在fcc过程中使用的还原no的制作方法

专利名称：在fcc过程中使用的还原no的制作方法
技术领域：
本发明涉及还原NOX的组合物及其使用方法，用以还原炼油厂工艺，具体地说是流化催化裂化(fluid catalytic cracking，FCC)过程中的NOX排放物。更具体地说，本发明涉及还原NOX的组合物和它们的使用方法，用以降低处于部分或不完全燃烧模式下操作的流化催化裂化装置(FCCU)再生炉释放的FCC再生炉废气中气相还原氮类物质的含量。
背景技术：
近年来，在美国与其它地方，对来自有毒的氮、硫和碳氧化物工业排放物的空气污染的关注不断增加。响应这种关注，政府部门在一些情况下已经对一种或多种污染物的容许排放范围进行了规定，该趋势清楚地表明了日益严格限制的方向。在离开流化催化裂化(FCC)再生炉的烟道气流中，NOX或氮的氧化物是一个普遍的问题。流化催化裂化装置(FCCU)处理含氮化合物的重烃进料，当其进入再生炉时，一部分含氮化合物被含于催化剂上的焦炭中。最终，在FCC再生炉或下游的CO锅炉中此焦炭氮中的一些转变为NOX排放物。因此，由于催化剂再生，所以所有处理含氮进料的FCCUs都会有NOX排放物问题。在FCC过程中，在催化裂化区与催化剂再生区之间反复循环催化剂颗粒(渣油)。在再生的过程中，来自裂化反应的焦炭沉积在催化剂颗粒上，并且在高温下通过用含氧的气体如空气氧化除去该焦炭。除去焦炭沉积物使催化剂颗粒的活性恢复至它们可以在裂化反应中再使用的程度。在很宽的氧条件范围内进行该除焦步骤。在最小值下，典型地，至少有充分的氧气将所有产生的焦炭基本上都转变为CO和H2O。在最大值下，可利用氧气的数量等于或大于基本上将所有焦炭都氧化为CO2和H2O所需的数量。在用足够的空气操作以将催化剂上所有焦炭基本上都转变为CO2和H2O的FCC装置中，离开再生炉的气体流出物将含“过量氧”(典型地，全部废气的0.5-4％)。通常，将此操作的燃烧模式称为“完全燃烧”。当FCCU再生炉处于完全燃烧模式下操作时，再生炉中的条件利于最大部分氧化。即，至少有充分的氧气来转变(燃烧)所有的还原气相类物质(例如，CO、氨、HCN)，而不管此过程在这些物质在再生炉中停留时间的过程中实际上是否发生。在这些条件下，基本所有在FCCU提升管中于裂化过程中与焦炭一起沉积在催化剂上的氮最终都被转变为分子氮或NOX，并照此与废气一起离开再生炉。与分子氮相反，转变为NOX的焦炭氮的数量取决于FCCU，特别是再生炉的结构设计、条件和操作，但典型的是大部分焦炭氮以分子氮的形式离开再生炉。另一方面，当加入到FCCU再生炉中的空气的数量不足以将裂化催化剂上的焦炭充分氧化为CO2和H2O时，一些焦炭仍留存在催化剂上，同时大部分燃烧的焦炭碳只被氧化为CO。在处于这种方式操作的FCCU中，氧气可以或不会存在于再生炉废气中。然而，假如再生炉废气中存在一些氧，那么典型地，根据下式的化学计量关系，不足以将气流中的所有CO都转变为CO2
通常，将此操作模式称为“部分燃烧”。当FCCU再生炉处于部分燃烧模式操作下时，产生的CO，已知的污染物，不能未经处理就排放到大气中。为了从再生炉废气中除去CO并实现回收伴随燃烧CO产生的热量的利益，典型地，在通常称为“CO锅炉”的燃烧器中，在加入的燃料和空气的帮助下，炼油厂使再生炉废气中的CO燃烧。将通过燃烧CO回收的热量用于产生蒸汽。当再生炉处于部分燃烧下操作时，再生炉中的条件总体上为还原，其中以空气加入的氧气已经耗尽，CO浓度已经形成。即，没有充足的氧气来转变/燃烧所有的还原物，不管是否实际上仍然存在一些氧气。在这些条件下，焦炭中的一些氮转变为所谓的“气相还原氮类物质”，其例子是氨和HCN。在部分燃烧再生炉的废气中也会存在少量的NOX。当这些气相还原氮类物质与其余的再生炉废气一起在CO锅炉中燃烧时，可以将它们氧化为NOX，然后排入大气中。此NOX以及通过氧化大气中的N2而在CO锅炉燃烧器中形成的一些“热”NOX构成处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU装置的全部NOX排放物。也可以将FCCU再生炉设计为在完全燃烧与部分燃烧模式之间的“不完全燃烧”模式的中间结构，并使其在该模式下操作。当在FCCU再生炉中产生足够的CO，从而需要使用CO锅炉时，出现这样一种中间状态的例子，但因为加入的空气的数量足够大，从而使该装置接近于完全燃烧操作模式，则在废气中可以发现大量的氧，再生炉的大部分实际上是处于总体氧化的条件下操作。在此情况下，虽然在废气中仍然可以发现气相还原氮类物质，但也存在大量的NOX。在大多数情况下，大部分此NOX在CO锅炉中不转变，并最终排放到大气中。另一种操作FCCU的燃烧模式是用相对少量的过量氧和/或将空气与焦化的催化剂不良混合而在名义上处于完全燃烧。在这种情况下，再生炉的大部分可以处于还原条件下，即使整个再生炉名义上是处于氧化状态下。在这些条件下，在再生炉废气中可以发现还原氮类物质以及NOX。已经提出了各种催化方法来控制离开FCCU再生炉的烟道气中的NOX排放物。例如，最近的专利，包括美国专利US 6,280,607、US6,129,834和US 6,143,167已经提出使用除去NOX的组合物来还原来自FCCU再生炉中的NOX排放物。美国专利US 6,165,933也公开了一种还原NOX的组合物，该组合物促使CO在FCC催化剂再生工序中燃烧，同时降低再生步骤中排放的NOX的含量。可以使用这些专利公开的还原NOX的组合物作为添加剂，使其与FCC催化剂渣油一起循环或以FCC催化剂重要部分的形式引入。在美国专利US 4,290,878中，NOx是在完全燃烧再生炉中，在有铂促进的CO氧化助催化剂存在下，通过将比铂的量少的铱或铑加入到助燃剂上而得到控制的。美国专利US 4,973,399公开了负载铜的沸石添加剂，其用于还原来自处于完全CO燃烧模式下操作的FCCU装置的再生炉中的NOX排放物。美国专利US 4,368,057叙述了通过使NH3与足够量的NO反应而除去气体燃料中的NH3污染物。然而，上述现有技术没能重视使处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉的烟道气中的NOX和气相还原氮类物质，例如NH3、HCN的量最小的FCC过程。已知努力控制处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCC再生炉中释放的氨。例如，美国专利US 5,021,144公开了减少处于部分燃烧的燃烧模式下操作的FCC再生炉中的氨的方法，包括加入足以防止再生炉稀相中后燃燃烧的大大过量的一氧化碳(CO)氧化助催化剂。美国专利US 4,755,282公开了一种降低处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉的再生区废气中氨含量的方法。该方法需要使精筛，即10-40微米，的氨分解催化剂以预定的补给速率通到FCCU的再生区或者与来自FCCU再生区的废气混合，因此，由于快速淘析精筛氨分解催化剂颗粒，所以相对于较大的FCC催化剂颗粒，分解催化剂在再生炉的密相床中的停留时间将会很短。通过第三级旋风分离器捕获精筛淘析分解催化剂颗粒，并循环其至FCCU的再生炉中。分解催化剂可以是分散在无机载体上的贵金属族。US 4,744,962说明了以一种后处理工艺来降低FCCU再生炉烟道气中的氨。该后处理包括在烟道气已经离开FCCU再生炉之后但在通到CO锅炉之前处理再生炉烟道气以使氨含量减少。在炼油工业中仍需要使在FCC的过程中由部分或不完全燃烧FCCU再生炉排放的气相还原氮类物质和NOX的含量最小的改善的组合物和方法，且所述组合物在应用中有效而且简单。
