利用Magadiite合成MFI型沸石的方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成MFI型沸石的方法，主要解决的是现有MFI型沸石制备技术中模板剂用量大、需要加碱、以及需要铵离子交换后才能制备相应的氢型分子筛的问题。本发明通过将Magadiite，季铵盐Q，以及水，按照下列摩尔比形成混合物：季铵盐Q /SiO2=0.01~0.20，H2O/SiO2=1~50；然后再将上述混合物在120~190℃下晶化2~90小时，晶化产物经洗涤、干燥，得到MFI型沸石；其中，季铵盐为具有下列化学式的化合物：R4N+X-，其中：R选自碳原子数为1~20的烷基中的至少一种，X-为Cl-,Br-和I-中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于制备MFI型沸石的工业生产中。
【专利说明】利用Magad i i te合成MFI型沸石的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用Magadiite合成MFI型沸石的方法,特别是利用Magadiite作为硅源和铝源来合成MFI型沸石的方法。
【背景技术】
[0002]沸石分子筛由于具有独特的孔道择形性、独特的固体酸性质以及优良的离子交换性质，因而应用非常广泛，在吸附，分离和催化等方面都已展现出了它们巨大的商业应用价值。比如在石油炼制和化工领域，Y沸石的应用给石油催化裂化技术带来了一场突跃性的革命，而其它分子筛催化剂，如ZSM-5沸石，丝光沸石，β沸石，MCM-22沸石，SAP0-34分子筛等的应用也给裂解、重整、异构化、芳烃歧化和烷基化、甲醇转化等等重要的石油炼制和化工技术带来了实质性的突破。因此鉴于分子筛在诸多工业领域中的重要作用，文献和专利中对于新分子筛的研究和新合成方法的研究一直都非常丰富。
[0003]分子筛的来源主要有两个方面，一是从自然界矿物中得到，二是通过人工合成的办法获得，有些分子筛通过这两种途径都可以得到，但有些分子筛只能通过人工合成的方法获得。在石油炼制和化工领域，绝大多数的分子筛催化剂都是通过人工合成的办法来获得的。常用的分子筛人工合成方法是水热合成法，如ZSM-5 (US 3702886)，ZSM-1l (US3709979)， ZSM-23(US 4076842), ZSM-35(US 4016245), Zeolite beta(US 3308069),SAP0-34(US 4440871), MCM-22 ( US 4954325)。使用水热法合成沸石分子筛一般是先通过硅源化合物，铝源化合物，碱，模板剂，和水等反应得到初始溶胶，然后该溶胶经过密闭体系下的水热反应得到晶化的分子筛产物。硅源一般可以用硅溶胶，硅胶，硅酸钠，白碳黑和有机硅等，铝源一般使用硫酸铝，硝酸铝，偏铝酸钠，氧化铝溶胶，有机铝以及拟薄水铝石等，碱可以是有机碱，氨水，Na0H，K0H等。其中碱是影响分子筛合成的一个重要因素，但过量的碱会使分子筛发生溶解，使产品产率降低，同时，无机碱的引入将使制备酸性分子筛增加一个步骤，即对金属阳离子的交换过程，该过程使得工艺成本增加，废水处理量增加。
[0004]有文献和专利报道，一些层状化合物也可以作为硅源来使用合成出沸石分子筛，通过这种路径来合成分子筛的优势是模板剂用量少，晶化条件相对温和，以及所得晶体更加规整。US 4676958采用Magadiite作为硅源来合成出多种沸石分子筛，包括ZSM-5，ZSM-12, ZSM-39, ZSM-48, SSZ-15等，由于该发明所采用的Magadiite本身不含铝，因此在反应体系中需要再加入铝源和碱源。
[0005]文献(MicroporousMaterials 11(1997) 45-51),文献(Microporous andMesoporous Materials 69 (2004) 85-96)和文献(Microporous and Mesoporous Materials135 (2010) 143-148)都使用Magadiite作为硅源或者硅铝源合成了 ZSM-5沸石分子筛，在反应体系中也都加入了氢氧化物作为碱源。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的是现有MFI型沸石制备技术中模板剂用量大、需要加碱、以及需要铵离子交换后才能制备相应的氢型分子筛的问题，提供一种新的利用Magadiite合成MFI型沸石的方法，该方法具有季铵盐模板剂量用量少、反应体系中无需加入氢氧化物、所得到的MFI沸石产品纯度高、无需铵离子交换制备氢型分子筛的优点。
[0007]为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种利用Magadiite合成MFI型沸石的方法，包括将Magadiite，季铵盐Q，以及水，按照下列摩尔比形成混合物:季铵盐Q/S12 =0.01?0.20 ,H2O/ S12= I?50 ;然后再将上述混合物在12(Tl90°C下晶化2?90小时，晶化产物经洗涤、干燥，得到MFI型沸石；其中，季铵盐为具有下列化学式的化合物:R4N+X_，其中:R选自碳原子数为广20的烷基中的至少一种，X—为Cr, Br—和Γ中的至少一种。
[0008]上述技术方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于混合物中各组分具有下述摩尔比例:Q /S12 = 0.ΟΓΟ.1，H2O/ S12= 5?50。其中 Magadiite 中 S12 的含量以77.6%来计算。
[0009]上述技术方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于混合物在125?180°C下晶化6?80小时。
[0010]上述技术方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于季铵盐为具有下列化学式的化合物:R4N+X-
