专利名称：用于制备氢产生催化剂的方法
相关申请的交叉引用本申请要求2002年12月20提交的美国临时申请No.60/434,728的优先权，该临时申请经引用整体并入本文。本申请还经引用并入与本申请同一天提交的发明人为Hagemeyer等人(代理人号No.7080-011-01)的美国专利申请No.＿＿，其标题为“用于制备氢产生催化剂的方法”。
发明
背景技术：
领域本发明涉及将铂、钒、钼和钴沉积在表面上的改进方法，本发明还涉及含铂和/或钠的催化剂的改进制备方法。更具体地，本发明包括制备用于从含有一氧化碳和水的气体混合物如含水合成气混合物产生富氢气体的、含贵金属和非贵金属的催化剂的方法。
背景技术：
WGS反应是由水(蒸汽)和一氧化碳产生富氢气体的一种机理。以下表示的平衡过程，水煤气转换反应，将水和一氧化碳转化成氢和二氧化碳，或者相反。
已经开发了各种催化剂来催化WGS反应。这些催化剂通常为高于450℃的温度和/或高于1bar的压力的用途设计的。例如，美国专利No.5,030,440涉及含钯和含铂催化剂组合物，用于催化在550℃-650℃的转换反应。对于铁/铜基催化剂配方，还可参见美国专利No.5,830,425。
在水煤气转换反应条件下的水和一氧化碳的催化转化已经用于生产富氢和贫一氧化碳的气体组合物。但是，现有的WGS催化剂，在给定温度下不具有足够的活性来达到或甚至紧密接近氢和一氧化碳的吸热平衡以便使产物气体可以随后用作氢原料气。具体地，现有的催化剂配方在低温，即低于约450℃，活性不足。参见美国专利No.5,030,440。
许多生产化学品和产生能量的方法需要富氢组合物(例如原料流)。富氢原料流通常与其它反应物组合以进行各种过程。在其他过程中，富氢原料流不应该含有对该过程有害的组分。燃料电池，例如聚合物电极膜(“PEM”)燃料电池，由富氢原料气产生能量。PEM燃料电池通常用低于450℃的原料气进口温度操作。从原料气中排出一氧化碳的程度可以防止电极催化剂中毒，该催化剂通常是含铂催化剂。见美国专利No.6,299,995。
生产富氢气体的一种方法是烃蒸汽重整。在烃蒸汽重整过程中，蒸汽与烃燃料如甲烷、异辛烷、甲苯等反应，产生氢气和二氧化碳。以下用甲烷表示的反应是强吸热的；它需要大量的热。
在石油化工工业中，天然气的烃蒸汽重整通常在超过900℃的温度下进行。即使对催化剂辅助的烃蒸汽重整，温度要求仍然常常高于700℃。例如见美国专利No.6,303,098。使用含镍和含金催化剂和高于450℃进行的烃如甲烷的蒸汽重整表述在美国专利No.5,997,835中。催化的过程形成富氢气体，并抑制碳形成。
铂(Pt)对于烃蒸汽重整和水煤气转换反应都是公知的催化剂。在通常的高温(高于850℃)和高压(大于10bar)烃蒸汽重整条件下，由于高温和一般的非选择性催化剂组合物，WGS反应可能在烃蒸汽重整催化剂上发生后重整(post-reforming)。对于水煤气转换反应可能发生后重整的各种催化剂组合物和反应条件，例如参见美国专利No.6,254,807、5,368,835、5,134,109和5,030,440。
因此需要改进的方法来制备含贵金属和非贵金属的催化剂，具体而言，需要改进的方法来制备高活性和高选择性的催化剂以用于产生富氢气体如富氢合成气。
发明概述本发明符合改进含贵金属和非贵金属的催化剂的制备方法的需要，优选本方法应用于制备用于由至少一氧化碳和水的气体混合物产生氢和氧化一氧化碳从而提供富氢气体如富氢合成气的催化剂。
在第一个通用实施方案中，本发明是一种将铂沉积在表面上的方法，包括在酸或碱的存在下用铂盐处理表面，然后或者充分清洗所述表面以基本除去所有可溶的不含铂的盐，或者替代地如果产生挥发性非铂产物，则通过加热表面来驱赶所述挥发性产物。该表面随后可以在温度范围为不低于约250℃-最高约550℃下煅烧，或不进行前述煅烧，在约150℃-约350℃的温度下还原。