发明概述本发明的要点在于发现了这样的颗粒组合物，该组合物能够与裂化催化剂渣油一起在整个流化催化裂化装置(FCCU)中循环，从而当FCCU再生炉处于部分或不完全燃烧模式下操作时，使FCCU再生炉的废气中存在的气相还原氮类物质，例如NH3和HCN以及NOX的含量最小。有益地，在废气通入CO锅炉之前，该组合物显示高的、将再生炉废气中存在的气相还原氮类物质氧化为分子氮的效率。由于随着CO被氧化为CO2，在CO锅炉中被氧化为NOX的氮类物质的数量减少，所以废气中此降低的气相还原氮类物质含量使得从FCCU排放到大气中的NOX总体下降。尽管在处于部分燃烧或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉中是还原环境，但在该再生炉中还是可以形成一些NOX。除了降低气相还原氮类物质的含量之外，本发明的组合物还提高于部分或不完全燃烧的再生炉中形成的任何NOX的除去，其方法包括催化NOX与典型于FCCU再生炉中发现的还原剂，例如CO、烃和气相还原氮类物质的反应，从而形成分子氮。有益地，在NOX离开再生炉并不减弱地通过CO锅炉进入环境中之前，本发明的组合物使得于再生中形成的NOX还原。根据本发明，本发明的组合物由一种颗粒组合物组成，该组合物包含(i)基本不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)以金属氧化物计的碱金属、碱土金属和它们的混合物，(iii)储氧组分和(iv)贵金属组分，优选铂、铑、铱或它们的混合物。在本发明的优选实施方案中，本发明的组合物在FCC过程中以与循环FCC催化剂渣油一起循环的单独添加剂颗粒的形式使用。本发明还提供一种降低从处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU的再生炉中释放的气相还原氮类物质含量的方法。根据本发明，该方法包括在FCC催化条件下，使处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉的废气与有效将气体相还原氮类物质氧化为分子氮的量的本发明组合物接触。本发明还提供一种使用本发明组合物还原来自处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCC过程的NOX排放物的方法。因此，本发明的一个优点是提供这样的组合物，该组合物用于在FCC过程中降低处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉释放的气相还原氮类物质的含量。提供这样一种组合物也是本发明的一个优点，该组合物通过在FCC过程中使再生炉排放的还原氮类物质的量最小而用来降低来自处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉的NOX排放物。本发明的另一个优点是提供这样一种组合物，该组合物有效将处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉释放的气相还原氮类物质氧化为分子氮，由此在下游CO锅炉中使还原氮类物质向NOX的转化最少。本发明的另一个优点是提供这样一种组合物，该组合物通过催化NOX与典型存在于部分或不完全燃烧FCCU再生炉之中的CO及其它还原剂的反应而将来自处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉中的NOX排放物还原为分子氮。本发明的另一个优点是提供一种降低处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉的废气中NOX含量的方法，包括在使废气通到CO锅炉之前，降低从再生炉中释放的废气中排放的气相还原氮类物质的含量，由此随着将CO氧化为CO2，更少量的气相还原氮类物质被氧化为NOX。本发明的另一个优点是提供一种降低从FCC再生炉通到CO锅炉中的废气流中气相还原氮类物质的方法，由此随着CO氧化为CO2，更少量的还原氮类物质被氧化为NOX。本发明的另一个优点是提供一种降低处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉的废气中NOX含量的方法，包括在将废气通到CO锅炉中之前，降低再生炉释放的废气中排放的NOX，其中NOX仍未处理，并最终被释放到环境中。本发明的又一个优点是使用本发明的组合物提供改善的部分或不完全燃烧FCC过程。下面更详细地描述本发明的这些及其它方面。
附图简述

图1是对比在RTU中在下述条件下进行氨还原的图示，其中在有添加剂A、B和C，只有裂化催化剂，和商品助燃剂CP-3的存在下，氨在反应器进料中的各种氧含量下与CO反应。图2是对比在RTU中在下述条件下进行氨转化为NO的图示，其中在有添加剂A、B和C，只有裂化催化剂，和商品助燃剂CP-3的存在下，氨在反应器进料中的各种氧含量下与CO反应。图3是对比在RTU中氨转化率的图示，其中在有添加剂A、B和C，只有裂化催化剂，和商品助燃剂CP-3的存在下，氨在反应器进料中的各种O2含量下与NOX反应。图4是对比在RTU中NOX转化率的图示，其中在有添加剂A、B和C，只有裂化催化剂，和商品助燃剂CP-3的存在下，氨在反应器进料中的各种O2含量下与NOX反应。图5是对比在RTU中NOX转化率的图示，其中在有添加剂A、B和C，只有裂化催化剂，和商品助燃剂CP-3的存在下，NOx在反应器进料中的各种O2含量下与CO反应。