其中:R选自碳原子数为2?20的烷基中的至少一种，X—为Cl—和Br_中的至少一种，优选为四丙基溴化铵，四丙基氯化铵，四乙基溴化铵，四乙基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，二甲基二乙基溴化铵和二甲基二乙基氯化铵中的至少一种。
[0011]上述技术方案中所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于所用的Magadiite通过下列步骤合成得到:
a)按照1S12: (0.0?3.5)Y203: (0.5-2.8)碱性物质 A: (0.05-5)有机物 R: (0.05-5)碱金属盐S: (85-400) H2O的摩尔配比，将硅源、杂原子源Y2O3,碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水均匀混合制得混合物；其中硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；元素Y选自Al,B和Ga中的至少一种；
b)将上述混合物在125?185°C下，水热晶化1(Γ160小时。
[0012]上述技术方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于合成Magadiite的方法中，混合物的摩尔配比为1S12: (0.0^2.5)Y2O3: (0.6?2.4)碱性物质Α: (1.0?5.0)有机物R: (1.0?5.0)碱金属盐3: (85?300) H2O。
[0013]上述技术方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于合成Magadiite的方法中，混合物在135?175°C下水热晶化12?150小时。
[0014]上述技术方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于合成Magadiite的方法中,有机物R为冠醚,聚乙二醇和四甘醇二甲醚中的至少一种。
[0015]上述技术方案中所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Magadiite的方法中，有机物R的分子量介于200至1000之间。
[0016]上述技术方案中，合成Magadiite的方法中，元素Y选自Al, B和Ga中的至少一种； 合成Magadiite的方法中，有机物R为冠醚，聚乙二醇和四甘醇二甲醚中的至少一种；季铵盐为四丙基溴化铵，四丙基氯化铵，四乙基溴化铵，四乙基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，二甲基二乙基溴化铵和二甲基二乙基氯化铵中的至少一种。
[0017]本发明所提供的MFI型沸石合成方法具有以下优点:1)季铵盐模板剂量用量少；
2)反应体系中无需加入氢氧化物；3)所得到的MFI沸石产品纯度高；4)无需铵离子交换便能直接制备相应的氢型分子筛；5)所得MFI沸石的形貌以薄块状为主。
[0018]
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为实施例1使用的Magaditte材料的XRD图图2为实施例1得到的MFI沸石的XRD图
图3为实施例1使用的Magadiite材料的扫描电镜图图4为实施例1得到的MFI沸石的扫描电镜图
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
[0020]
【具体实施方式】
[0021]【实施例1】
将0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
1S12:1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化86小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Magaditte材料。
[0022]将2.0克的上述Magadiite与0.8克TPABr和10毫升去离子水进行混合，混合浆液的摩尔配比为:
TPABr/Si02=0.09，H20/Si02=16.67
然后将上述浆液置于密闭反应釜中，于150°C下晶化40小时，固体产物经洗涤干燥后经XRD鉴定为MFI沸石。
[0023]【实施例2】
将0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
1S12:1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化86小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Magaditte材料。
[0024]将2.0克的上述Magadiite与0.8克TPABr和10毫升去离子水进行混合，混合浆液的摩尔配比为:
TPABr/Si02=0.09，H20/Si02=16.67 然后将上述浆液置于密闭反应釜中，于130°C下晶化60小时，固体产物经洗涤干燥后经XRD鉴定为MFI沸石。
[0025]【实施例3】
将0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
1S12:1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化86小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Magaditte材料。
[0026]将2.0克的上述Magadiite与0.8克TPABr和10毫升去离子水进行混合，混合浆液的摩尔配比为:
TPABr/Si02=0.09，H20/Si02=16.67
然后将上述浆液置于密闭反应釜中，于180°C下晶化24小时，固体产物经洗涤干燥后经XRD鉴定为MFI沸石。
[0027]【实施例4】
将0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
