专利名称：一种用于可充电电池的负极材料的制作方法
技术领域：
本发明属于功能材料的制造领域。特别适用于制备(原子％)为LaCo11-xFexNi2系的可充电电池用负极材料。
背景技术：
随着现代电子工业和通讯事业的迅速发展与扩大，因此对二次可充电电池的需求量越来越大，对于研究高容量、无毒无污染，循环寿命长的高容量可充电电池和电极材料，是当前的一个重要研究课题。在现有技术中所使用的二次可充电电池，目前主要有以下几种铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池；铅酸电池由于其容量低难以制成小型可充电电池应用；镍镉电池由于具有记忆效应及存在严重的环境污染，而成为被逐渐淘汰的产品；镍氢电池和锂离子电池由于具有高容量、长循环寿命、无毒无污染和无记忆效应等优异特性成为当前可充电电池的首选产品。对于镍氢电池而言，所用的负极材料主要是混合稀土MmNi5-型储氢合金，由于该类合金的容量一般在300mAh左右，为了提高负极储氢合金的容量，目前正在开发的有Zr-基AB2型拉夫斯相合金、Ti-Zr基AB型合金和A2B型Mg2Ni镁基合金，但由于该类合金具有活化慢和循环寿命差等缺陷，使该合金所制备的电池负极性能均未达到实际应用效果。另外我们在早期专利中(ZL98 1 25288.5)介绍了一种合金材料，在该专利中我们已经对Ni替代Co的LaCo13-xNix(0≤x≤2)系化合物的电化学性能进行了研究和介绍，并发现Ni替代Co有提高LaCo13的电化学充放电容量效果，特别是在60-80℃范围内，有提高该材料电化学充放电容量的现象，但该材料存在着室温容量偏低和寿命较差等不足。
发明目的与内容本发明的目的是提出一种具有成份设计简单、制造成本低，材料电化学充放电容量高和使用效果好的，镧钴铁镍系可充电电池的负极合金材料。
根据本发明的目的，我们所提出的解决方案是，在现有技术中的镧钴镍合金材料基础上，按照对产品性能的设计要求，进行了对合金成分中各元素的合理调整，使本发明合金材料所设计的成本更经济，使用效果更理想。因此本发明所提出的可充电电池负极合金材料的具体化学元素成分组成(原子％)为LaCo11-xFexNi2，其中0＜x≤3。
通过现有技术可知道LaCo13的晶体结构为体心立方结构，如附图1所示，每个单胞含8个LaCo13分子，晶格常数为11.344_，每个LaCo13分子的结构如附图2所示，其中13个钴原子集中在立方结构的心部，四个镧原子位于四个角上，由此我们可以把它看成一个体心立方结构，已知体心立方结构的最大间隙为四面体间隙，并且每个体心立方结构晶胞中有12个四面体间隙(见附图2)，根据理论计算，如果每个LaCo13分子吸收12个氢原子，则其理论电化学容量为356mAh/g，在专利号为ZL 98125288.5中我们已经对Ni替代Co的LaCo13-xNix(0≤x≤2)系化合物中电化学性能进行了详细介绍，并提出以Ni替代Co可提高LaCo13的电化学充放电容量，特别是在60-80℃范围内的容量提高明显，但室温容量偏低、寿命较差而不能满足设计者的需求。我们在上述研究的基础上，通过进一步的研究分析后提出以铁替代部分钴的合金材料，即可充电电池负极材料的组成为LaCo11-xFexNi2系合金材料，其特征在于该LaCo11-xFexNi2系合金材料的具体组成含量范围(原子％)为0＜x≤3。在上述式中x为铁原子个数。
本发明合金材料的电化学充放电性能，通过与LaCo13-xNix(0≤x≤2)材料相比较，由于在合金中铁的添加可使负极材料在室温时的电化学容量提高，达到280mAh/g，并有较好的循环寿命，这一点可以从以下实施例的实验中得到验证，同时由于廉价元素铁的添加又使材料的成本进一步降低。与LaCo13-xNix(0≤x≤2)一样，LaCo11-xFexNi2(0＜x≤3)的电化学容量来自于氢原子的吸入和放出，其电化学反应与LaNi5的电化学反应相似，其表达式为采用本发明合金材料所制备的可充电电池负极材料合金粉方法如下。首先根据LaCo11-xFexNi2(0＜x≤3)的原子比计算出合金中各元素的重量百分比，按合金中各元素的重量百分比进行配料，配好的合金原料在具有高纯氩气保护的电弧炉中熔炼成铸锭，然后将铸锭在900℃温度，高纯氩气保护下均匀化处理150小时，冷却到室温后再研磨成小于250目的合金粉备用。