发明详述对于本发明来说，本文中使用术语“NOX”来表示氮的氧化物，例如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，主要的有毒的氮的氧化物，以及N2O4、N2O5，和它们的混合物。本文中使用术语“气相还原氮类物质”指的是在流化催化裂化过程中于流化催化裂化装置的再生炉中形成的任何气相类物质，该气体类物质含名义电荷小于零的氮。气相还原氮类物质的例子包括但不限于氨(NH3)、氰化氢(HCN)等。本发明包括以下发现，即当FCCU再生炉处于部分或不完全燃烧的燃烧模式下操作时，某些类的组合物非常有效还原FCCU释放的全部NOX排放物。本发明组合物的特征在于，它们包含(i)基本不含沸石的酸性金属氧化物组分；(ii)碱金属、碱土金属和它们的混合物；(iii)储氧组分；和(iv)选自铂、铱、铑、锇、钌、铼和它们混合物中的贵金属组分。在本发明组合物中使用的酸性金属氧化物是具有足以吸附碱例如吡啶等的酸度的任何金属氧化物组分。根据本发明，该酸性金属氧化物不含或基本不含，即小于5wt％，沸石。典型地，该酸性金属氧化物含至少一些氧化铝。优选地，该酸性金属氧化物含至少1wt％氧化铝；更优选至少25wt％氧化铝；最优选至少50wt％氧化铝。该酸性金属氧化物可以含其它稳定的(stabilizing)金属氧化物如氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆等也在本发明的范围内。在本发明的一个优选实施方案中，该酸性金属氧化物选自氧化铝、氧化硅氧化铝、氧化镧氧化铝和氧化锆氧化铝。该酸性金属氧化物可以是结晶的或无定形的。无定形氧化硅氧化铝是最优选的。在使用无定形氧化铝氧化硅的情况下，其氧化铝与氧化硅的摩尔比为约1-50∶1，优选约2-20∶1。典型地，本发明组合物中存在的酸性金属氧化物组分的量为整个组合物的至少5wt％。优选地，该酸性金属氧化物组分的量为整个组合物的约5-约98wt％，更优选约15-约95wt％，更加优选约20-约90wt％。而且，该酸性金属氧化物具有足够的表面积以促进在处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉的烟道气中形成的NOX和气相还原氮类物质的下降。典型地，该酸性金属氧化物的BET表面积为至少5m2/g。优选地，该酸性金属氧化物的BET表面积为5-500m2/g，更优选约70-250m2/g。用于制备本发明组合物的碱金属包括但不限于钠、钾、铯和锂等。优选地，该碱金属组分是钠。存在于本发明组合物中的碱金属的量典型地为至少0.5wt％(以金属氧化物为基准计)。优选地，组合物中碱金属的量为整个组合物的约1-约20wt％，最优选约1-约10wt％(以金属氧化物为基准计)。用于制备本发明组合物的碱土金属包括但不限于镁、钙、钡和锶等。优选地，碱土金属是镁。存在于本发明组合物中的碱土金属的量为至少0.5wt％(以金属氧化物为基准计)。优选地，碱土金属的量为本发明组合物的约0.5-60wt％，最优选5-40wt％(以金属氧化物为基准计)。单独使用或组合使用碱金属和碱土金属在本发明的范围之内。储氧组分可以是任何具有储氧能力的金属氧化物。在本发明的优选实施方案中，储氧组分是具有储氧能力的稀土金属氧化物或过渡金属氧化物。合适的稀土金属氧化物包括但不限于二氧化铈、氧化钐、氧化镨、氧化铕、氧化铽和它们的混合物。合适的过渡金属氧化物包括氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化铬、氧化钛、氧化银、氧化钼、氧化铌、氧化金、氧化钨和它们的混合物。在本发明最优选的实施方案中，至少一部分储氧组分是二氧化铈。更加优选的是，该储氧金属氧化物组分基本上由二氧化铈组成。该储氧金属氧化物组分可以含其它稳定的金属氧化物例如氧化锆和典型地迄今为止在本领域中不知道具有储氧能力的稀土金属氧化物，例如氧化镧、氧化钕、氧化钆、氧化钇、氧化钪、氧化铪和它们的混合物也在本发明的范围内。与大的松散氧化物颗粒或位于氧化物载体中的交换点的离子相反，该储氧金属氧化物组分优选以微分散相的形式存在。本发明组合物中存在的储氧金属氧化物的量可以相对于酸性金属氧化物的量显著改变。通常，储氧组分存在的量为整个组合物的至少0.1wt％；优选约1-50wt％；最优选约5-约30wt％。通常，贵金属组分是贵金属族中的任何金属，包括但不限于铂、钯、铱、铑、锇或钌、铼和它们的混合物。优选地，贵金属组分选自铂、铱、铑、锇、钌、铼和它们的混合物。最优选地，贵金属组分是铂、铑、铱和它们的混合物。典型地，在本发明中使用的以金属计算的贵金属组分的量至少为0.1ppm，优选至少10ppm，最优选至少25ppm。在本发明的一个优选实施方案中，贵金属组分的量为约0.1-5,000ppm，优选约10-2500ppm，最优选约25-约1500ppm。任选存在于本发明组合物中的其它材料包括但不限于填料、粘合剂等，条件是所述材料不显著地有害影响组合物的在部分或不完全燃烧条件下降低气相氮类和NOX的含量的性能。然而，优选的是本发明组合物基本上由组分(i)-(iv)组成。本发明的组合物为颗粒形式，并且典型地具有任何足以使该组合物在FCC的过程中与裂化催化剂的渣油一起同时在整个FCCU中循环的粒度。典型地，本发明组合物具有大于45μm的平均粒度。优选地，该平均粒度为约50-约200μm；最优选约55-约150μm，更加优选约60-120μm。典型地，本发明组合物的Davison磨耗指数(DI)值为约0-约50，优选0-约20；更优选0-15。虽然本发明不限于任何特定的制备方法，但典型地，通过用贵金属源浸渍包含组分(i)-(iii)的微球状颗粒基础材料组合物来制备本发明的组合物。可以使用任何常规方法制备该基础材料组合物，例如，见美国专利US 6,280,607；US 6,129,834和US 6,143,167，这些专利叙述了通过用组分(ii)-(iii)的前体浸渍合适的酸性金属氧化物载体来制备含组分(i)-(iii)的基础材料组合物。在本发明的一个实施方案中，可以通过混合，优选搅拌，含一定量的胶溶酸性金属氧化物，例如胶溶氧化铝的含水浆料与储氧过渡金属和/或稀土金属盐，例如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐等来制备基础材料组合物，所述一定量胶溶酸性金属氧化物足以在最终组合物中提供至少1.0重量％，优选至少25wt％，最优选至少50wt％的胶溶酸性金属氧化物，且该含水浆料具有约10-约30重量％，优选约20-约25重量％的固体，所述盐的量足以在最终的基础材料组合物中提供至少0.1重量％的储氧金属氧化物，优选二氧化铈。任选地，储氧过渡金属和/或稀土金属盐也可以含稳定量的稳定金属，例如锆和典型地迄今为止本领域中不知道的具有储氧能力的稀土金属，例如镧、钕、钆、钇、钪、铪和它们的混合物。优选地，该含胶溶酸性金属氧化物的浆料也含足以在最终的基础材料组合物中提供至少0.5wt％的碱金属和/或碱土金属的量的碱金属和/或碱土金属。任选地，可以通过搅拌向含储氧金属的浆料中加入(同时搅拌)以下量的另外的酸性金属氧化物源，例如作为氧化硅源的硅酸钠，该量足以在最终的组合物中提供总共至少5.0重量％、优选约5-约98重量％、最优选约15-约95重量％、更加优选约20-约90重量％的酸性金属氧化物。