专利名称：用于光电化学分解水制氢的光阳极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光电化学分解水制氢的光阳极及其制备方法。具体 地，本发明涉及一种具有较高光催化活性和较高电催化活性的用于光电化学分 解水制氢的光电双响应光阳极及其制备方法。
背景技术：
氢能作为无污染的生态清洁能源， 一直备受各国科技工作者的关注。利用 太阳能进行光解水制氢是目前的研究热点之一，它包括光催化制氢和光电化学 分解水制氢两大主要研究方向。光电化学分解水制氢是目前公认的比较有前途
的一种制氬方法，其中，半导体材料一^:作为光电化学分解水制氬体系的光阳 极(工作电极)，析氢过电位较小的材料作为阴极(对电极)，饱和甘汞电极(SCE) 作为参比电极(用于测试光阳极材料的性能参数)。光阳极、阴极、参比电极共 同置于电解质溶液中，并在光阳极和阴极之间加以偏电压。在工作过程中，光 子在光阳极上被吸收以后，光阳极半导体材料的价带电子被激发到导带，然后 导带上电子通过外电路被转移至阴极，并在阴极表面还原质子生成氢气分子， 同时氢氧根离子在光阳极表面被价带空穴氧化为氧分子。在光电化学分解水制 氢体系中，在光阳极和阴极之间加以偏电压更有有利于降低在半导体表面电子 与空穴的复合几率，从而有利于制氢效率的提高。但是在光电化学制氢体系中 作为光阳极的半导体材料一般都具有电催化活性较低、析氧过电位较高的缺 点，所以不利于氧气在光阳极的析出，进而阻碍了光电化学分解水制氢效率的 提高。
对光阳极表面进行修饰是降低光阳极的析氧过电位、降低能耗、提高光电 化学制氢效率的途径之一。例如，已经报道了在Ti02的表面上沉积Au、 Pt、 Ru02等贵金属或贵金属氧化物以降低光阳极的析氧过电位的方法(V. Pani c， 胶体与界面科学杂志(Journal of Colloid and Interface Science), 263, 68-73 (2003))。并且近年来在电解水制氲体系中， 一些析氧过电位较低的材 料相继被开发利用，比如Ru-Ir-Ta合金以及Ni基合金等，尤其以磁控溅射法制备Ni、 Fe合金为最多， 一般通过Ni、 Fe不同的配比制备出不同催化活性的 析氧阳极材料(张庆宝，薛俊明等，人工晶体学报，35巻，1301页)。
目前在光电化学分解水制氢体系中，在光阳极材料的研究中，研究焦点一 般都集中在带宽较窄，光催化活性较高的半导体材料，但是光催化活性较高的 半导体材料一般都具有电催化活性较低的缺点。因此，开发一种既具有较高光
催化活性又具有较高电催化活性的用于光电化学分解水制氬的光电双响应光 阳极具有重要意义。
发明内容
目前，普遍接受的光阳极析氧的过程大概有以下几个步骤在电解质溶液 内的传质过程中，溶液中的OH-移动到光阳极表面；0H—被吸附在光阳极的表面 上；OH-在光阳极的表面上失去电子(被光阳极的空穴捕获)变为羟基自由基； 两个羟基自由基结合生成一个水分子和一个氧原子；并且两个氧原子结合生成 稳定性较高的氧分子。
本发明人基于以上内容而进行了本发明，并且进一步发现，通过增大光阳 极表面的比表面积，提高了其表面的析氧活性位点，加快电解质溶液内的传质 速率，有利于降低光阳极的析氧过电位。同时在其表面涂覆一层由Ni、 Fe组 成的合金材料，可以提高光阳极的电催化活性。
因此，根据本发明的一个方面，提供了一种用于分解水制氬的光阳极，其 包括
导电玻璃；
在所述导电玻璃上的具有凸起的'践射层；和 在所述'减射层上的Ni-Fe氧化物膜层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备用于光电化学分解水制氢的光 阳极的方法，所述方法包括以下步骤
