专利名称：一种制氢储氢一体化电极制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可以在电解水制氢与有机物电催化储氢技术中应用的一 种制氢储氢一体化电极制备方法。
背景技术：
氢能因其清洁、高效、丰富，被认为是新世纪最具潜力、无污染、环保 型绿色能源。各种开发和利用氢能的研究一直受到业内的重视。而氢能的开 发和利用是以氢能的存储为前提的。将水电解制氢与有机物电催化储氢复合 为一体，利用离子交换膜电极通过电化学过程实现，在电化学过程中，阳极 发生水的电解反应，使水电解产生的质子在阴极与不饱和有机物发生电化学 加氢反应而实现氢的储存。
专利申请200410033882. 8公开了一种将水的电解作为阳极，在阴极进行 有机物电催化加氢反应，将氢"负载"于有机物上，利用离子交换膜电极使 水电解产生的质子在阴极上被原位利用，从而采用"准原位"合成技术将制 氢与储氢结合起来的方法。离子交换膜是-类可高效传递质子的有机高聚物， 其传输质子的能力(其离子电导与稀硫酸溶液相仿)强，在离子交换膜电极 中，质子在阳、阴极间的传递依赖离子膜，因此对非水介质当中的电解，有 利于降低电荷的传输阻力。
上述的制氢与储氢耦合技术中通常使用的电极是有机物加氢电催化剂与 离子交换膜结合的复合电极，电极选择性、电流效率有待进一步改善，在抑 制析氢，提高主反应的速度，改善电流效率方面有待改善。
发明内容
本发明目的在于提供一种在抑制析氢，主反应的速度提高，电流效率方 面改善的制氢储氢一体化电极制备方法。 本发明采用以下技术方案实现利用分步化学法将电催化剂银汞合金镀于离子交换膜上，与离子交换膜 结合为一体而成复合电极。
其中分步化学方法是指先通过浸渍还原法在离子交换膜上镀上银，然后 再采用化学沉积法或浸渍还原法形成银汞合金。 本发明还采用以下技术方案实现
其中浸渍还原法在离子交换膜上镀银的条件为[Ag(NH3)2r浓度0.002 — 0.02mol/L，浸渍温度50—9(TC，浸渍时间30—60分钟，甲醛浓度0.1—2%， 还原温度50—9(TC，还原时间5 —120分钟。
其中浸渍还原法形成银汞合金的条件为HgCl2浓度0. 002—0. 02mol/L，浸 渍温度30—90。C，浸渍时间30 — 90分钟，SnCl2浓度0. 1—6%，还原温度20 一9(TC，还原时间5 — 120分钟。
其中化学沉积法形成银汞合金的条件为HgCL浓度0.005—0.02mol/L， SnCl2浓度l一69()，反应温度20 — 9(TC，反应时间2—6小时。
本发明电极用于电解水制氢-有机物加氢储存的过程，利用了银汞形成合 金的条件温和，且汞的氢超电势较高，可以很好的抑制析氢，提高主反应的 速度，易于制备，本发明制备的合金电极电流效率可以达到35-40%，电流效 率有明显提高。
具体实施例方式
本发明所用到的电极的制备方法是分步法制备合金电极。首先通过浸渍 还原法在离子交换膜上镀银，然后再采用化学沉积法或浸渍还原法形成银汞
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浸渍还原法在离子交换膜上镀银过程为配好一定浓度的银铵络盐溶液， 及一定浓度的甲醛溶液；把选定的离子膜装配在反应器中，把预热好的银铵 络盐溶液加入到反应器中，使金属络盐氧化剂在膜表面恒温浸渍；浸渍结束 后，倒出溶液，用去离子水稍微冲洗反应器内表面后，把预热好的甲醛溶液 倒入反应器进行还原；还原时间结束后，从反应器中取出膜依次进行清洗、
干燥、称量、保存。
用浸渍还原法制备电极的技术参数优选为[Ag(NH:,)2]+浓度0.002 —0. 02mol/L，浸渍温度50 —90C，浸渍时间30 — 60分钟，甲醛浓度O. 1—2%， 还原温度50 — 90C，还原时间5—120分钟。
化学沉积法银汞合金过程主要为准备镀好银的离子交换膜，配置一定 浓度的金属盐溶液和还原剂溶液预先加热到反应温度；在一定的反应温度下 进行化学沉积反应，反应时间结束后，取出膜电极用超声波清洗器清洗(一 般为5min左右即可)；反应条件优选为HgCl2浓度0. 005—0. 02mol/L， SnCl2 浓度l一6%，反应温度20—90C，反应时间2—6小时。