研磨含储氧金属氧化物的浆料以将该浆料中所含的材料的粒度降低至10微米或更小，优选5微米或更小。喷雾干燥该研磨的浆料，从而获得平均粒度大于45μm、优选约50-200μm、最优选约55-150μm的颗粒，并在足以形成相应金属氧化物的温度和时间下锻烧，优选在约400-约800℃下锻烧约30分钟-约4小时。任选地，用这样量的至少一种碱金属和/或碱土金属盐水溶液处理该锻烧的金属氧化物颗粒，该量足以浸渍该颗粒并在最终的基础材料组合物中提供至少0.5重量％碱金属和/或碱土金属。制备浸渍溶液的合适盐包括但不限于碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、硝酸盐、硅酸盐等。此后，在足以形成相应金属氧化物的温度和时间下干燥并锻烧该浸渍的颗粒，例如，在约400-约800℃下锻烧约30分钟-约4小时。可以通过以下步骤制备用于制备基础材料组合物的含胶溶酸性金属氧化物的浆料(i)形成含足以在最终组合物中提供至少1.0wt％、优选至少25wt％、最优选至少50wt％的胶溶酸性金属氧化物的量的至少一种酸性金属氧化物，优选氧化铝，的含水浆料，该含水浆料具有约10-约30重量％、优选20-约25重量％的固体；和(ii)向该浆料中加入以下量的碱金属碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾和铝酸钠等，和/或碱土金属碱，例如氢氧化镁和氢氧化钙等，该量足以使该酸性金属氧化物胶溶并在最终基础材料组合物中提供至少0.5重量％的碱金属和/或碱土金属。通常，使用的碱金属和/或碱土金属碱的数量为每摩尔酸性金属氧化物约0.01-1.0摩尔碱金属碱，优选每摩尔酸性金属氧化物0.4-0.7摩尔碱金属碱。此后，在足以使浆料中所含的酸性金属氧化物完全胶溶并获得Davison指数(DI)为0-约50、优选0-约20、最优选0-15的高耐磨材料的温度和时间下陈化该浆料，优选同时连续搅拌。优选，在约室温-约90℃下陈化该浆料约30分钟-约4小时。通常，通过使水溶液与酸性金属氧化物接触来制备含酸性金属氧化物的浆料。该浆料中所含的酸性金属氧化物也会含稳定数量的稳定金属氧化物如氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化钕、氧化钐、氧化铕和氧化钆等也在本发明的范围范围之内。任选地，可以以稳定的数量向胶溶酸性金属氧化物溶液中加入该稳定金属氧化物。通过使用酸而使酸性金属氧化物胶溶来形成含胶溶酸性金属氧化物的浆料也在本发明的范围内。在这种情况下，将以下量的合适酸，例如盐酸、甲酸、硝酸、柠檬酸、硫酸、磷酸和乙酸等加入到含酸性金属氧化物的浆料中，该量足以使酸性金属氧化物胶溶并获得如0-约50、优选0-约20、最优选0-15的DI表示的高耐磨材料。通常，使用的酸的量为每摩尔酸性金属氧化物约0.01-1.0、优选约0.05-0.6摩尔的酸。此后，如本文中上面所述陈化该浆料。在本发明的一个优选实施方案中，通过以下步骤制备基础材料组合物(1)制备具有约10-约30％固体的酸性金属氧化物含水浆料，(2)向该浆料中加入足够量的碱金属碱和/或碱土金属碱，优选同时搅拌，该量足以使酸性金属氧化物胶溶并提供至少0.5重量％的碱金属和/或碱土金属，以最终基础材料组合物中的金属氧化物计，(3)在足以使浆料中的酸性金属氧化物完全胶溶的温度和时间下陈化含碱胶溶酸性金属氧化物的浆料，(4)向该胶溶的浆料中加入以下量的储氧金属盐，该量足以在最终基础材料组合物中提供至少0.1重量％的至少一种储氧金属氧化物，(5)任选地，向该浆料中加入另外的酸性金属氧化物源，例如提供氧化硅的硅酸钠，从而提供另外的酸性金属氧化物，(6)用水稀释得到的浆料，从而提供固体含量为约5-25重量％、优选约10-约20重量％的浆料，(7)研磨该浆料以将该浆料中所含的材料的粒度降低至10微米或更小，优选5微米或更小，(8)喷雾干燥该研磨的浆料以获得平均粒度大于45μm、优选约50-约200μm、更优选约55-150μm、最优选约60-120μm的颗粒，(9)任选地，在足以除去挥发物的温度和时间下干燥该喷雾干燥的颗粒，例如在约100-约250℃下干燥约1-4小时，和(10)在足以形成如上文所描述的相应金属氧化物的温度和时间下锻烧该干燥的颗粒。在本发明最优选的实施方案中，通过顺序进行上述步骤(1)-(10)来制备基础材料组合物。根据本发明的最终组合物的制备方法包括用以下量的至少一种贵金属盐，例如硝酸盐、氯化物盐、碳酸盐和硫酸盐以及胺络合物等的水溶液浸渍基础材料，该量足以在最终的催化剂/添加剂组合物中提供至少0.1ppm的贵金属，以金属计，此后，干燥该浸渍的颗粒以除去挥发物，例如典型地在约100-250℃下干燥1-4小时。可以使用本发明的组合物作为FCC过程中的裂化催化剂的一种组分以降低气相还原氮类物质，由此减少总的NOX排放物。在本发明的一个优选实施方案中，以单独的颗粒添加剂的形式使用该组合物，该组合物与主要的裂化催化剂一起在整个FCCU中循环。或者，为提供一体化的裂化/NOX还原催化剂体系，本发明的组合物作为裂化催化剂的另外组分包括在其中。在使用本发明组合物作为单独添加剂颗粒的情况下，(与集成到FCC催化剂颗粒本身中相对比)，以FCC催化剂渣油的至少0.01wt％的量使用该组合物。优选地，使用的本发明组合物的量为FCC催化剂渣油的约0.01-约50wt％，最优选约0.1-约20wt％。作为单独的颗粒添加剂，可以以常规的方式将本发明的组合物加入到FCCU中，例如通过向再生炉中补给催化剂或通过任何其它便利的方法。在将本发明的组合物集成到FCC催化剂颗粒本身中的情况下，任何常规的FCC催化剂颗粒组分可以与本发明的组合物组合使用。如果集成到FCC催化剂颗粒中，则本发明的组合物，典型地，占FCC催化剂颗粒的至少约0.01wt％。优选地，使用的本发明组合物的量为FCC催化剂颗粒的约0.01-约50wt％，最优选约0.1-约20Wt％。稍微简要地说，FCC过程包括通过在循环催化剂再循环裂化过程中，使原料与循环的可流体化催化裂化催化剂渣油接触而将重烃原料裂化为较轻的产物，所述催化裂化催化剂渣油由粒度为约50-约150μm、优选约60-约120μm的颗粒组成。这些相对高分子量烃原料的催化裂化导致分子量较低的烃产物产生。循环FCC过程中的重要步骤是(i)通过使进料与热的再生裂化催化剂源接触在于催化裂化条件下操作的催化裂化区，通常是提升管裂化区中催化裂化进料，从而产生含裂解产物的流出物以及含焦炭和可气提烃的废催化剂；(ii)排出流出物，并通常在一个或多个旋风分离器中将其分离为富含裂化产物的气相和含废催化剂的富固体相；(iii)气相作为产物移出，并在FCC主分馏塔及与其有关的侧分馏塔中分馏，从而形成气体裂化产物和含汽油的液体裂化产物；(iv)通常用蒸汽汽提该废催化剂以从该催化剂中除去吸留的烃，此后，在催化剂再生区中氧化再生汽提的催化剂，从而产生热的再生催化剂，然后，将其循环到裂化区中以裂化其它大量进料。