(a) 对导电玻璃进行溅射镀膜l小时至4小时，然后将丝网贴在濺射后的 所述导电玻璃上，其后继续进行賊射镀膜1小时至3小时，以在所述导电玻璃 上形成具有凸起的溅射层；和
(b) 将步骤(a)中处理的导电玻璃浸入到提拉用溶液中进行提拉成膜，然 后将其在6(TC至15(TC干燥10分钟至30分钟，之后在300至60(TC热处理2小时至3小时，以形成Ni-Fe氧化物膜层。
通过本发明方法制备的用于分解水制氢的光阳极在具有较高光催化活性 的同时也具有较高的电催化活性，节约能耗，可以提高光电化学制氢的光电转 化效率。
图l是根据本发明的处理前的导电玻璃。 图2是溅射一段时间以后的具有溅射层的导电玻璃。 图3是盖上丝网后继续溅射而得到的具有带凸起的溅射层的导电玻璃。 图4是将图3的导电玻璃在溶液中才是4i以后经热处理而得到的用于分解水 制氢的光阳极。
图5是根据本发明的一个实施方案制备的光电化学分解水制氢的光阳极 的I-V曲线。
图6是根据本发明的另一个实施方案制备的光电化学分解水制氢的光阳 极的I-V曲线。
具体实施例方式
本发明提供了一种用于分解水制氢的光阳极，其包括 导电玻璃；
在所述导电玻璃上的具有凸起的溅射层；和 在所述濺射层上的Ni-Fe氧化物膜层。
根据本发明的某些实施方案，所述导电玻璃为铟锡氧化物(ITO)或氟锡氧 化物(FT0)等。
根据本发明的某些优选实施方案，所述溅射层为半导体光催化材料溅射层。
根据本发明的某些优选实施方案，所述半导体光催化材料为Ti02、 W03、 TaON、 Fe203、 SrTi03、 Zn0、 Cu0、 CdS、碳掺杂Ti02、氮掺杂Ti02或硫掺杂Ti02等。
根据本发明的某些优选实施方案，所述溅射层的厚度为l微米至4微米。 根据本发明的某些优选实施方案，所述凸起的高度为l微米至3微米，直径为2微米至IO微米，密度为1 x 106-2. 5 x 10'个/cm2。
根据本发明的某些优选实施方案，所述Ni-Fe氧化物膜层的厚度为10纳 米至1微米。
本发明还提供了一种制备用于分解水制氢的光阳极的方法，所述方法包括 以下步骤
(a) 对导电玻璃进行賊射镀膜1小时至4小时，然后将丝网贴在溅射后的 所述导电玻璃上，其后继续进行溅射镀膜1小时至3小时，以在所述导电玻璃 上形成具有凸起的溅射层；和
(b) 将步骤(a)中处理的导电玻璃浸入到提拉用溶液中进行提拉成膜，然 后将其在6(TC至15(TC干燥10分钟至30分钟，之后在300至600。C热处理2 小时至3小时，以形成Ni-Fe氧化物膜层。
根据本发明的某些实施方案，所述提拉用溶液为浓度为0. 05摩/升至1摩 /升的镍盐、浓度为0. 05摩/升至1摩/升的铁盐以及浓度为0. 2摩/升至2摩/ 升的乙酰丙酮的有机溶剂溶液。
根据本发明的某些实施方案，所述镍盐为Ni (N0》2或NiS04，所述铁盐为 Fe(N0》3或Fe2(S04)3,并且所述有机溶剂为无水乙醇或无水曱醇。
根据本发明的某些实施方案，所述导电玻璃为铟锡氧化物(ITO)或氟锡氧 化物(FTO)等。
根据本发明的某些优选实施方案，所述溅射层为半导体光催化材料溅射层。
根据本发明的某些优选实施方案，所述半导体催化材料为Ti02、 W03、 TaON、 Fe203、 SrTi03、 ZnO、 CuO、 CdS、碳掺杂Ti02、氮掺杂Ti02或疏掺杂Ti02等。
根据本发明的某些优选实施方案，所述溅射层的厚度为1微米至4微米。
根据本发明的某些优选实施方案，所述凸起的高度为l微米至3微米，直 径为2微米至10微米，密度为lx106-2. 5xl(T个/cm2。