浸渍还原法制备电极的过程为配好一定浓度的金属络盐溶液，及一定 浓度的NaB仏溶液；把选定的离子膜装配在反应器中，把预热好的金属络盐溶 液加入到反应器中，使金属络盐氧化剂在膜表面恒温浸渍；浸渍结束后，倒 出溶液，用去离子水稍微冲洗反应器内表面后，把预热好的NaBH4溶液倒入反 应器进行还原；还原时间结束后，从反应器中取出膜依次进行清洗、干燥、 称量、保存。
用浸渍还原法制备银汞合金电极的技术参数优选为HgCL浓度0.002 — 0.02mol/L，浸渍温度30—90。C，浸渍时间30—90分钟，SnCL浓度0. 1—6%， 还原温度20 — 90C，还原时间5 — 120分钟。
本发明还提供以下具体实施例。
实例中用于加氢反应的不饱和有机物为苯，该气-液反应的条件为
苯储罐温度20-90 。C; 水储罐温度20-90 °C; 电解温度20-90 °C;
通入苯的载气流速40-100ml/min，通入水的载气流速40-100ml/min; 电解测试介质浓度为0.005-1 mol/l的硫酸溶液； 参比电极饱和甘汞电极；实施例1:
采用浸渍还原法在离子交换膜上镀银配好银铵络盐溶液[Ag(NH3)J+浓度
0.01mol/L，及1%的甲醛溶液；把经过称量的Nafion膜装配在反应器中，把 预热好的金属络盐溶液加入到反应器中，控温在6(TC，超声恒温浸渍大约40 分钟，使金属络盐氧化剂在膜表面浸渍；浸渍结束后，倒出溶液，用去离子 水稍微冲洗反应器内表面后，把预热到6(TC的甲醛溶液倒入反应器进行还原， 还原反应时间1.0小时；还原结束后，从反应器中取出膜依次进行清洗、干 燥、称量、保存。
采用化学沉积法制备银汞合金准备镀好银的离子交换膜，配置一定浓 度的金属盐溶液和还原剂溶液预先加热到反应温度；在一定的反应温度下进 行化学沉积反应，反应时间结束后，取出膜电极用超声波清洗器清洗(一般 为5min左右即可);反应条件优选为HgCL浓度0. 01mol/L， SnCL浓度4%， 反应温度5(TC，反应时间3小时。
以上方法得到的银汞合金电极，利用气/液相苯加氢一水电解反应装置进 行电化学反应，反应中电解温度和加湿水蒸气为7(TC，参比电极为饱和甘汞 电极；电解测试介质阴极为苯蒸气，被氮气携带从进气口进入阴极，流速 60ml/min;阳极室为0. 5mol/L硫酸。
反应产物利用色谱进行分析，可得到苯加氢的产物环已烷和环已烯，同 时也存在副产物氢气，电流效率达35%。 实施例2:
采用与实施例1相同的浸渍还原法在离子交换膜上镀银取别条件为
银铵络盐溶液[Ag(NH》2]+浓度0.015mol/L， 0.8%的甲醛溶液；反应器控温在 50°C，超声恒温浸渍大约40分钟，预热到50'C的甲醛溶液倒入反应器进行还 原，还原反应时间O. 5小时。
采用浸渍还原法制备银汞合金电极配好一定浓度的HgCl2溶液和SnCl2 溶液；把选定的离子膜装配在反应器中，把预热好的HgCh溶液加入到反应器中，恒温浸渍；浸渍结束后，倒出溶液，用去离子水稍微冲洗反应器内表面 后，把预热好的SnCh溶液倒入反应器进行还原；还原时间结束后，从反应器 中取出膜依次进行清洗、干燥、称量、保存。
用浸渍还原法制备银汞合金电极的技术参数优选为HgCl2浓度 0.01mol/L，浸渍温度60。C，浸渍时间50分钟，SnCL浓度4%，还原温度60 。C，还原时间40分钟。
以上方法得到的离子交换膜上镀铂电极，利用
图1的气/液相苯加氢一水 电解反应装置进行电化学反应，反应中电解温度和加湿水蒸气为70。C,参比 电极为饱和甘汞电极；电解测试介质阴极为苯蒸气，被氮气携带从进气口 进入阴极，流速60ml/min;阳极室为0. 5mol/L硫酸。
反应产物利用色谱进行分析，可得到苯加氢的产物环已烷和环已烯，同 时也存在副产物氢气，电流效率达40%。
实施例3
采用与实施例1相同的浸渍还原法在离子交换膜上镀银取别条件为 银铵络盐溶液[Ag(NH丄]+浓度0.002mol/L， 2%的甲醛溶液；反应器控温在90 °C ，超声恒温浸渍大约30分钟，预热到5CTC的甲醛溶液倒入反应器进行还原， 还原反应时间5分钟。