常规的FCC催化剂包括，例如，具有八面沸石裂化组分的基于沸石的催化剂，如在Venuto和Habib，采用沸石催化剂的流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts)，MarcelDekker，纽约1979，ISBN 0-8247-6870-1的基本评论中以及许多其它资料如Sadeghbeigi，流化催化裂化手册(Fluid Catalytic CrackingHandbook)，Gulf Publ.Co.休斯敦，1995，ISBN 0-88415-290-1中所描述的。典型地，FCC催化剂由粘合剂，通常是氧化硅、氧化铝或氧化硅氧化铝，Y型沸石酸性部位活性组分，一种或多种基质氧化铝和/或氧化硅氧化铝，和填料如高岭粘土组成。Y型沸石可以以一种或多种形式存在，可以将其超稳定化和/或用稳定的阳离子如任何稀土对其进行处理。在480-600℃的反应温度下进行典型的FCC过程，其中催化剂再生温度为600-800℃。正如本领域中众所周知的，催化剂再生区可以由单个或许多个反应器容器组成。本发明的组合物可以在任何典型烃原料的FCC处理中使用。使用的本发明组合物的量可以依具体的FCC过程而改变。优选地，使用的组合物的量是足以降低处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉的烟道气中气相还原氮类物质含量的数量。典型地，使用的该组合物的数量至少为裂化催化剂渣油的0.01wt％、优选约0.01-约50wt％，最优选约0.1-20wt％。为了从催化剂中除去焦炭，将氧气或空气加入到再生区中。这在再生区的底部，通过合适的喷射设备进行，或如果需要，将额外的氧气加入到再生区的稀相中。在本发明中，提供低于化学计量的氧气来使再生区处于部分或不完全燃烧模式下。在催化剂再生步骤中，本发明组合物的存在显著降低了FCCU再生炉流出物中气相还原氮类物质排放物。通过从FCCU再生炉的流出物中除去气相还原氮类物质，实现来自CO锅炉中的NOX排放物明显减少。在一些情况下，使用本发明的组合物和方法可容易获得高达90％的NOX还原。为了进一步说明本发明及其优点，给出以下具体的实施例。给出这些实施例作为对请求专利保护的本发明的具体说明。然而，应该理解，本发明不限于这些实施例中列举的具体细节。除非另有规定，否则实施例以及涉及固体组成或浓度的说明书其余部分中的所有份和百分比都以重量计。然而，除非另有规定，否则实施例以及涉及到气体组成的说明书其余部分中的所有份和百分比都为摩尔浓度或以体积计。另外，说明书或权利要求书中列举的任何数量范围，如表示性能、测量装置、条件、物理状态或百分比的特定集合的数量范围，或相反，任何落入该范围的数量，包括在这样列举的任何范围内的数量的任何子集合，均是用来照字义特意引入本文中作为参考的。
实施例在使用再生炉试验装置(RTU)和模型反应的实施例中评价本发明组合物降低来自处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉中的NOX和/或气相还原氮类物质的效果。RTU是专门设计的模拟FCCU再生炉操作的装置。在G.Yaluris和A.W.Peters“在仿真条件下FCCU再生炉的化学研究”(Studying the Chemistry of theFCCU Regenerator Under Realistic Conditions)，用于清洁环境的运输燃料设计(Designing Transportation Fuels for a CleanerEnvironment)，J.G.Reynolds和M.R.Khan，编，第151页，Taylor& Francis，1999，ISBN1-56032-813-4中详细描述了RTU，本文中引入该描述作为参考。确定本发明组合物在RTU中降低气相还原氮类物质而不将其转变为NOX的能力的模型反应为，在有CO和各种数量的O2存在下，NH3在含试验添加剂的裂化催化剂渣油上的反应。在此实验中，NH3表示气相还原氮类物质，CO和O2表示典型在处于部分燃烧操作的FCC装置再生炉中发现的其它还原剂和氧化剂。随着反应器中的O2含量改变，可以模拟不同再生炉或相同再生炉内部遇到的各种还原/氧化条件。除了NH3转化率之外，此实验中的关键测量数据是多少NH3转变成NOX，如果有的话。理想的是对于反应器中最宽范围的O2数量，后一转化率尽可能低。在RTU中，通过测量该组合物催化NOX与CO的反应的活性来确定处于部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生炉中本发明组合物转变NOX的能力。此试验中的关键性能测量数据是NOX转化率。理想的是对于宽范围的O2数量，具有高的NOX向氮的转化。在气相还原氮类物质形成之后，其是用于还原NOX的还原剂。确定本发明组合物催化此反应同时将还原氮类物质转变为分子氮的能力的方法包括在RTU中，测量在各种O2含量下用于用NOX转变NH3的组合物的活性，模拟处于部分燃烧下操作的再生炉中可能的还原/氧化条件。理想的是在此实验中NOX转化为氮的转化率高。
实施例1通过向已加热到38℃的57磅水中加入30磅SRSII氧化硅-氧化铝粉来制备氧化硅-氧化铝浆料。(SRSII是Grace Davison，aBusiness Unit of W.R.Grace&Co.-Conn.，(Columbia，MD)销售的，氧化硅-氧化铝粉含6％SiO2、94％Al2O3，水含量为33％。)在配备有电动搅拌器的蒸汽套不锈钢槽中制备该浆料。将6磅盐酸水溶液(35％HCl)和6.7磅氯代二聚水分子铝(aluminum chlorohydrol)水溶液(22％Al2O3)加入到该氧化硅-氧化铝浆料中。将该混合物加热到55℃，并在连续搅拌下使该混合物在此温度下陈化4小时。在陈化期后，将15.3磅碳酸铈晶体(从Rhone Poulenc，Inc.获得，96％CeO2、4％La2O3、水份50％)加入到该槽中，并将30磅水加入到该槽中以将浆料的固体含量降低至20wt％。在工作容积为约12L用直径1.2毫米的玻璃珠填充至该体积的约80％的Draiswerke水平介质磨中研磨该混合物。以约2.3升/分钟的速率泵送该浆料。此研磨将浆料中所含材料的平均粒度降低至小于10微米。将该研磨的浆料送到直径10英尺、配备有旋转喷雾器的Bowen Engineering喷雾干燥器中。在入口空气温度315℃、出口空气温度138℃下操作该喷雾干燥器。使用浆料进料速度来控制出口空气温度。调整喷雾器的转速直至使～50％的产物微球体保持在200筛目。将喷雾干燥的产物装入不锈钢托盘中，并在675℃下热处理2小时。将只足以在各托盘的底部上获得催化剂薄层(～1/4英寸)的材料装到各托盘中。然后，将三分之一份的材料装入小的Eirich混合器中，并用碳酸钠的水溶液喷雾，从而在最终产物中获得约5％Na2O。调整溶液的量至不超过粉末的水孔容(pore volume)。在120℃的烘箱中干燥该浸渍的材料一夜，并在675℃下锻烧2小时。最终的组合物具有以下分析结果66.2％Al2O3、3.9％SiO2、23.9％CeO2、1％La2O3、5％Na2O。