根据本发明的某些优选实施方案，所述Ni-Fe氧化物膜层的厚度为10纳 米至1微米。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所 附的权利要求书为准。
测^式方法
1. 具有凸起的溅射层的厚度测定
所述用于分解水制氢的光阳极的具有凸起的溅射层的厚度利用台阶仪 (Kla-Tencor， ALPHA STEP 500)测量。
2. 凸起的高度和直径测定 所述用于光电化学分解水制氢的光阳极的溅射层的凸起的高度利用台阶
仪(Kla-Tencor, ALPHA STEP 500)测量，并且其直径利用扫描电子显微镜 (HITACHI S-4800)测量。
3. Ni-Fe氧化物膜层的厚度测定
所述用于分解水制氢的光阳极的Ni-Fe氧化物膜层的厚度利用台阶仪(台 阶仪型号Kla-Tencor, ALPHA STEP 500)测量。
4. 凸起密度的计算
根据丝网网孔的正方形形状，由丝网网孔边长可计算每个凸起的面积(A)。 用賊射层单位面积(S)除以每个凸起的面积(A),即得凸起的密度d (d=S/A)。
实施例 实施例1
将边长为2厘米的ITO置于容器内，依次通过去污粉洗涤，丙酮、乙醇、 去离子水超声震荡洗涤干净，然后在干燥箱(天津泰斯特，IOI-IAB)内于60 。C烘干，得到如图1中所示的导电玻璃1。然后，将该导电玻璃置于溅射镀膜 仪(MSP-300，创世威纳)的腔体内，将W靶安装于射频背靶上，并向腔体内同 时通入氧气与氩气的混合气体(氧气占40体积%),然后打开电源开始镀膜，2 小时后关闭电源停止镀膜，得到如图2中所示的溅射以后的具有溅射层2的导 电玻璃。之后，将网孔为正方形且网孔边长为4微米的丝网贴于膜上，打开电 源继续进行镀膜。2小时后关闭电源，停止镀膜，得到如图3中所示的具有带 凸起3的賊射样品。量取30毫升的无水乙醇，然后称取2.33克Ni(N03)2 . 6H20(天津市华东试剂厂)和3. 23克Fe (N03) 3 卵20(天津市华东试剂 厂)加入到所述无水乙醇中，强力搅拌，并加入lmL乙酰丙酮，继续强力搅拌， 以得到提拉用溶液。将如上处理的导电玻璃放入所述提拉用溶液中，并且用提 拉机(TLO. 01,沈阳科晶)以2厘米/分钟的速度进行提拉成膜。然后将经提拉 成膜的导电玻璃在IO(TC的干燥箱内烘干20分钟。将烘干后的导电玻璃置于 马弗炉(SX-4-10,天津泰斯特)中，在45(TC热处理2小时，得到用于分解水 制氢的光阳极4。
根据以上测量方法，在所制备的用于分解水制氢的光阳极中，溅射层的厚 度为1.5微米；凸起的高度为1.5微米，直径为4微米，密度为6. 3xl()6个 /cm2;并且Ni-Fe氧化物膜层厚度为80纳米。
实施例2
将边长为2厘米的FT0置于容器内，依次通过去污粉洗涤，丙酮、乙醇、 去离子水超声震荡洗涤干净，然后在干燥箱(天津泰斯特，101-lAB)内于60。C 烘干，得到如图1中所示的导电玻璃1。然后，将该导电玻璃置于溅射镀膜仪 (MSP-300，创世威纳)的腔体内，将Ti耙安装于射频背靶上，并向腔体内同时 通入氧气与氩气的混合气体(氧气占30体积%),然后打开电源开始镀膜，1.5 小时后关闭电源停止镀膜，得到如图2中所示的溅射以后的具有溅射层2的导 电玻璃。之后，将网孔为正方形且网孔边长为3微米的丝网贴于膜上，打开电 源继续进行镀膜。1.5小时后关闭电源，停止镀膜，得到如图3中所示的具有 带凸起3的溅射样品。量取30毫升的无水曱醇，然后称取2. 1克NiS04 '6H力(天 津华东试剂厂)和4. 5克Fe2(SOJ3 卵20(天津华东试剂厂)加入到所述无水曱 醇中，强力搅拌，以得到提拉用溶液。将如上处理的导电玻璃放入所述提拉用 溶液中，并且用提拉机(TLO. 01,沈阳科晶)以2厘米/分钟的速度进行提拉成 膜。然后将经提拉成膜的导电玻璃在IO(TC的干燥箱内烘干20分钟。将烘干 后的导电玻璃置于马弗炉(SX-4-10,天津泰斯特)中，在50(TC热处理2小时， 得到用于分解水制氢的光阳极4。
