系，发现通过对它们进行控制，能够获得氢氧化物离子进入得到抑制的LEV型沸石。
[0105] S卩，本发明的LEV型沸石的制造方法可以列举：包括使含有二氧化硅源、氧化铝 源、碱源及结构导向剂的原料组合物结晶化的结晶化工序的LEV型沸石制造方法，其特征 在于，对于上述原料组合物而言，相对于结构导向剂，碱金属为0. 2摩尔比以上，且二氧化 硅相对于氧化铝的摩尔比为10以上。
[0106] 在本发明的制造方法中，包括使含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及结构导向剂的 原料组合物结晶化的结晶化工序。在结晶化工序中，原料组合物结晶化而得到LEV型沸石。
[0107] 对于供于结晶化工序的原料组合物而言，碱金属相对于结构导向剂（SDA)的摩尔 比（以下称为"Μ/SDA比"。）为0. 2以上，优选为0. 30以上，更优选为0. 33以上，进一步 优选为0. 34以上。通过使原料组合物中含有的碱金属与结构导向剂的比例在上述范围内， 能够抑制结晶化过程中由结构导向剂产生的硅醇基进入LEV型沸石。作为抑制硅醇基进入 的原因之一，可以认为是由于Μ/SDA比在上述范围内，原料混合物中SDA的离子化（阳离子 化）受到了抑制。
[0108] 通过使Μ/SDA比为0. 2以上，SDA变得难以离子化（阳离子化）。由此，在原料组合 物的结晶化过程中，抑制了作为阳离子化的SDA的平衡离子的氢氧化物离子的进入。进而， 通过使Μ/SDA比为0. 34以上，能够容易获得二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比（Si02/Al203 比）为30以上的、具有较高Si02/Al203比的LEV型沸石的单相。
[0109] 另一方面，如果Μ/SDA比过高，则有结晶化难以进行的倾向。只要Μ/SDA比为2. 5 以下、优选为2.0以下、更优选为0.4以下，结晶化就可以进行。
[0110] 碱源为碱金属的化合物，特别是显示出碱性的碱金属的化合物。作为具体的碱源， 可以列举，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯中的至少1种、以及至少含有氧 化铝源和二氧化硅源中任一种的碱金属成分。
[0111]SDA为选自伯胺、仲胺及叔胺中的至少一种。这些SDA不仅可处于离子化（阳离子 化）的状态，还可未离子化（阳离子化）而作为LEV型沸石的模板发挥作用。通过使SDA 难以离子化（阳离子化），可以抑制结晶化中的氢氧化物离子（OH)进入LEV型沸石。作为 具体的SDA，优选为1-金刚烷胺或奎宁环中的至少一种。为了使其更难以离子化（阳离子 化），SDA更优选为1-金刚烷胺。
[0112] 这些SDA可以是其本身或它们的盐。在SDA是盐的情况下，可以是无机酸盐，优选 为盐酸盐或硫酸盐的任一种。可以列举例如，作为1-金刚烷胺的盐，为1-金刚烷胺盐酸盐 或1-金刚烷胺硫酸盐中的至少1种。
[0113] 在结晶化工序中，原料组合物中二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比（Si02/Al203比） 为10以上，优选为20以上，更优选为30以上，进一步优选为35以上。使原料组合物结晶 化而得到的LEV型沸石的Si02/Al203比具有比原料组合物的SiO2/Α1203比更小的倾向。因 此，在原料组合物中的Si02/Al203比小于10时，得到的LEV型沸石的Si02/Al203比降低。这 样的LEV型沸石在高温下的耐性显著降低，在热水气体氛围下的结晶度大幅下降。
[0114] 水相对于原料组合物的二氧化硅的摩尔比（以下称为"H20/Si02比"。）可以列举 为5以上、且50以下。如果H20/Si02比在该范围内，则在结晶化中具有能够适当搅拌的粘 度。
[0115] 原料组合物的SDA只要满足上述Μ/SDA比即可。另一方面，SDA相对于二氧化硅 的摩尔比（以下称为"SDA/Si02比"。）可以列举为0· 05以上、且0· 50以下。
[0116] 二氧化硅源是二氧化硅（Si02)或作为其前体的硅化合物，可以列举例如：选自胶 体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、原硅酸四乙酯、沉淀法二氧化硅或铝硅酸盐凝胶中 的至少1种，优选为沉淀法二氧化硅或铝硅酸盐凝胶中的至少1种，更优选为沉淀法二氧化 娃。