实施例2通过在室温下、在充分搅拌的槽中将27.8磅Versal-700氧化铝粉(从LaRoche Industries，Inc.获得，99％Al2O3、水份30％)与52磅水混合来制备胶溶氧化铝的含水浆料。在混合的同时，将2.7磅氢氧化钠溶液缓慢加入到该浆料中，并在室温下陈化该混合物20分钟。在陈化阶段结束时，将4.5磅硅酸钠溶液(27.3％SiO2、5.7％Na2O)和13.6磅碳酸铈晶体加入到该浆料中。向该浆料中加入另外的水以使固体含量为12％。使用实施例1中描述的方法研磨、喷雾干燥并锻烧该材料。最终的组合物具有以下分析结果67.4％Al2O3、4.3％SiO2、22.9％CeO2、0.9％La2O3和4.5％Na2O。
实施例3在室温下制备由在180磅水中的3磅Lignosite-823表面活性剂(从Georgia-Pacific West，Inc获得)组成的水溶液。将26磅Versal-700氧化铝粉(从LaRoche Industries，Inc.获得，99％Al2O3，水分30％)和29.3磅甲酸水溶液(45％CH2O2)加入到该Lignosite溶液中。使该浆料陈化10分钟，同时进行连续搅拌，然后在连续搅拌下缓慢加入12磅碳酸铈晶体。与上述实施例1一样研磨、喷雾干燥并锻烧该浆料。将煅烧的产物装入Eirich混合器中，并用含9.2％SiO2和1.92％Na2O的硅酸钠水溶液喷雾。在120℃的烘箱中干燥该浸渍的材料一夜，并在675℃下锻烧2小时。再用含7.0％Na2O的碳酸钠水溶液浸渍该产物，随后与上述实施例1一样干燥并锻烧。
实施例4制备微球状颗粒载体材料作为制备本发明NOX组合物用基础材料。用具有20％胶溶氧化铝(从La Roche Industries Inc.获得的Versal 700氧化铝粉，99％Al2O3，水分30％)固体的含水浆料制备浆料。使用31.6磅氧化铝制备氧化铝浆料。向该氧化铝浆料中加入3.87磅氢氧化钠水溶液(50％NaOH)。然后，将10.4磅碳酸铈晶体(从Rhone Poulenc，Inc.获得，96％CeO2、4％La2O3，水分50％)加入到该浆料中。用足够量的水稀释该浆料以使该浆料的固体含量为12％。最后，将3.38磅Nalco 1140交换的硅溶胶(从Nalco ChemicalsCo.获得)加入到该浆料中。搅拌该混合物以保证良好混合，然后在搅拌的介质磨中研磨以将团聚物降低至基本小于10微米。然后，与实施例1中描述的一样喷雾干燥该研磨的混合物，从而形成约70微米的微球，此后在约650℃下锻烧以除去挥发物。得到的材料具有以下分析结果2.3％总挥发物以及约4.5％SiO2、5％Na2O、16.8％CeO2和73％Al2O3，BET表面积为140m2/g。
实施例5根据本发明，使用实施例4中制备的基础材料制备组合物添加剂A。将80.0克基础材料放入位于机械旋转器的倾斜烧杯中。通过称量0.1715克四胺二氢氧化铂(platinum tetramine dihydroxide)水溶液(2.79％铂)，并用去离子水稀释至总共100克而制备铂浸渍溶液。然后，通过用50克该稀释Pt溶液通过空气喷雾喷嘴(air mist spraynozzle)系统逐渐雾化来浸渍该基础材料。在120℃的烘箱中干燥该湿的浸渍基础材料一夜。干燥的团块为大厚块的形式，首先在混合器中研磨它，并在于650℃下锻烧2小时以使硝酸盐分解并除去挥发物之前过筛。得到的材料含72.5％Al2O3、4.4％SiO2、5％Na2O、18.8％CeO2、331ppm Pt，BET表面积为135m2/g。
实施例6根据本发明，使用实施例4中制备的基础材料制备组合物添加剂B。将80.0克基础材料放入位于机械旋转器的倾斜烧杯中。通过将1.0098克硝酸铑盐水溶液(10％Rh)稀释至77.48克的去离子水来制备Rh母液。然后，通过用60克该稀释Rh溶液通过空气喷雾喷嘴系统逐渐雾化来浸渍该基础材料。在120℃的烘箱中干燥该湿的浸渍材料一夜。干燥的团块为大厚块的形式，首先在混合器中研磨它，并在于650℃下锻烧2小时以使硝酸盐分解并除去挥发物之前过筛。得到的材料含73.2％Al2O3、4.5％SiO2、5.1％Na2O、17.5％CeO2、1005ppm Rh，BET表面积为127m2/g。
实施例7根据本发明，使用实施例4中制备的基础材料制备组合物添加剂C。将80.0克基础材料放入位于机械旋转器的倾斜烧杯中。通过将1.0098g硝酸铑盐水溶液(10％Rh)稀释至77.48克的去离子水来制备Rh母液。通过取出5.83克前面制备的母液稀释物并加入去离子水至总重量60克而制备另一稀释物。然后，通过用60克后一稀释Rh溶液通过空气喷雾喷嘴系统逐渐雾化来浸渍该基础材料。在120℃的烘箱中干燥该湿的浸渍材料一夜。干燥的团块为大厚块的形式，首先在混合器中研磨再过筛。将含～100ppm Rh的干燥团块放在位于机械旋转器上的倾斜烧杯中。通过称量0.1715g四胺二氢氧化铂水溶液(22.79％Pt)，并用去离子水稀释至总共100克而制备铂浸渍溶液。然后，通过经空气喷雾喷嘴系统逐渐雾化而将50克所述溶液浸渍到含铑的干燥粉末上。在120℃的烘箱中干燥该湿的浸渍材料一夜。干燥的团块为大厚块的形式，首先在混合器中研磨它，并在于650℃下锻烧2小时以使硝酸盐分解并除去挥发物之前过筛。得到的材料含72.5％Al2O3、4.3％SiO2、5.1％Na2O、16.9％CeO2、90ppm Rh，355ppm Pt，BET表面积为134m2/g。
实施例8将添加剂A、B和C还原处于部分燃烧或不完全燃烧下操作的FCC装置再生炉中NH3的活性与单独裂化催化剂和市售CO助燃剂CP-3(氧化铝上的铂)(Grace Davison，a business unit of W.R.Grace & Co.-Conn.，Columbia，MD销售)的活性相比。通过模拟部分燃烧，在RTU反应器中使NH3在各种O2含量下与CO反应而进行实验。在595℃下煅烧2小时后，使添加剂以0.5％的含量与FCC催化剂混合，该FCC催化剂已经在流化床反应器中，在816℃用100％蒸气钝化4小时。将CP-3以0.25％与裂化催化剂混合。独立地将单独裂化催化剂和基于铂的CO助燃剂Grace Davison CP-3或添加剂/裂化催化剂共混物供应至在700℃下操作的RTU反应器中。供应到RTU中的气体是含约600ppm NH3、5000-5500ppm CO、以N2中4％O2的形式加入的各种数量的O2、其余是氨的NH3和CO的混合物。除含O2的供气之外的总供气速率为1000-1100sccm。结果记录在下面的图1和图2中。如图1和2所示，添加剂A、B和C对使NH3最少并防止其转化为NOX非常有效。没有检测到其它氮氧化物(例如NO2或N2O)，这表明NH3转化为分子氮。添加剂B和C是三这种添加剂中最有效的。在部分燃烧条件下，用于还原NH3的添加剂A、B和C的活性远远胜过常规助燃剂如市售CP-3的活性。
