一种二硫化钼纳米片催化剂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二硫化钥纳米片催化剂的合成方法，具体地讲，本发明涉及一种水热条件下调控前驱体浓度制备纳米片二硫化钥的催化剂。
【背景技术】
[0002]过渡金属硫化物二硫化钥具有典型的层状结构，层与层之间以较弱的范德华力相结合，容易剥离，单原子层中每个钥原子被六个硫原子所包围，呈三角棱柱状，暴露出很多Mo-S 棱面，可作为催化活性中心。(参见 Chianelli, R.R.Catal.Rev.2006，48(1)，1-41)由于二硫化钥具有特殊的层状结构、各向异性、电子性能和类贵金属性质等特点，目前关于该材料的研究主要集中在催化加氢、摩擦润滑、电子探针、储氢材料、电极材料和光电化学制氢催化剂等诸多领域。二硫化钥已经成为当今国内外化学、物理、材料科学等领域研究的热点材料。
[0003]迄今为止，有多种纳米二硫化钥的制备方法，产物的形貌也有多种。CN101234785A公开了一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钥的制备方法。该方法中是以气固反应为主，通过高温氢气还原及硫化实现，制备条件对设备要求比较高，与本方法不同。CN103086436公开了一种在反应体系中花状和棒状纳米二硫化钥的制备方法，该方法中需添加无机盐进行辅助调控制备花状和棒状的纳米二硫化钥，制备的尺寸多在几百纳米级别，堆积层数较多。CN102398920 A公开了一种射流空化技术制备二维纳米二硫化钥的制备方法，该方法是在液相中直接分散和剥离二硫化钥大规模制备二维纳米二硫化钥，该方法原料采用微米级别的二硫化钥为原料，采用加压方式剥离制备的二维纳米二硫化钥。采用物理方法制备的纳米二硫化钥的可控性较低，且剥离得到的片层二硫化钥用于催化反应中具有较差的稳定性。
[0004]由于人们对层状二硫化钥材料研究兴趣的增加，又因其具有较高的加氢活性和良好的抗中毒能力，被广泛用于炼油工业的催化剂如油品加氢精制领域，包括加氢反应、加氢脱硫、加氢脱氧、以及加氢脱氮等反应。(参见Prins, R.et al.Catal.Today 2006,111(1 -2)，84-93) 二硫化钥材料的催化加氢活性与其结构特征息息相关，由于二硫化钥的催化加氢活性中心主要位于边面，面能量较高，为0.7J/m2，表面活泼，不稳定，提供多相催化加氢反应的活性中心。二硫化钥纳米片材料，使其暴露更多催化加氢反应需要的活性位边缘，有望用作高率的加氢催化剂。为了实现高效的加氢反应，拓展二硫化钥的实际应用前景，采用简单的合成方法制备高催化活性的二硫化钥纳米片材料，可为解决油品加氢反应制取清洁燃料提供重要的高活性催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种二硫化钥纳米片催化剂的合成方法。
[0006]本发明采用水热法，通过调控反应体系中前驱体的浓度从而得到二硫化钥纳米片催化剂。
[0007]—种二硫化钥纳米片催化剂的合成方法，其特征在于该方法采用七钥酸铵和硫粉作为合成二硫化钥催化剂的原料，称取一定质量的四水合七钥酸铵为钥源，一定质量的硫粉为硫源，加入聚四氟水热釜衬中，加入一定体积的去离子水作为溶剂，再加入一定体积的水合肼为还原剂，将水热釜衬放入不锈钢水热釜中密封，在一定温度下晶化一定时间后冷却到室温，抽滤，洗涤，真空干燥得到黑色固体粉末为二硫化钥纳米片。
[0008]本发明所述的方法中钥源与硫源的摩尔比例为1:2.