在第二个通用实施方案中，本发明是一种制备含钠催化剂的方法，包括将催化剂组合物的所有非钠组分沉积在表面上，然后用含钠组分浸渍该表面，随后在温度范围为约200℃-最高约350℃下煅烧该表面。
在第三个通用实施方案中，本发明是一种制备含铂和钠的催化剂的方法，包括首先将催化剂组合物的所有非铂和非钠组分沉积在表面上，然后依次或同时施加含铂和含钠的前体。施加铂，单独或与钠一起之后，可以进行煅烧加工，同时施加含钠前体，随后可以通过通常在比煅烧加工更低的温度下进行干燥来处理。
在第四个通用实施方案中，本发明是一种将钴沉积在表面上的方法，包括用硝酸钴(+3)或亚硝酸钴络合物处理表面，然后在不超过约425℃的温度下煅烧该表面。
在第五个通用实施方案中，本发明是一种将钒沉积在表面上的方法，包括用钒(+5)络合物的水溶液处理表面，例如包括钒(+5)甲酸盐络合物，或者由H2O2中的V2O5或NH4VO3形成的钒络合物，然后在低于约500℃的温度下煅烧该表面。
在第六个通用实施方案中，本发明是一种制备催化剂载体的方法，包括将稳定剂加入到Zr(OH)4中以产生稳定化的ZrO2催化剂载体，包括作为稳定剂，例如Ce、La、W、Ta、Nb、Ti、Mo、V和Si。所得稳定化的氧化锆可以用作机械载体上的底层以提供适当的催化剂载体。
附图简述为提供本发明的进一步理解而包含且引入本说明书和构成本说明书的一部分的附图，说明本发明的优选实施方案，并与详细描述一起用来解释本发明的原理。在附图中
图1A-1I说明生产库测试晶片的方法，图2A-2J说明生产库测试晶片的方法，图3A-3F说明一个示例性的库测试晶片的组成变化，有和没有载体和/或水，
图4A-4D说明生产库测试晶片的方法，图4E-4I说明在各种温度的WGS条件下，晶片的CO转化与CO2产生之间关系的SpotFire图。
图5A-5F表示各种典型的库测试晶片的组成构成。图5A-5C的图例仅用于图5A-5C。图5D-5F的图例仅用于图5D-5F；图6A表示对于各种温度的原型库测试晶片，CO转变与CO2产生之间关系的典型曲线；图6B表示催化剂选择性和活性的效果与WGS质量平衡之间的关系，和图6C表示在WGS条件下温度对催化剂性能的影响。
发明详述本发明涉及制备含贵金属和非贵金属的催化剂的改进方法和在表面上沉积金属的方法。优选地，这些方法涉及用于由至少一氧化碳和水的气体混合物产生氢和氧化一氧化碳，从而提供富氢气体如富氢合成气的催化剂的制备。这样的催化剂可以支撑在本体金属或在合适的载体上，例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、沸石、钙钛矿、二氧化硅粘土、氧化钇和氧化铁。
1.定义水煤气转换(“WGS”)反应由水和一氧化碳产生氢和二氧化碳的反应，以及逆反应
一般地，除非明确表示相反，WGS催化剂可以有利地用于如上所示的正反应(即产生H2)或者如上所示的逆反应(即产生CO)。
甲烷化反应由碳源，如一氧化碳或二氧化碳，和氢产生甲烷和水的反应
“合成气”(也称为合成的气体)还可以含有其它气体组分如二氧化碳(CO2)、(H2O)、甲烷(CH4)和氮(N2)的含氢(H2)和一氧化碳(CO)的气态混合物。
烃含有氢、碳和任选的氧的化合物。
元素周期表基于目前的IUPAC公约，因此，例如，第11族包含Cu、Ag和Au。(见2002年5月30日的http//www.iupac.org)。
如本文所讨论的，催化剂组合物名称使用短划线(即“-”)分开催化剂组分组，这里催化剂可以含有为每个组分组列出的催化剂组分的一种或多种，括号(即“{}”)用来包括催化剂组分组的成分，如果需要在催化剂组合物中存在催化剂组分组中的两种或多种成分，使用“{...之二种}”，“空白”使用在“{}”中表示不添加附加元素的可能选择，斜线(即“/”)用来分开支撑的催化剂组分与其支撑材料，如果有的话。此外，在催化剂组合物配方内的元素包括所有可能的氧化态，包括氧化物、盐或其混合物。