实施例9使用在部分燃烧条件下NH3与NOX的反应，将还原处于部分燃烧或不完全燃烧下操作的FCC装置再生炉中存在的NH3和NOX用添加剂A、B和C的活性也与单独的裂化催化剂和市售CO助燃剂CP-3的活性相比。除了供应到RTU反应器中的气体混合物含约1000ppm NH3和500-550ppm NOX以及各种量的氧，余量为氮之外，与实施例8中一样进行本实验。结果记录在下面的图3和图4中。如图3和图4所示，本发明的组合物，即添加剂A、B和C显示了提高的NH3和NOX转化为分子氮。在这些实验的过程中没有检测到其它氮氧化物像N2O或NO2，这表明NH3转化为分子氮。
实施例10将添加剂A、B和C还原于部分燃烧或不完全燃烧的FCCU中形成的NOX的活性与单独的裂化催化剂和市售含铂助燃剂CP-3的活性相比，其方法包括在各种氧含量下，在有CO存在下，测量这些材料将NOX转化为分子氮的活性。除了供应到反应器中的气体是含5000-5500ppm CO、500-550ppm NOX、以4％O2/N2形式加入的各种量的氧、余量为氮的混合物之外，与实施例8中一样进行实验。结果记录在下面的图5中。图5表明，添加剂A、B和C在部分燃烧的条件下非常有效的用于转变NOX。在模拟部分燃烧的低氧气含量下，它们也比助燃剂更有效。没有检测到其它氮氧化物像N2O或NO2。
权利要求
1.一种制备金属氧化物组合物的方法，该组合物含(a)至少1wt％基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(b)以金属氧化物计至少0.5wt％的选自碱金属、碱土金属和它们混合物的金属；和(c)至少0.1wt％的选自储氧稀土金属氧化物、储氧过渡金属氧化物和它们混合物中的储氧金属氧化物组分，所述方法包括(i)制备一种含水浆料，该浆料含约10-约30重量％胶溶酸性金属氧化物的固体和，任选地，选自碱金属、碱土金属或它们混合物的金属，其量足以在最终组合物中提供至少0.5重量％碱金属和/或碱土金属；(ii)将含胶溶酸性金属氧化物的浆料与储氧金属盐混合，其量足以在最终组合物中提供至少0.1重量％的储氧金属氧化物，其中储氧金属选自储氧稀土金属、储氧过渡金属和它们的混合物；(iii)任选地，向该浆料中加入另外酸性金属氧化物源，其量足以在最终组合物中提供总共至少1.0重量％的酸性金属氧化物；(iv)研磨得到的浆料以将该浆料中所含固体的粒度降低至10微米或更小；(v)喷雾干燥研磨的浆料，从而获得平均粒度大于45μm的颗粒；和(vi)在足以形成相应金属氧化物并提供含组分(a)-(c)的金属氧化物组合物的温度和时间下锻烧该喷雾干燥的颗粒。
2.权利要求1的方法，其中含酸性金属氧化物的浆料是这样制备的(1)形成一种含水浆料，该浆料含足以在最终组合物中提供至少1重量％胶溶酸性金属氧化物的量的、基本上不含沸石的酸性金属氧化物，所述浆料具有约10-约30重量％的固体，和(2)向该浆料中加入选自碱金属碱、碱土金属碱和它们混合物的碱，其量足以使酸性金属氧化物胶溶并在最终组合物中提供以金属氧化物计至少0.5重量％的选自碱金属、碱土金属和它们混合物的金属。
3.权利要求1的方法，其中含酸性金属氧化物的浆料是这样制备的(1)形成一种含水浆料，该浆料含足以在最终组合物中提供至少1重量％胶溶酸性金属氧化物的量的、基本上不含沸石的酸性金属氧化物，所述浆料具有约10-约30重量％固体，和(2)向该含酸性金属氧化物的浆料中加入足以使该酸性金属氧化物胶溶的量的酸。
4.权利要求1、2或3的方法，其中储氧金属盐包含至少一种储氧稀土金属。
5.权利要求4的方法，其中储氧稀土金属选自铈、钐、镨、铕、铽和它们的混合物。
6.权利要求5的方法，其中储氧稀土包括铈。
7.权利要求4的方法，其中储氧金属盐包含至少一种储氧过渡金属。
8.权利要求7的方法，其中储氧过渡金属选自钒、锰、铁、镍、铜、钴、铬、钛、银、钼、铌、金、钨和它们的混合物。
9.权利要求1、2或3的方法，其中含胶溶酸性金属氧化物的含水浆料具有约20-约25重量％的固体。
10.权利要求1、2或3的方法，其中在步骤(iv)中，研磨该浆料以将粒度降低至5μm或更小。
11.权利要求1、2或3的方法，其中在步骤(v)中，喷雾干燥的颗粒的平均粒度为约50-约200μm。
12.权利要求11的方法，其中喷雾干燥的颗粒的平均粒度为约55-约150μm。
13.权利要求1、2或3的方法，其中在步骤(vi)中，在约400-约800℃下锻烧喷雾干燥的颗粒约30分钟-约4小时。
14.权利要求2的方法，还包括步骤(3)在足以使酸性金属氧化物完全胶溶的时间和温度下陈化该浆料。
15.权利要求2的方法，其中碱是碱金属碱。
16.权利要求15的方法，其中碱金属碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠和它们的混合物。
17.权利要求2的方法，其中碱是氢氧化钠。
18.权利要求2的方法，其中碱是碱土金属碱。
19.权利要求18的方法，其中碱土金属碱选自氢氧化镁、氢氧化钙和它们的混合物。
20.权利要求3的方法，还包括步骤(3)在足以使酸性金属氧化物完全胶溶的时间和温度下陈化该含胶溶酸性金属氧化物的浆料。
21.权利要求3的方法，其中加入到含酸性金属氧化物的浆料中的酸的量为每摩尔酸性金属氧化物约0.01-约1.0摩尔酸。
22.权利要求21的方法，其中加入到酸性金属氧化物的酸的量为每摩尔酸性金属氧化物约0.05-0.6摩尔酸。
23.权利要求3方法，其中酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸和它们的混合物。
24.权利要求3的方法，还包括(vii)用至少一种盐的水溶液处理锻烧的金属氧化物颗粒，该盐选自碱金属盐、碱土金属盐或它们的混合物，其量足以在最终的组合物中提供以金属氧化物计至少0.5重量％的碱金属和/或碱土金属。
25.权利要求24的方法，其中盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、硝酸盐、硅酸盐和它们的混合物。
26.权利要求24的方法，其中盐是碱金属盐。
27.权利要求26的方法，其中构成碱金属盐的碱金属选自钠、钾、铯、锂和它们的混合物。