[0009]本发明反应体系中四水合七钥酸铵溶液中Mo的摩尔浓度为0.028-0.28mol/L。
[0010]本发明反应体系中还原剂水合肼的加入体积为l_8ml。
[0011]本发明所述的方法，水热反应温度为140_180°C，反应时间为5_48h。
[0012]通过以上方法制备的二硫化钥具有纳米片形貌，粒子尺寸为30_100nm可调，堆积层数在3-9层可调。
[0013]本发明通过调控水热合成前驱体的浓度可以控制二硫化钥纳米片的尺寸和堆积层数，从而得到不同尺寸的二硫化钥纳米片。本发明制备的二硫化钥纳米片产率高，反应条件易于控制，稳定性好，形貌规整，有望批量生产，具有很高的应用价值。
【附图说明】
[0014]图1本发明制备的二硫化钥纳米片的XRD谱图。
[0015]图2本发明制备的二硫化钥纳米片的TEM图。
【具体实施方式】
[0016]为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并结合附图描述本发明得到的二硫化钥纳米片。
[0017]实施例1
[0018]称取1.0g四水合七钥酸铵加入聚四氟水热釜衬，称取0.35g硫粉加入聚四氟水热釜衬，使Mo:S比为1:2。向聚四氟水热釜衬中加入12ml去离子水，4ml水合肼还原剂。将该水热釜衬转移如不锈钢水热釜中，密封。140-180°C水热反应5-48h，自然冷却到室温，抽滤，洗涤，放入真空烘箱干燥，得到黑色固体二硫化钥纳米片。
[0019]实施例2
[0020]称取0.1-1g四水合七钥酸铵加入聚四氟水热釜衬，称取0.035-0.35g硫粉加入聚四氟水热釜衬，使Mo:S比为1:2。向聚四氟水热釜衬中加入20ml去离子水，l_8ml80%的水合肼还原剂。将该水热釜衬转移如不锈钢水热釜中，密封。160°C水热反应48h，自然冷却到室温，抽滤，洗涤，放入真空烘箱干燥，得到黑色固体二硫化钥纳米片。
[0021]实施例3
[0022]称取1.0g四水合七钥酸铵加入聚四氟水热釜衬，称取0.35g硫粉加入聚四氟水热釜衬，使Mo:S比为1:2。向聚四氟水热釜衬中加入12ml去离子水，8ml80%的水合肼还原齐U。将该水热釜衬转移如不锈钢水热釜中，密封。160°C水热反应48h，自然冷却到室温，抽滤，洗涤，放入真空烘箱干燥，得到黑色固体二硫化钥纳米片。
[0023]参看图1。从图1中XRD看，本发明实施例1所制备的二硫化钥纳米片的特征衍射峰为2H型二硫化钥。其中图1a中延长晶化时间制备的二硫化钥的XRD谱图的(002)衍射峰仍较弱表明制备的二硫化钥堆积层数较少。图1b所示提高晶化温度制备的二硫化钥的XRD结晶度有明显提高。
[0024]参看图2。从图2样品的TEM来看，实施例2所得不同钥源浓度制备的二硫化钥均有相对均有的纳米片结构，尺寸在30-100nm可调，纳米片厚度的堆积层数在3_9层。
【主权项】
1.一种二硫化钥纳米片催化剂的合成方法，其特征在于:采用七钥酸铵和硫粉作为合成二硫化钥催化剂的原料，包括以下步骤:称取四水合七钥酸铵为钥源，硫粉为硫源，加入水热釜衬中，加入去离子水作为溶剂，再加入水合肼为还原剂，将水热釜衬放入水热釜中密封，水热晶化反应后冷却到室温，抽滤，洗涤，真空干燥得到黑色固体粉末为二硫化钥纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:钥源与硫源的摩尔比例为1:2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:反应体系中四水合七钥酸铵溶液中Mo的摩尔浓度为0.028-0.28mol/L0
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:反应体系为30ml，反应体系中还原剂水合肼的加入体积为l_8ml。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:水热反应温度为140-180°C，反应时间为5-48h。
【专利摘要】一种二硫化钼纳米片的合成方法，以七钼酸铵、硫粉为反应原料，水合肼为还原剂，采用水热法一步制备了二硫化钼纳米片催化剂。本发明通过调控水热合成前驱体的浓度可以控制二硫化钼纳米片的尺寸和堆积层数，从而得到不同尺寸的二硫化钼纳米片。本发明制备的二硫化钼纳米片产率高，反应条件易于控制，稳定性好，形貌规整，有望批量生产，具有很高的应用价值。
【IPC分类】B01J27-051, B01J35-02
【公开号】CN104689837
【申请号】CN201310657258
【发明人】王冬娥, 田志坚, 李佳鹤, 李敏, 潘振栋, 曲炜
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月4日