在本说明书中使用这种简化名称，例如，“Pt-{Rh，Ni}-{Na，K，Fe，Os}/ZrO2”代表支撑在ZrO2上的含有Pt，Rh和Ni的一种或多种，以及Na、K、Fe和Os的一种或多种的催化剂组合物；所有的催化剂元素可以任何可能的氧化态存在，除非另外明确说明。“Pt-Rh-Ni-{Na，K，Fe，Os之二}表示支撑或未支撑的含有Pt，Rh和Ni，以及Na、K、Fe和Os的两种或多种的催化剂组合物。“Rh-{Cu，Ag，Au}-{Na，K，空白}/TiO2”表示支撑在TiO2上的含有Rh，Cu、Ag和Au的一种或多种，以及任选的Na或K之一的催化剂组合物。
2.铂沉积本发明提供一种在表面上沉积铂的方法，包括在酸或酸盐或碱的存在下，用铂盐入氯化铂(+4)处理该表面，然后充分清洗该表面，以基本除去全部水溶性非铂盐，或者通过加热到足够高的温度来分解并去除任何挥发性的盐副产物。然后在约250℃至约350℃的温度下煅烧该表面，优选地，该表面是催化剂载体表面或块体催化剂表面。还优选的是该催化剂是水煤气转换催化剂组合物。
铂和酸、酸盐或碱之间的相互作用可以通过多种方法实现。一种方法是将铂盐涂布到表面上，然后将其暴露于酸、酸盐或碱；另一种方法是将酸、酸盐或碱涂布到表面上，然后加入铂。还有一种方法是同时将酸、酸盐或碱和铂加到表面上。
四甲基氢氧化铵是合适的碱的实例，如下所示在催化剂表面生成氢氧化铂沉淀
草氨酸是合适的酸的实例，如下所示在催化剂表面生成草氨酸铂沉淀
使用氯化铂(+4)作为Pt前体的好处包括低成本和高水溶性。然而，因为氯离子是催化剂中毒物，所以沉积的铂盐(例如上面示出的Pt(OH)4或草氨酸铂)必须使用足量的溶剂，如水，进行清洗，以充分除去氯化物副产物(例如上面示出的NMe4Cl或HCl)，或者加热到足够高的温度使其分解并除去所有挥发性氯化物副产物。
具体地，改进的沉积铂的方法包括以下步骤(a)将铂盐溶液涂布到表面形成涂层表面；和(b)将酸、或酸盐、或碱加入到涂层表面的溶液中，以使Pt化合物沉淀在表面上，形成含Pt表面。一个可作为选择的方法是首先使用酸、酸盐、或碱浸渍表面，然后引入铂盐。
当使用酸或酸盐沉淀Pt化合物时，或者可以采取以下方法对表面进行进一步处理不考虑先后次序，通过以下过程处理含Pt表面(i)使用溶剂清洗含Pt表面，基本上除去几乎所有的水溶性盐；和(ii)在约250℃至低于约500℃的温度下，优选约250℃-约350℃的温度，煅烧含Pt表面，或者当非含铂盐能够在适当温度下分解时，在约450℃-约550℃的温度下，煅烧含Pt表面。
当使用碱沉淀Pt化合物时，然后可以采取以下方法对表面进行进一步处理(i)不考虑先后次序，处理含Pt表面(ii)使用溶剂清洗含Pt表面，基本上除去几乎所有的水溶性盐；和(ii)在约250℃-低于约500℃的温度下，优选约250℃-约350℃的温度，煅烧含Pt表面，或者当非含铂盐能够在适当温度下分解时，任选地在约60℃-约400℃的温度下，干燥该表面；和在约300℃-约550℃的温度下，煅烧该表面。
本发明的一个可供选择的方法是在约150℃-约300℃的温度下直接还原已清洗表面，不进行煅烧工艺。
可用于上述方法的铂盐包括，例如，PtCl2、PtCl3、PtCl4、PtBr4、Pt(SO4)2、PtCl2(NH3)4、PtCl4(NH3)2、H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl6、(NH4)2PtCl6、K2PtCl4、Na2PtCl4、Pt(NO3)2及其所有胺盐。尤其优选的铂盐是PtCl4，并优选铂盐以水溶液形式存在。