[0117] 氧化铝源是氧化铝（A1203)或作为其前体的铝化合物，可以使用例如：选自硫酸 铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、铝硅酸盐凝胶及金属铝中的至少1种。需要说明的是，在以 铝硅酸盐凝胶作为二氧化硅源时，其也作为氧化铝源。
[0118] 原料组合物优选含有上述物质且具有以下组成。
[0119] Si02/Al203比为25以上、且小于60
[0120] H20/Si02比为5以上、且小于50
[0121] Μ/SDA比为0. 2以上、且2. 0以下
[0122] 进而更优选具有以下组成。
[0123] Si02/Al203比为30以上、且小于40
[0124] H20/Si02比为5以上、且小于30
[0125] Μ/SDA比为0· 33以上、且0· 9以下
[0126] 需要说明的是，上述组成中的各比例为摩尔（mol)比例，Μ为碱金属，SDA为结构导 向剂。另外，SDA为1-金刚烷胺。
[0127] 另外，原料组合物可以含有晶种。由此使结晶化更有效率。作为晶种，可以列举 在沸石骨架上具有双六元环的沸石，优选列举选自LEV型沸石、CHA型沸石及FAU型沸石中 的至少1种，优选列举选自LEV型沸石或CHA型沸石中的至少1种。作为更优选的晶种， 可以列举选自Nu-3、ZK-20、LZ-132、LZ-133、ZSM-45、SSZ-17、RUB-50 及天然插晶菱沸石 (levynite)中的至少1种沸石，可以优选列举Nu-3。
[0128] 在原料组合物含有晶种时，可以例示出：原料组合物所含的晶种相对于原料组合 物中的Si〇d^重量为0.05重量％以上、且20重量％以下。
[0129] 在结晶化工序中，只要能使原料组合物结晶化，就可以适当选择结晶化方法。作为 优选的结晶化方法，可以列举对原料组合物进行水热处理。对于水热处理而言，只要将原料 组合物放入密闭耐压容器中并对其加热即可。作为水热处理条件，可以列举以下条件。
[0130] 处理温度：100°C以上、且200°C以下，优选为150°C以上、且190°C以下，更优选为 170°C以上、且180°C以下的任意温度
[0131] 处理时间：2小时以上、且500小时以下，优选为10小时以上、且300小时以下
[0132] 处理压力：自生压力
[0133] 结晶化工序中的原料组合物可以处于静置状态或搅拌状态中的任一种。为了使得 到的LEV型沸石的组成更均匀，优选在搅拌原料组合物的状态下进行结晶化。
[0134] 本发明的LEV型沸石的制造方法在结晶化工序以后可以包括清洗工序、干燥工 序、SDA除去工序、铵处理工序或热处理工序中的1个以上。
[0135] 清洗工序将结晶化后的LEV型沸石与液相进行固液分离。清洗工序可以通过公知 的方法进行固液分离，用纯水对作为固相而得到的LEV型沸石进行清洗。
[0136] 干燥工序从结晶化工序后或清洗工序后的LEV型沸石中除去水分。干燥工序的 条件是任意的，可以例示：将结晶化工序后或清洗工序后的LEV型沸石在大气中于100°C以 上、且150°C以下通过静置或喷雾干燥器干燥2小时以上。
[0137]SDA除去工序用于除去LEV型沸石中含有的SDA。通常，经过了结晶化工序的LEV 型沸石在其细孔内含有SDA。因此，可以根据需要将其除去。
[0138] 对于SDA除去工序而言，只要能够除去SDA，可以采用任意方法进行。作为这些除 去法，可以列举：选自使用了酸性水溶液的液相处理、使用了树脂等的交换处理、热分解处 理及煅烧处理中的至少1种处理方法。从制造效率的观点考虑，SDA除去工序优选为热分 解处理或煅烧处理中的任1种。
[0139] 铵处理工序用于除去LEV型沸石中含有的碱金属。铵处理工序可以用通常的方法 来进行。例如，通过使含有铵离子的水溶液与LEV型沸石接触来进行。
[0140] 在热处理工序中，对LEV型沸石进行400°C以上、且600°C以下的热处理。在阳离 子类型为铵型（NH4+型）的LEV型沸石时，通过该热处理成为阳离子类型为质子型（H+型） 的LEV型沸石。作为更具体的煅烧条件，可以列举大气中、500°C、1~2小时。
[0141] 在以本发明的LEV型沸石作为含金属的LEV型沸石时，可以通过以下制造方法对 其进行制造。即，本发明的含金属的LEV型沸石可以通过下述过程制造，所述过程包括：使 LEV型沸石中含有过渡金属的金属含有工序、及对上述金属含有工序后的LEV型沸石进行 煅烧的煅烧工序。
[0142] 在金属含有工序中，使LEV型沸石中含有过渡金属。