根据以上测量方法，在所制备的用于分解水制氢的光阳极中，賊射层的厚 度为l微米；凸起的高度为l微米，直径为3微米，密度为1. 1 x 10'个/cm2;并且Ni-Fe氧化物膜层厚度为90纳米。 实施例3
除将实施例1中乙醇溶液中Ni(N03)3 6H20(天津华东试剂厂)和 Fe(N03)3 卯20(天津华东试剂厂)的质量分别换作4. 66克和6. 46克以外，根 据实施例1中所述的条件制备用于分解水制氢的光阳极。
根据以上测量方法，在所制备的用于分解水制氢的光阳极中，賊射层的厚 度为1. 5微米；凸起的高度为1. 5微米，直径为4微米，密度为6. 3 x 106个 /cm2;并且Ni-Fe氧化物膜层厚度为110纳米。
效果实施例1
分别将实施例1中镀膜前的导电玻璃(具有W03溅射层的导电玻璃1)、镀 膜后导电玻璃(具有带凸起的W(V减射层的导电玻璃l)以及最终制备的光阳极 (图4所示)和阴极(Pt片)置于盛有1M/L的稀硫酸水溶液的电解槽中。以饱和 甘汞电极(SCE)(武汉科思特)作为参比电极，在光强为100mW/cm2的氣灯光源 (CHF-XM-500，畅拓科技)下使用电化学工作站(CS300，武汉科思特)进行电流 (1)-电压(V)测试。在测试过程中，使光照射样品镀膜样品的背面。测试结果 如图5所示，其中曲线A为图2所示阳极薄膜的测试结果，曲线B为图3所示 阳极薄膜沐凸起)的测试结杲，曲线C为图4所示的最终制备的阳极薄膜的测 试结果。
效果实施例2
根据效果实施例1中所述的方法对实施例2中得到的用于分解水制氢的光 阳极进行测试，得到如图6所示的测试结果，其中曲线A为图2所示阳极薄膜 的测试结果，曲线B为图3所示阳极薄膜(有凸起)的测试结果，曲线C为图4 所示的最终制备的阳极薄膜的测试结果。
由以上两个效果实施例的测试结果可以看出，通过在光阳极材料表面压印 丝网的方法可以增大其比表面积，进而提高其催化活性，如图5与图6中的曲线B所示(较曲线A催化活性高)。同时，通过在光阳极表面覆盖Ni-Fe氧化物 膜层可以更进一步提高了光阳极材料的催化活性(Ni-Fe氧化物是一种良好的 电催化剂，可降低光阳极的析阳过电位，提高光阳极的析氧活性)，如图5与 图6中的曲线C所示。
权利要求
1、一种用于光电化学分解水制氢的光阳极，其特征在于，包括导电玻璃(1)；在所述导电玻璃(1)上的具有凸起(3)的溅射层(2)；和在所述溅射层(2)上的Ni-Fe氧化物膜层(4)。
2、 根据权利要求1所述的用于光电化学分解水制氬的光阳极，其特征在 于所述导电玻璃(l)为铟锡氧化物或氟锡氧化物。
3、 根据权利要求1所述的用于光电化学分解水制氬的光阳极，其特征在 于所述溅射层(2)为半导体光催化材料溅射层。
4、 根据权利要求3所述的用于光电化学分解水制氢的光阳极，其特征在 于所述半导体光催化材料为Ti02、 W03、 TaON、 Fe203、 SrTi03、 Zn0、 Cu0、 CdS、 碳掺杂Ti02、氮掺杂Ti02或硫掺杂Ti02。
5、 根据权利要求1所述的用于光电化学分解水制氬的光阳极，其特征在 于所述溅射层(2)的厚度为1微米至4微米。
6、 根据权利要求1所述的用于光电化学分解水制氢的光阳极，其特征在 于所述凸起(3)的高度为l微米至3微米，直径为2微米至10微米，密度为 1 x 106-2. 5 x 1(r个/cin2。