适用于上述方法的酸和酸盐包括，例如，草氨酸、草酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、醋酸、甲酸及其盐。优选的酸是草氨酸。适用于上述方法的碱包括，例如N(CH3)4OH、NH4OH、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、NaOH、KOH、CsOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和KHCO3。但是，在这些当中，含有铵的碱或铵衍生物如N(CH3)4OH、NH4OH、(NH4)2CO3和(NH4)HCO3产生可以容易加热分解的非含铂盐，因此不需要清洗步骤。
无机酸可以用来沉淀碱性Pt前体。例如，可以使用在煅烧时提供非有害或有益的金属氧化物的无机酸。合适的无机酸包括，例如，高铼酸、硅酸、钼酸、和杂多酸如钼硅酸或钼钒酸。
上述方法可以进一步包含还原Pt化合物的步骤。另外，在Pt化合物在约60℃至约400℃的温度下沉积在表面上后，干燥步骤可以包括在沉积方法中。快速干燥过程可以用来在Pt化合物沉积在表面上后进行干燥。可以使用任何合适的快速干燥方法。在先加入酸、酸盐或碱的方法中，在加入Pt盐之前，还可以存在干燥步骤。
沉积铂的本发明的特别优选的方法包括以下步骤(a)向表面上涂布铂盐溶液，优选水溶液；(b)向该表面上加入氢氧化物溶液，以便在表面上沉淀氢氧化铂；然后(c)用溶剂，优选水，清洗含有已沉淀氢氧化铂的表面，基本完全除去所有水溶性氯离子；然后(d)在约150℃至约350℃的温度下，用还原剂，优选氢气处理氢氧化铂。一种可选择的优选方法是以相反的顺序进行步骤(a)和(b)。
可以用在本方法中的氢氧化物溶液由例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或其混合物组成。
钠注入方法本发明提供制备含钠催化剂配方的方法，包括用催化剂组合物的全部非钠组分注入表面，然后用含钠组分注入表面。然后在约200℃至约400℃的较温和温度处理或煅烧该表面。一种优选的含钠组分是氢氧化钠。一种优选的催化剂配方是水煤气转换催化剂配方。
用这种方式用含钠组分处理催化剂表面的优点在于不会使热敏感的钠经过一般与催化剂制备相关的高煅烧温度。由于高温处理也可能对铂有害(特别是已还原的铂)，相同的催化剂制备过程也可以应用于含Pt和含Na催化剂。例如，当在催化剂表面上有含铂和含钠物质的后共注入时，催化剂可以经过本发明的较温和的温度条件。
本方法的一个实施方案是一种沉积在表面上所有的非含钠催化剂组分的制备顺序，，然后在大于约350℃煅烧。该煅烧表面具有所加入的含钠前体，经过在约200℃-约400℃的干燥，优选在不高于由含钠催化剂催化的反应温度的温度下干燥。
本发明的另一个实施方案可以是制备步骤，其涉及在降低的，例如在低于大气压下催化剂上存在的溶剂挥发性物料的去除。可以进行各种措施在催化剂表面获得低于大气压的条件，该表面然后被加热以除去不需要的材料。
本发明的又一个实施方案可以涉及一种制备顺序，其中所有的非含钠和任何非含铂催化剂组分被沉积在表面上，然后沉积任何含铂组分。然后该表面在大于约350℃的温度下煅烧，然后加入含钠前体，例如氢氧化钠，并在低于约400℃，优选低于约200℃，最优选在不高于由该含钠催化剂催化的反应温度的温度下煅烧。
可以在本方法中利用多种含钠前体，这些前体优选在低于约400℃分解，例如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2O2和NaOOCH。
含Pt和Na的催化剂制备方法本发明的通用实施方案是一种制备含铂和钠的催化剂的方法，即沉淀催化剂组合物的全部非铂和非钠组分到表面上，然后涂敷含铂和含钠前体到该表面上，单独地或者组合地，以混合物形式或者铂和钠盐的复合物形式。下一个步骤是在约200℃至约400℃的温度下煅烧含有催化剂组分的已涂敷表面。如本文所用的，催化剂组合物的组分的沉积包括用催化剂支撑体注入或接触组分前体，然后煅烧分解该组分前体形成催化剂组分。