采用化学沉积法制备银汞合金准备镀好银的离子交换膜，反应条件优 选为HgCl2浓度0.005mol/L， SnCL浓度6%，反应温度20°C，反应时间6 小时。
实施例4
采用与实施例1相同的浸渍还原法在离子交换膜上镀银取别条件为 银铵络盐溶液[Ag(Ntf)2]+浓度0.2mol/L， 0. 1%的甲醛溶液；反应器控温在50 。C ，超声恒温浸渍大约40分钟，预热到5(TC的甲醛溶液倒入反应器进行还原， 还原反应时间2小时。
采用与实施例1相同的浸渍还原法制备银汞合金电极参数优选为HgCl2
浓度0. 002mol/L，浸渍温度90°C ，浸渍时间30分钟，SnCl2浓度6%，还原温 度20。C，还原时间120分钟。 实施例5
采用与实施例4相同的浸渍还原法在离子交换膜上镀银取别条件为 银铵络盐溶液[Ag(NH:,)2r浓度0. 2mol/L， 0. 1%的甲醛溶液；反应器控温在50 。C，超声恒温浸渍大约40分钟，预热到5(TC的甲醛溶液倒入反应器进行还原， 还原反应时间2小时。
采用与实施例4相同的浸渍还原法制备银汞合金电极参数优选为HgCh 浓度0. 02mol/L，浸渍温度30°C，浸渍时间90分钟，SnCh浓度0. 1%,还原 温度90。C，还原时间5分钟。
本发明在同样条件下体供了银汞合金研究电极。以上电化学反应为液-液 反应时，反应装置的设计原理相同，只是令阴极板外侧与阴极反应室相通。
实验以镀铂的离子交换膜电极为研究电极，制备方法与实施例1相近， 以炮和甘汞电极为参比电极，金属铂片为辅助电极。电解液是0. 5顶ol/L的貼C^ 溶液。N2作为载气(80 mL/min)，实验温度70。C。
色谱分析表明，可得到苯加氢的产物环已烷和环已烯，同时也存在副产 物氢气，电流效率达15%，与实施例l、 2的结果相比，电流效率很低。
权利要求
1、一种制氢储氢一体化电极制备方法，其特征在于，利用分步化学法将电催化剂银汞合金镀于离子交换膜上，与离子交换膜结合为一体而成复合电极。
2、 根据权利要求1所述的制氢储氢一体化电极制备方法，其特征在于， 其中分步化学方法是指先通过浸渍还原法在离子交换膜上镀上银，然后再采 用化学沉积法或浸渍还原法形成银汞合金。
3、 根据权利要求2所述的制氢储氢一体化电极制备方法，其特征在于， 其中浸渍还原法在离子交换膜上镀银的条件为[Ag(NH3)2]+浓度0.002 — 0.02mol/L，浸渍温度50-90。C，浸渍时间30—60分钟，甲醛浓度O. 1 — 2%， 还原温度50 — 9(TC，还原时间5 — 120分钟。
4、 根据权利要求2所述的制氢储氢一体化电极制备方法，其特征在于， 其中浸渍还原法形成银汞合金的条件为HgCl2浓度0. 002—0. 02mol/L，浸渍温 度30—9(TC，浸渍时间30—90分钟，SnCh浓度0. 1 — 6%，还原温度20—90 °C，还原时间5 —120分钟。
5、 根据权利要求2所述的制氢储氢一体化电极制备方法，其特征在于， 其中化学沉积法形成银汞合金的条件为HgCl2浓度0. 005—0. 02mol/L， SnCL 浓度1一6%，反应温度20 —90°C,反应时间2 — 6小时。
全文摘要
本发明涉及一种可以在电解水制氢与有机物电催化储氢技术中应用的一种制氢储氢一体化电极制备方法。利用分步化学法将电催化剂银汞合金镀于离子交换膜上，与离子交换膜结合为一体而成复合电极。其中分步化学方法是指先通过浸渍还原法在离子交换膜上镀上银，然后再采用化学沉积法或浸渍还原法形成银汞合金。本发明电极用于电解水制氢-有机物加氢储存的过程，利用了银汞形成合金的条件温和，且汞的氢超电势较高，可以很好的抑制析氢，提高主反应的速度，易于制备，本发明制备的合金电极电流效率可以达到35-40％，电流效率有明显提高。
文档编号C25B11/00GK101191237SQ20061014417
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月29日 优先权日2006年11月29日
发明者英 俞, 黄海燕 申请人:中国石油天然气集团公司;中国石油大学(北京)