根据上述内容，我们对LaCo13型LaCo11-xFexNi2(0≤x≤2)合金材料的电化学充放电特性进行了研究，实验结果表明，采用该合金材料所制备的负极材料在室温具有超过280mAh/g的电化学容量和较长的循环寿命，并且随温度增加负极材料的电化学容量增加，在40-80℃温度范围内，有超过300mAh/g的电化学容量。该负极材料的制备及电化学充放电实验方法如下根据LaCo11-xFexNi2的原子比计算出合金中各元素的重量百分比，按合金中各元素的重量百分比进行配料，将配好的合金原料在具有高纯氩气保护的水冷铜坩埚的电弧炉中熔炼后进行铸锭，然后将铸锭在950℃温度，高纯氩气保护下均匀化处理150小时，冷却到室温研磨成小于250目的合金粉，X-射线衍射分析被用来确定样品的晶体结构。为了进行电极电化学容量和电压的测试，小于250目的1克合金粉和1克镍粉以1∶1的比例混合，并加入少量的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，然后冷压成直径为(d＝15mm)的圆饼做为负电极使用，所用的正电极为与镍氢电池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]电极，正电极的容量被设计为远高于负电极的容量以使负电极材料在充电时达到充放饱和，[Hg/HgO/6M KOH]被用作参比电极。在电极性能测试过程中，根据充电电流大小的不同，分别充电不同的时间以使电极达到充分的饱和，充电后停顿15分钟，然后放电到负极的电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充放电循环。
图3为LaCo11-xFexNi2(序号2、4、6、7)负极材料的x-射线衍射谱图。由图可见，该系合金形成了LaCo13型负极材料，同时还含有一定量的LaCo5型化合物，虽然进行了长时间的均匀化处理，LaCo5型杂质相还是不能消除，说明在该成分范围内很难形成LaCo13型单相化合物。
图4为LaCo11-xFexNi2(序号2、4、6)系负极材料在60mA/g充放电条件下的电化学容量随温度的变化，为了对比，图中给出了LaCo11Ni2(序号7)和一种目前在镍氢电池中普遍使用的LaNi5型MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2(序号8)化合物在相同充放电条件下的电化学容量随温度的变化。由图可见，当序号为4的合金材料，在室温30℃时合金的电化学容量已达到280mAh/g，接近于LaNi5型MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2化合物的容量。与LaCo13-xNix(0≤x≤2)系类似，随着温度的增加，该负极材料的电化学容量也增加，其最高电化学容量在70℃时超过340mAh/g，与LaNi5负极材料的理论值(371mAh/g)接近。而MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2负极材料的电化学容量在30℃时达到最高，随温度增加，其电化学容量降低，当温度超过40℃时，序号为4负极材料的电化学容量已高于MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2化合物的电化学容量，同时与专利号ZL 98 1 25288.5的负极材料中Ni替代Co的LaCo13-xNix(0≤x≤2)系负极材料比较，铁的添加使合金在室温时的电化学容量进一步提高，达到280mAh/g，并有较好的循环寿命，这一点可以从实施例的实验中得到验证，廉价元素铁的添加还使材料的成本进一步降低。