在该实施方案中，含铂和含钠前体可以单独或以混合物形式涂敷到该表面上，混合物可以是含铂前体和含钠前体的混合物，或者混合物可以使含有铂和钠的复合盐，如Na2Pt(OH)6。该方法可以进一步包括在涂敷含铂和含钠前体到该表面上之后，用溶剂清洗表面，在煅烧步骤之前或之后，以便基本完全除去所有的水溶性盐。该方法还可以包括还原铂的步骤。
根据本发明制备含铂和含钠催化剂的另一种方法包括以下步骤(a)沉积催化剂组合物的所有非含铂和非含钠组分到表面上，以形成第一表面；(b)向第一表面上涂敷含铂前体溶液，以形成含铂表面；(c)在约200℃-约400℃煅烧含铂表面，以形成煅烧的含铂表面；(d)涂敷含钠前体溶液到已煅烧含铂表面上，形成第二表面；和(e)干燥第二表面，优选在约110℃-约400℃，更优选在不高于由该含铂和含钠催化剂催化的反应温度的温度下。在步骤(c)后还原铂的附加步骤也是优选的。
制备含铂和含钠的催化剂的另一种方法包括步骤(a)沉积催化剂组合物的所有非含铂和非含钠组分到表面上，以形成第一表面；(b)不考虑先后顺序，用以下步骤处理第一表面(i)涂敷含铂前体溶液，然后煅烧；和(ii)涂敷含钠前体溶液，然后干燥。
涂敷步骤的顺序优选取决于非铂和非钠组分的酸性或碱性。当这些组分是酸性时，则先涂敷优选含钠前体并干燥，然后涂敷和煅烧含铂前体。当非铂和非钠组分是碱性时，相反的顺序是优选的。优选地，在约250℃-约500℃进行煅烧步骤，而干燥步骤在约110℃-约400℃进行。在任何情况下，优选在煅烧后还原铂。此外，在铂与酸、其盐或碱之间的反应可能以上述各种方式发生。
根据本发明制备含铂和含钠催化剂的另一种改进方法包括以下步骤
(a)沉积催化剂组合物的所有非含铂和非含钠组分到表面上；(b)向该表面上涂敷PtCl4溶液；(c)向该表面上的溶液中加入酸或碱，将Pt化合物沉淀在该表面上。
当使用酸沉淀Pt化合物时，则该表面进一步用以下步骤处理(d)在约450℃-约500℃煅烧该表面以形成已煅烧表面；(e)向已煅烧表面上涂敷氢氧化钠溶液；然后(f)在约200℃-约250℃煅烧该表面。
当利用碱沉淀Pt化合物时，则该表面进一步通过以下步骤处理(d)不考虑先后顺序，通过以下步骤处理该表面用溶剂清洗该表面，基本完全除去所有的水溶性盐；和在约250℃-约350℃煅烧该表面；(e)向已煅烧表面上涂敷氢氧化钠溶液；然后(f)在约200℃-约250℃煅烧该表面。
在这些方法的任一种中，已沉淀的铂可以通过加入上述酸或碱来还原。
优选的含钠前体包括，例如，NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2O2和NaOOCH，而优选的含铂前体包括，例如Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4(OH)2、K2Pt(NO2)4、Pt(NO3)2、H2PtCl6、PtCl4、Pt(NH3)4(HCO3)2、Pt(NH3)4(HPO4)、(NMe4)2Pt(OH)6、H2Pt(OH)6、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6、K2Pt(CN)6和K2Pt(C2O4)2。一种特别优选的前体可以是Na2Pt(OH)6，其含有铂和钠。任何清洗步骤的优选溶剂是水。
Co(+3)的硝酸盐和亚硝酸盐作为催化剂制备的Co源本发明还提供在表面上沉积钴的方法，包括用钴(+3)盐，特别是钴(+3)的硝酸盐和亚硝酸盐，处理该表面，然后在不大于约425℃的温度下煅烧。