[0143] 作为金属含有工序中使用的过渡金属，优选含有选自周期表的8族、9族、10族及 11族中的至少1种过渡金属的化合物，更优选含有选自铂（Pt)、钯（Pd)、铑（Rh)、铁（Fe)、 铜（Cu)、钴（Co)、锰（Μη)及铟（In)中至少1种的化合物，进一步优选含有铁或铜中至少一 种的化合物，更进一步优选含铜的化合物。作为含有过渡金属的化合物，可以列举选自这些 过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、络盐、氧化物及复合氧化物中的至少1种。
[0144] 作为使LEV型沸石中含有过渡金属的方法，可以列举：将LEV型沸石与过渡金属化 合物混合的方法（以下称为"后含有法"。）、或者从含有过渡金属的原料混合物中使LEV型 沸石结晶的方法（以下称为"前含有法"。）。
[0145] 作为后含有法，可以列举例如：选自含浸担载法、蒸干法、沉淀担载法、及物理混合 法中的至少1种。从在煅烧工序中容易促进过渡金属导入扭曲的六元环、以及容易控制金 属含有工序后的LEV型沸石的过渡金属含量的观点考虑，利用后含有法的过渡金属含有方 法优选为含浸担载法。
[0146] 作为前含有法，可以列举，使含有过渡金属的原料组合物结晶化的方法。所述含有 过渡金属的原料组合物可通过例如下述方法得到：将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、结构导 向剂、及过渡金属源进行混合的方法；或者使二氧化硅源、氧化铝源、碱源及结构导向剂中 的任一种以上与含过渡金属的化合物混合的方法。
[0147] 在本发明的制造方法中包括对金属含有工序后的LEV型沸石进行煅烧的煅烧工 序。由此，可以促进LEV型沸石中含有的过渡金属导入LEV型沸石的扭曲的六元环中，而且 容易使过渡金属位于扭曲的六元环的中心。由此，使含金属的LEV型沸石的耐热水性特别 尚。
[0148] 作为能够获得上述效果的煅烧工序的条件，可以列举：在500°C以上、优选550°C以上、更优选600°C以上、进一步优选700°C以上、更进一步优选为800 °C以上、更优选为 900°C以上进行煅烧。另外，煅烧工序可以在大气中、水热气体氛围下等气体氛围中进行，优 选为大气中（空气中）。煅烧时间是任意的，煅烧温度越高，煅烧时间可以越短。作为煅烧 时间，可以例示1小时以上、且24小时以下。
[0149] 更宽温度范围内的氮氧化物还原率、例如150°C以上且500°C以下的氮氧化物还 原率具有增高的倾向，因此煅烧温度优选为700°C以上，更优选为800°C以上，进一步优选 为850°C以上，更进一步优选为900°C以上。作为更优选的煅烧条件，可以列举：大气中、 800°C以上且950°C以下、2小时以上且5小时以下。
[0150] 发明的效果
[0151] 根据本发明，能够提供一种与现有的LEV型沸石相比，即使暴露于700°C以上的高 温高湿气体氛围下，沸石的结晶性也不容易降低的LEV型沸石。
[0152] 另外，根据本发明的制造方法，能够直接合成硅烷醇量较少的LEV型沸石。对于由 本发明的制造方法得到的LEV型沸石而言，在形成LEV型沸石以后，未实施降低硅烷醇量的 追加处理而形成耐热水性优异的LEV型沸石。
[0153] 本发明的含金属的LEV型沸石与现有的含金属的LEV型沸石相比，耐热水性更优 异。
[0154] 本发明的含金属的LEV型沸石即使在水热耐久处理以后，也在200°C以下、以及在150°C以下的低温范围具有较高的氮氧化物还原率。
[0155] 而且，本发明的含金属的LEV型沸石即使暴露于水热耐久处理及与其同等的高温 水热下，氮氧化物还原率的降低也极小。此外，本发明的含金属的LEV型沸石通过暴露于高 温下，可以进一步提高氮氧化物还原率。
[0156] 本发明的含金属的LEV型沸石可以用作氮氧化物还原催化剂，优选用作SCR催化 剂，更优选用作铵SCR催化剂。因此，本发明的含金属的LEV型沸石可以提供一种即使长时 间暴露于高温水热下也显示出稳定的氮氧化物还原特性的催化剂。 实施例
[0157] 以下，通过实施例详细地对本发明进行说明。但是本发明并不限定于这些实施例。
[0158] (LEV结构的鉴定、以及结晶化度的测定）
[0159] 使用普通的X射线衍射装置（商品名：MXP-3,MACScience公司制）对试样的粉 末进行了X射线衍射测定。使用CuKa射线5405A)作为射线源，测定模式为步进 扫描，扫描条件为每秒0.04°，测定时间为3秒钟，以及测定范围为2Θ在4°~44°的范 围内进行测定。
[0160] 通过