1S12:1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化86小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Magaditte材料。
[0028]将2.0克的上述Magadiite与0.18克TPABr和10毫升去离子水进行混合，混合浆液的摩尔配比为:
TPABr/Si02=0.02，H20/Si02=16.67
然后将上述浆液置于密闭反应釜中，于130°C下晶化60小时，固体产物经洗涤干燥后经XRD鉴定为MFI沸石。
[0029]【实施例5】
将0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.0572克的偏铝酸钠，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
1S12: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥，XRD鉴定为Magaditte材料。
[0030]将2.0克的上述Magadiite与0.4克TPABr和10毫升去离子水进行混合，混合浆液的摩尔配比为:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后将上述浆液置于密闭反应釜中，于130°C下晶化60小时，固体产物经洗涤干燥后经XRD鉴定为MFI沸石。
[0031]【实施例6】 将0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.0572克的偏铝酸钠，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
1S12: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥，XRD鉴定为Magaditte材料。
[0032]将2.0克的上述Magadiite与0.8克TEABr和10毫升去离子水进行混合，混合浆液的摩尔配比为:
TEABr/Si02=0.10, H20/Si02=16.67
然后将上述浆液置于密闭反应釜中，于180°C下晶化60小时，固体产物经洗涤干燥后经XRD鉴定为MFI沸石。
[0033]【实施例7】
将0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.0572克的偏铝酸钠，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
1S12: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥，XRD鉴定为Magaditte材料。
[0034]将2.0克的上述Magadiite与0.8克TBABr和10毫升去离子水进行混合，混合浆液的摩尔配比为:
TBABr/Si02=0.085，H20/Si02=16.67
然后将上述浆液置于密闭反应釜中，于180°C下晶化60小时，固体产物经洗涤干燥后经XRD鉴定为MFI沸石。
[0035]【实施例8】
将0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.0572克的偏铝酸钠，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
1S12: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥，XRD鉴定为Magaditte材料。
[0036]将2.0克的上述Magadiite与0.2克TPABr和10毫升去离子水进行混合，混合浆液的摩尔配比为:
TPABr/Si02=0.023，H20/Si02=16.67
然后将上述浆液置于密闭反应釜中，于130°C下晶化60小时，固体产物经洗涤干燥后经XRD鉴定为MFI沸石。
[0037]【实施例9】
将0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.0572克的偏铝酸钠，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
1S12: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥，XRD鉴定为Magaditte材料。
[0038]将2.0克的上述Magadiite与0.4克TPABr和10毫升去离子水进行混合，混合浆液的摩尔配比为:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后将上述浆液置于密闭反应釜中，于180°C下晶化24小时，固体产物经洗涤干燥后经XRD鉴定为MFI沸石。
[0039]【实施例10】
将0.2932克的NaF, 2.6074克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.3452克的硼酸，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，9.8克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
1S12: 0.4B203: 1- ONaF: 1.5Na20: 2.5PEG 300: 175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥，XRD鉴定为Magaditte材料。
[0040]将2.0克的上述含硼Magadiite与0.4克TPABr和10毫升去离子水进行混合，混合浆液的摩尔配比为:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后将上述浆液置于密闭反应釜中，于130°C下晶化60小时，固体产物经洗涤干燥后经XRD鉴定为MFI沸石。
[0041]【实施例11】