可用于本方法的钴(+3)盐包括，例如，Na3Co(NO2)6、Co(NH3)6(NO3)3、Co(H2N-CH2-CH2-NH2)3(NO3)3和Co(NR3)6(NO3)3，其中R包括具有1-4个碳原子的烷基；特别优选的钴(+3)盐是Co(NH3)6(NO3)3、Na3Co(NO2)6或其混合物。优选的是作为稳定水溶液的含钴(+3)的溶液，例如在60℃-100℃的回流水的热水中溶解的硝酸六胺钴(+3)。
由于其在热水中的溶解性、其钴的+3的高氧化态，且其在300℃容易分解成氧化钴，硝酸六胺钴(+3)被发现是优选的硝酸盐。已经发现硝酸六胺钴(+3)在含钴水煤气转换催化剂组合物中比Co(+2)的硝酸盐的催化活性更高。优选的是，所述表面是催化剂载体表面或本体催化剂表面。还优选的是所述催化剂组合物是水煤气转换催化剂组合物。进一步优选的是限制煅烧温度到低于约300℃。
甲酸钒(+5)铵和V(+5)过氧化络合物作为催化剂制备的钒源本发明还提供在表面上沉积钒的方法，包括用V(+5)化合物，例如甲酸钒(+5)或由V2O5或NH4VO3在H2O2中的钒络合物处理所述表面，然后在低于约500℃的温度煅烧。已经发现甲酸钒铵是优选的甲酸盐。优选的是所述表面是催化剂载体表面或块体催化剂表面。还优选的是所述催化剂组合物是水煤气转换催化剂组合物。
已经发现两种常用的钒前体有若干缺点。通过将V2O5溶解在草酸水溶液中制备的草酸氧钒盐具有+4氧化态的钒。偏钒酸铵具有+5的氧化态的钒，但是在水中溶解度差。有利的是，甲酸钒(+5)铵和V(+5)过氧化络合物具有钒的+5高氧化态、容易溶于水中，并且在室温是稳定的。
其他可用于本方法的钒前体包括甲酸钒(+5)铵衍生物，其中铵被取代，例如四甲基甲酸钒(+5)铵，或其他铵衍生物，NR4，其中R包括具有1-4个碳原子的烷基。优选地，前体可以溶解在水溶液中。优选的钒物质，甲酸铵(+5)钒可以通过使NH4VO3、甲酸和氨水在80℃至回流的100℃的热水中反应制备成水溶液，V浓度为约0.3至约0.5M。柠檬酸钒基化合物可以具有高水溶解度和较低的分解温度。另一个实施方案包括在约30％H2O2溶液中溶解NH4VO3，搅拌15分钟，温热以产生稳定的橙色V(+5)前体溶液。1摩尔浓度溶液可以用该反应过程生产。
在钒注入后的煅烧步骤的温度可以为约150℃-约550℃，或约300℃-约550℃，最特别优选的是限制煅烧步骤到约150℃-约250℃。
催化剂组合物由以上讨论的制备过程、催化剂前体和注入顺序制备的催化剂包括贵金属和非贵金属组分。催化剂组分通常以还原态或氧化物形式存在；通常这些形式之一在混合物中占主导地位。这些催化剂通过混合元素形式或氧化物还原形式的金属和/或准金属以形成催化剂前体来制备。在使用前，该催化剂前体混合物一般经过煅烧和/或还原处理，该处理可以是原位的(在反应器内)。不受理论限制，催化活性物质一般理解为处于已还原的元素状态或其他可能的更高氧化态的物质。通过使用前处理，催化剂前体物质被认为基本完全转变为催化活性物质。但是，在煅烧和/或还原后存在的催化剂组分物质可以是催化活性物质的混合物，如已还原的金属或其他可能的更高氧化态或未煅烧或未还原的物质，这取决于煅烧和/或还原条件的效率。本发明的优选实施方案是制备用于水煤气转换反应的催化剂。
支撑体用本发明的制备方法、催化剂前体和注入技术制备的催化剂可以被支撑。优选地，载体可以是与使水煤气转换反应可以进行的催化剂一起使用的任何支撑体或载体。支撑体或载体可以是多孔的、吸附性的、表面积约25-约500m2/g的高表面积支撑体。多孔载体材料可以是对WGS过程中利用的条件比较惰性的，并且可以包括在烃蒸汽重整过程中传统利用的载体材料，如(1)活性炭、焦炭、炭；(2)二氧化硅或硅胶、碳化硅、粘土和硅酸盐，包括合成制备的和天然出产的，例如瓷土、硅藻土、漂白土、高岭土等；(3)陶瓷、瓷、矾土；(4)耐火无机氧化物，如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁等；(5)结晶和无定形的铝硅酸盐，如天然出产的或合成制备的丝光沸石和/或八面沸石；和(6)这些组的组合。