图5和图6分别给出了LaCo11-xFexNi2(序号3、4、6)系负极材料在150mA/g，30℃充放电条件下的循环寿命测试结果，和在该充放电条件下第n次循环的电化学容量与该实验条件下的最高容量比值，由图可见，该系负极材料在室温时有很长的循环寿命，特别是对于序号4的负极材料，不仅有很高的电化学容量，活化性能和循环寿命也较好，特别是循环寿命，在400次循环时其容量还在其最高容量的87％以上。说明其已完全可以满足镍氢电池的使用要求。随着铁含量的进一步增加，负极材料的容量下降，图中结果表明序号4的负极材料具有最好综合电化学性能。
与目前在镍氢电池中普遍使用的LaNi5型Mm(NiCoMnAl)5负极材料相比较，本发明的可充电电池负极材料在室温具有类似的电化学容量，但在高温40～80℃具有更高的电化学容量。这一点使得将该材料应用于有高温使用要求的时候具有更强的优势，特别是近年来电动工具和电动汽车的研究开发，其所用充电电池由于需要大电流充放电，而在大电流充放电过程中由于发生电化学反应而使电池的温度升高，因此迫切需要材料在高温下有好的电化学性能，即有高的电化学充放电容量，因此该材料在满足这一方面与1∶5型合金相比有非常好的优势。
在本发明可充电电池负极材料说明书中所描述的附图是，附图1为现有技术中LaCo13的单胞结构示意图；附图2为现有技术中LaCo13分子的结构示意图；附图3为本发明LaCo11-xFexNi2合金的X-射线衍射谱图(Cu靶，合金经950℃×150小时热处理)；附图4为本发明LaCo11-xFexNi2合金材料与现有技术中MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2材料在60mA/g充放电条件下的电化学容量与温度的关系；附图5为LaCo11-xFexNi2(序号3、6)合金材料在150mA/g，30℃充放电条件下的循环寿命测试结果；附图6为LaCo11-xFexNi2(序号3、6)合金材料在150mA/g，30℃充放电条件下第n次循环的电化学容量与该实验条件下的最高容量比值。其中在上述的附图3中横座标为衍射角2θ(度)，纵座标为衍射强度CPS；附图4中横座标为温度(℃)，纵座标为容量(mAh/g)；附图5中横座标为循环次数(次)，纵座标为容量(mAh/g)；附图6中横座标为循环次数(次)，纵座标为容量保有率(Cn/Cmax)，Cn为循环过程中第n次时的电化学容量，Cmax为该实验条件下合金的最高容量。
实施例根据本发明可充电电池的负极材料成份范围(原子％)，我们对LaCo11-xFexNi2合金材料共熔炼了六组合金进行试验，为了对比方便我们同时也列举了两组现有技术中最相近的对比例，并将各成分中的(原子％)均换算成元素(重量％)后列在表1，然后将配好的六组合金原料分别在具有高纯氩气保护的电弧炉中进行熔炼后浇铸成铸锭，然后将各组铸锭均在900℃温度，高纯氩气保护下均匀化处理150小时，再将冷却到室温的各组铸锭再分别研磨成小于250目的合金粉备用。取各组合金粉均与镍粉以1∶1的比例混合，并加入相同量的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，然后冷压成设定试样做为负电极使用。在电极性能测试过程中，根据充电电流大小的不同，分别充电不同的时间以使电极达到充分的饱和，充电后停顿15分钟，然后放电到负极的电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充放电循环。本发明实施例的实验结果见表1表2。其中表1为本发明实施例与现有技术的成分中元素比较(重量％)；表2为本发明实施例与现有技术的材料负极在60mA/g充放电条件下的电化学容量与温度的关系。
表1各成分中元素重量百分比(％)
表2本发明实施例与现有技术材料负极在60mA/g充放电条件下的电化学容量与温度关系的比较
权利要求
1.一种用于可充电电池的负极材料，这种可充电电池负极材料的组成为LaCo11-xFexNi2系合金材料，其特征在于该LaCo11-xFexNi2系合金材料的具体组成含量范围(原子％)为0＜x≤3。
全文摘要
本发明属于功能材料的制造领域。特别适用于制备(原子％)为LaCo
文档编号H01M4/38GK1419304SQ0214878
公开日2003年5月21日 申请日期2002年11月21日 优先权日2002年11月21日
发明者李蓉, 吴建民, 王新林, 周少雄 申请人:钢铁研究总院