将0.2932克的NaF，2.6074克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.863克的硼酸，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，9.8克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
1S12: 1.0B2O3: 1- ONaF: 1.5Na20: 2.5PEG 300: 175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥，XRD鉴定为Magaditte材料。
[0042]将2.0克的上述含硼Magadiite与0.4克TPABr和10毫升去离子水进行混合，混合浆液的摩尔配比为:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后将上述浆液置于密闭反应釜中，于130°C下晶化60小时，固体产物经洗涤干燥后经XRD鉴定为MFI沸石。
[0043]【实施例12】
将0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.155克的十六水硫酸镓，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
1S12: 0.05Ga203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥，XRD鉴定为Magaditte材料。
[0044]将2.0克的上述含镓Magadiite与0.4克TPABr和10毫升去离子水进行混合，混合浆液的摩尔配比为:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后将上述浆液置于密闭反应釜中，于130°C下晶化60小时，固体产物经洗涤干燥后经XRD鉴定为MFI沸石。
[0045]【实施例13】
氢型含铝MFI沸石的合成
将2.0克通过实施例5获得的含铝MFI沸石在空气气氛下于550°C焙烧5小时即可得氢型含铝MFI沸石，其中Na2O的含量低于1.5%。
【权利要求】
1.一种合成MFI型沸石的方法,包括将Magadiite,季铵盐Q,以及水，按照下列摩尔比形成混合物:季铵盐Q /S12 =0.01?0.20 , H2O/ S12= I?50 ;然后再将上述混合物在12(Tl90°C下晶化2?90小时，晶化产物经洗涤、干燥，得到MFI型沸石；其中，季铵盐为具有下列化学式的化合物:R4N+X_，其中:R选自碳原子数为广20的烷基中的至少一种，X—为Cl_，Br_和Γ中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于混合物中各组分具有下述摩尔比例季铵盐Q /S12 = 0.01?0.1 ,H2O/ S12= 5?50。
3.根据权利要求1所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于混合物在125?180°C下晶化6?80小时。
4.根据权利要求1所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于所用的Magadiite通过下列步骤合成得到:
a)按照1S12: (0.0?3.5)Y203: (0.5-2.8)碱性物质 A: (0.05-5)有机物 R: (0.05-5)碱金属盐S: (85-400) H2O的摩尔配比，将硅源、杂原子源Y2O3,碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水均匀混合制得混合物；其中硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种； b)将上述混合物在125?185°C下，水热晶化10?160小时，得到Magadiite。
5.根据权利要求4所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Magadiite的方法中，混合物的摩尔配比为1S12: (0.0^2.5)Y2O3: (0.6?2.4)碱性物质A: (1.0?5.0)有机物 R: (1.0?5.0)碱金属盐3: (85?300)H20。
6.根据权利要求4所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Magadiite的方法中，混合物在135?175°C下水热晶化12?150小时。
7.根据权利要求4所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Magadiite的方法中，有机物R的分子量介于200至1000之间。
8.根据权利要求4所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Magadiite的方法中，元素Y选自Al, B和Ga中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Magadiite的方法中,有机物R为冠醚,聚乙二醇和四甘醇二甲醚中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于季铵盐为四丙基溴化铵，四丙基氯化铵，四乙基溴化铵，四乙基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，二甲基二乙基溴化铵和二甲基二乙基氯化铵中的至少一种。
【文档编号】C01B39/04GK104445250SQ201310434766
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】袁志庆, 陶伟川, 陈康成, 滕加伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院