7、 根据权利要求1所述的用于光电化学分解水制氢的光阳极，其特征在 于所述Ni-Fe氧化物膜层(4)的厚度为10纳米至1微米。
8、 一种用于制备权利要求1所述的用于光电化学分解水制氢的光阳极的 方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(a) 对导电玻璃(l)进行溅射镀膜1小时至4小时，然后将丝网贴在溅射 后的所述导电玻璃上，其后继续进行溅射镀膜1小时至3小时，以在所述导电 玻璃上形成具有凸起(3)的溅射层(2);和(b) 将步骤(a)中处理的导电玻璃浸入到提拉用溶液中进行提拉成膜，然 后将其在6(TC至15(TC干燥10分钟至30分钟，之后在300至60(TC热处理2 小时至3小时,以形成Ni-Fe氧化物膜层(4)。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述提拉用溶液为浓度为 0. 05摩/升至1摩/升的镍盐、浓度为0. 05摩/升至1摩/升的铁盐以及浓度为 0. 2摩/升至2摩/升的乙酰丙酮的有机溶剂溶液。
10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述镍盐为Ni(N0》2或 NiS04,所述铁盐为Fe(N0》3或Fe2(S04)3,并且所述有机溶剂为无水乙醇或无 水曱醇。
11、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述导电玻璃(l)为铟锡 氧化物或氟锡氧化物。
12、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述溅射层(2)为半导体 光催化材料溅射层。
13、 根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述半导体催化材料为 Ti02、 W03、 TaON、 Fe203、 SrTi03、 ZnO、 CuO、 CdS、碳掺杂Ti02、氮掺杂Ti02 或硫掺杂Ti02。
14、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述溅射层(2)的厚度为1 微米至4微米。
15、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述凸起(3)的高度为1 微米至3微米，直径为2微米至IO微米，密度为1 x 106-2. 5 x 10'个/cra2。
16、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述Ni-Fe氧化物膜层(4) 的厚度为10纳米至1微米。
全文摘要
本发明提供用于光电化学分解水制氢的光阳极及其制备方法，所述光阳极包括导电玻璃(1)；在导电玻璃(1)上的具有凸起(3)的溅射层(2)；和在溅射层(2)上的Ni-Fe氧化物膜层(4)。所述方法包括以下步骤(a)对导电玻璃(1)进行溅射镀膜，然后将丝网贴在溅射层(2)上，继续溅射；和(b)将步骤(a)中处理的导电玻璃浸入到含有镍盐和铁盐的提拉用溶液中进行提拉成膜，然后将其干燥和热处理。根据本发明方法制备的所述光阳极具有较高的光催化活性和较高的电催化活性，节约能耗，可以提高光电化学分解水制氢的光电转化效率。
文档编号C25B11/00GK101575713SQ20091014825
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月19日 优先权日2009年6月19日
发明者甘中学, 伟 赵, 郑善亮 申请人:新奥科技发展有限公司