倾斜角从吸缓冲室下端进入。最后的尾气经过汽水分离后并入脱硫塔的原烟气烟道。本实施例中制得98%的浓硫酸为286kg。
实施例4取经过真空皮带脱水机脱水，快速烘干机烘干后的脱硫石膏废渣400kg，加入60kg煤粉和14kg添加剂Fe203。破碎粉磨后变成均匀混合料，控制混合料粒度在3 5_，预热后在900°C下煅烧8min，得到的副产物(主要为氧化钙)直接返回脱硫塔制浆池制浆备用，而温度达500 700°C的产物SO2烟气除尘富氧反应后进行热交换处理，用于脱硫石膏废渣的烘干。经过热交换后混合气体(主要为含有SO2、303、02)的温度降至150 2001，在有催化剂V2O5存在的条件下，对低温混合气体再次进行富氧氧化，经过高低温二级富氧氧化反应后，得到的SO3用60°C，98%的浓硫酸，采用气动反向装置进行吸收。压后的SO3气体以45° 倾斜角从缓冲室下端进入。最后的尾气经过汽水分离后并入脱硫塔的原烟气烟道。本实施例中制得98%的浓硫酸为263kg。
实施例5取经过真空皮带脱水机脱水，快速烘干机烘干后的脱硫石膏废渣400kg，加入80kg煤粉和20kg添加剂Fe203。破碎粉磨后变成均匀混合料，控制混合料粒度在I 3mm，预热后在800°C下煅烧12min，得到的副产物(主要为氧化钙)直接返回脱硫塔制浆池制浆备用，而温度达500 700°C V的产物SO2烟气除尘富氧反应后进行热交换处理，用于脱硫石膏废渣的烘干。经过热交换后混合气体(主要为含有SO2、303、02)的温度降至150 2001，在有催化剂V2O5存在的条件下，对低温混合气体再次进行富氧氧化，经过高低温二级富氧氧化反应后，得到的303用60°C，98%的浓硫酸，采用气动反向装置进行吸收。压后的SO3气体以 35°倾斜角从缓冲室下端进入。最后的尾气经过汽水分离后并入脱硫塔的原烟气烟道。本实施例中制得98%的浓硫酸为277kg。
权利要求
1.一种以再生铅冶炼过程中的脱硫石膏为原料制取硫酸的方法，其特征在于包括以下步骤(a)取再生铅冶炼过程中的脱硫石膏废渣，脱水后烘干；(b)向烘干后的脱硫石膏中加入煤粉以及添加剂，破碎粉磨后变成均匀的混合料，预热后煅烧分解脱硫石膏，产物高温SO2烟气经过除尘富氧后，进行高温氧化反应，混合气体通过热交换用于脱硫石膏废渣的烘干；(c)经过热交换后混合气体温度降低，在有催化剂V2O5存在的条件下，对混合气体再次进行富氧氧化；Ce)得到的SO3气体用浓硫酸进行吸收。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述添加剂为Fe203、Fe304或其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(b)中脱硫石膏、煤粉以及添加剂的重量比为100 : (10 25) : (I 5)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤(b)中所述混合料的粒度为 I 5mm，煅烧温度为800 950°C，煅烧时间为6 15min ;高温氧化反应的温度为500 700。。。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(c)中的温度为150 200°C。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(e)中采用气动反向气体吸收装置。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于气动反向气体吸收装置主要包括贮酸池、 循环泵、增压风机、缓冲室、隔膜过滤室、吸收室、汽水分离器以及原烟气道，所述缓冲室的侧面设有SO3气体入口，增压风机与缓冲室之间通过管道连接，缓冲室的上方依次为隔膜过滤室、吸收室、汽水分离器；汽水分离器与原烟气道之间通过管道连接，所述汽水分离器与贮酸池之间通过管道连接，所述贮酸池通过循环泵及管道连接至吸收室，所述贮酸池设置在缓冲室下面并通过管道连接。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于气动反向气体吸收装置中SO3气体进入缓冲室的斜入角为10 45°。
全文摘要
本发明公开了一种以再生铅冶炼过程中的脱硫石膏为原料制取硫酸的方法，包括以下步骤(a)取再生铅冶炼过程中的脱硫石膏废渣，脱水后烘干；(b)向烘干后的脱硫石膏中加入煤粉以及添加剂，破碎粉磨后变成均匀的混合料，预热后煅烧分解脱硫石膏，产物高温SO2烟气经过除尘富氧后，进行高温氧化反应，混合气体通过热交换用于脱硫石膏废渣的烘干；(c)经过热交换后混合气体温度降低，在有催化剂V2O5存在的条件下，对混合气体再次进行富氧氧化；(e)得到的SO3气体用浓硫酸进行吸收。本发明利用再生铅冶炼过程中的脱硫石膏废渣来制取硫酸，不仅解决了脱硫石膏的难处理问题，使废物得到再次利用，同时节约了国内的硫资源。
文档编号C01B17/775GK102976285SQ20121050833
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月3日 优先权日2012年12月3日
发明者舒月红, 朱龙冠, 陈红雨 申请人:华南师范大学