28.权利要求27的方法，其中构成碱金属盐的碱金属是钠。
29.权利要求24的方法，其中盐是碱土金属盐。
30.权利要求29的方法，其中碱土金属盐中的碱土金属选自镁、钙、钡、锶和它们的混合物。
31.一种制备金属氧化物组合物的方法，该组合物含(a)至少1wt％基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(b)以金属氧化物计至少0.5wt％的选自碱金属、碱土金属和它们混合物的金属，和(c)至少0.1wt％的选自储氧稀土金属氧化物、储氧过渡金属氧化物和它们的混合物的储氧金属氧化物组分，所述方法包括(1)制备一种酸性金属氧化物含水浆料，该浆料具有约10-约30％固体的固体含量，含足以在最终组合物中提供至少1重量％酸性金属氧化物的量的酸性金属氧化物，(2)向该浆料中加入碱金属碱和/或碱土金属碱，其量足以使酸性金属氧化物胶溶并在最终组合物中提供以金属氧化物计至少0.5重量％的碱金属和/或碱土金属，(3)在足以使浆料中的酸性金属氧化物完全胶溶的温度和时间下陈化含碱胶溶的酸性金属氧化物的浆料，(4)向该胶溶的酸性金属氧化物浆料中加入储氧金属盐，其量足以在最终的组合物中提供至少0.1重量％的至少一种储氧金属氧化物，(5)任选地，向该浆料中加入另外的酸性金属氧化物源，其量足以在最终组合物中提供总共至少1重量％的酸性金属氧化物；(6)用足以在最终浆料中提供约5-25wt％固体含量的量的水稀释得到的浆料，(7)研磨得到的浆料以将该浆料中所含材料的粒度降低至10微米或更小，(8)喷雾干燥研磨的浆料，从而获得平均粒度大于45μm的颗粒，(9)在足以除去挥发物的温度和时间下干燥该喷雾干燥的颗粒，(10)在足以形成相应金属氧化物并提供含组分(a)-(c)的金属氧化物组合物的温度和时间下锻烧该干燥的颗粒。
32.权利要求31的方法，其中含酸性金属氧化物的浆料的固体含量为浆料的约20-25重量％。
33.权利要求31的方法，其中碱是碱金属碱。
34.权利要求33的方法，其中碱金属碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠和它们的混合物。
35.权利要求33的方法，其中碱是碱土金属碱。
36.权利要求35的方法，其中碱土金属碱选自氢氧化镁、氢氧化钙和它们的混合物。
37.权利要求31的方法，其中在约室温-约90℃下陈化含胶溶酸性金属氧化物的浆料约30分钟-约4小时。
38.权利要求31的方法，其中储氧金属盐包含至少一种储氧稀土金属。
39.权利要求38的方法，其中储氧稀土金属选自铈、钐、镨、铕、铽和它们的混合物。
40.权利要求39的方法，其中储氧稀土包括铈。
41.权利要求31的方法，其中储氧金属盐包含至少一种储氧过渡金属。
42.权利要求41的方法，其中储氧过渡金属选自钒、锰、铁、镍、铜、钴、铬、钛、银、钼、铌、金、钨和它们的混合物。
43.权利要求31的方法，其中在步骤(7)中研磨浆料以将粒度降低至5μm或更小。
44.权利要求31的方法，其中步骤(8)中喷雾干燥的颗粒的平均粒度为约50-约200μm。
45.权利要求44的方法，其中喷雾干燥的颗粒的平均粒度为约60-约120mum。
46.权利要求31的方法，其中在步骤(10)中，在约400-约800℃下锻烧喷雾干燥的颗粒约30分钟-约4小时。
47.权利要求31的方法，其中顺序进行步骤(1)-(10)。
48.权利要求2或3的方法，其中酸性金属氧化物选自氧化铝、氧化硅氧化铝、氧化镧氧化铝，氧化锆氧化铝和它们的混合物。
49.权利要求31的方法，其中酸性金属氧化物选自氧化铝、氧化硅氧化铝、氧化镧氧化铝，氧化锆氧化铝和它们的混合物。
50.权利要求48的方法，其中酸性金属氧化物是氧化铝或氧化硅氧化铝。
51.权利要求49的方法，其中酸性金属氧化物是氧化铝或氧化硅氧化铝。
52.权利要求2或3的方法，其中酸性金属氧化物还包括至少一种稳定的金属氧化物。
53.权利要求52的方法，其中稳定的金属氧化物选自氧化钇、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆和它们的方法。
54.权利要求1、2或3的方法，还包括使锻烧的金属氧化物组合物与含至少一种贵金属的盐的水溶液接触，其量足以在金属氧化物组合物上提供以金属计的至少0.1ppm的贵金属。
55.权利要求31的方法，还包括使锻烧的金属氧化物组合物与含至少一种贵金属的盐的水溶液接触，其量足以在金属氧化物组合物上提供以金属计的至少0.1ppm的贵金属。
56.权利要求54的方法，其中盐含至少一种选自铂、钯、铱、铑、锇、钌、铼和它们混合物的贵金属。
57.权利要求56的方法，其中至少一种贵金属选自铂、铑、铱和它们的混合物。
58.权利要求55的方法，其中盐含至少一种选自铂、钯、铱、铑、锇、钌、铼和它们混合物的贵金属。
59.权利要求58的方法，其中至少一种贵金属选自铂、铑、铱和它们的混合物。
60.权利要求54的方法，其中盐选自硝酸盐、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、胺络合物和它们的混合物。
61.权利要求55的方法，其中盐选自硝酸盐、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、胺络合物和它们的混合物。
62.权利要求31的方法，其中酸性金属氧化物还包括至少一种稳定的金属氧化物。
63.权利要求62的方法，其中稳定的金属氧化物选自氧化钇、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆和它们的混合物。
64.权利要求1或31的方法，其中储氧金属氧化物盐还包括至少一种稳定的金属氧化物。
65.权利要求64的方法，其中稳定的金属氧化物选自氧化锆、氧化镧、氧化钕、氧化钆、氧化钇、氧化钪、氧化铪和它们的混合物。
全文摘要
公开了制备这样一种组合物的方法，该组合物含(i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物、(ii)碱金属、碱土金属和它们的混合物和(iii)储氧组分。优选地，该方法包括形成组分(i)－(iii)的单独浆料，喷雾干燥并锻烧，从而获得含组分(i)－(iii)的金属氧化物颗粒。优选地，该浆料包含含碱胶溶酸性金属氧化物的浆料，其中组分(ii)在该浆料中以碱的金属的形式提供。用贵金属浸渍制备的组合物以为还原流化催化裂化再生炉的流出废气中的气相还原氮类物质和NO
文档编号B01J23/54GK1729058SQ200380107195
公开日2006年2月1日 申请日期2003年10月21日 优先权日2002年10月21日
发明者G·亚卢里斯, J·A·鲁德西尔, W·苏亚雷斯 申请人:格雷斯公司