用含有Pt作为唯一活性贵金属筛选的载体显示，水煤气转换催化剂也可以支撑在载体上，载体包含氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、沸石、钙钛矿、二氧化硅、粘土、氧化钇和氧化铁。钙钛矿也可以用作本发明催化剂配方的支撑体或作为贵金属的分散剂。
稳定的氧化锆支撑体可以通过向Zr(OH)4中加入稳定剂的方法来制备，易产生稳定的ZrO2催化剂支撑体，包括稳定剂例如Ce、La、W、Ta、Nb、Ti、Mo、V和Si。稳定剂可以例如按总支撑体的5mo1％添加。该混合物可以加热到约400℃-约800℃，易产生稳定的ZrO2催化剂支撑体。优选的是，起始的四氢氧化锆的表面积为约200-约400m2/g。所得的稳定氧化锆在煅烧后比未稳定未掺杂的氢氧化锆络合物具有更高的表面积，并且可以用作机械支撑体的底层，以提供合适的催化剂支撑体。
高表面积氧化铝，如γ-、δ-、或θ-氧化铝是优选的氧化铝载体。可以使用其他氧化铝载体如混合的二氧化硅氧化铝、溶胶-凝胶氧化铝、以及溶胶-凝胶或共沉淀氧化铝-氧化锆载体，或者Zr涂底层的(primed)氧化铝载体。氧化铝通常具有比诸如氧化锆的载体更高的表面积和更高的气孔体积，并且相对于其他更昂贵的载体提供了价格优势。沸石，包括八面沸石(X、Y沸石)可以是合适的载体。
尽管前面的描述针对本发明的优选实施方案，但是应当注意，本领域技术人员明显可以对其进行其他变化或改进，这些变化或改进不会背离本发明的实质和范围。
本文引用的所有参考文献的全部公开内容整体并入本文。
实施例通用方法少量催化剂组合物样品通过自动分配液体机械手(Cavro Scientific Instruments)在平板石英测试晶片上制备。
一般地，将通常作为浆料组合物的催化剂载体(例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛等)提供到晶片衬底上来制备被支撑的催化剂，使用液体处理机械手提供到衬底上的各个区域或位置，或者通过采用本领域公知的技术涂布(wash-coating)衬底的表面，然后干燥，以在衬底上形成干的固体载体材料。含有载体的衬底上的离散区域随后以用作催化剂或催化剂前体的特定组合物浸渍，其中所述组合物包含金属(例如过渡金属盐的各种组合)。在某些情况下，这些组合物作为含有不同金属的组分的混合物被递送到各个区域，并且在某些情况下(附加地或替代地)重复进行，或者使用含有不同金属的前体进行反复浸渍步骤。干燥组合物以形成被支撑的催化剂前体，该被支撑的催化剂前体通过煅烧和/或还原来处理，以在晶片衬底的离散区域上形成活性的被支撑催化材料。
本体催化剂(例如无贵金属的含Ni催化剂)也可以在衬底上制备。这种多组分本体催化剂可从市场上购得和/或通过沉淀或共沉淀方式来制备，并且随后任选地进行处理，包括机械预处理(打磨、过筛、加压)。本体催化剂被放置在衬底上，通常通过浆料分配和干燥，并且随后任选地通过浸渍和/或初始润湿技术进一步用其他含金属组分掺杂(例如金属盐前体)，以形成本体催化剂前体，其中这些技术为本领域技术人员所公知。本体催化剂前体通过煅烧和/或还原来处理，以在晶片衬底的离散区域上形成活性的本体催化材料。
采用扫描质谱(“SMS”)测试衬底上的这些催化材料(例如被支撑的或本体)的活性和对WGS反应的选择性，扫描质谱包括扫描/拟合探针和质谱仪。有关扫描质谱仪器和筛选程序的更多的细节见美国专利US6248540，欧洲专利EP 1019947和欧洲专利申请1186892以及相应的美国申请09/652489(2000年8月31日提交，Wang等)，其全部内容在此全文引入作为参考。通常，控制与扫描质谱催化剂筛选反应器相关的反应条件(例如接触时间和/或空速，温度，压力等)以使在扫描质谱中得到部分转化率(即不平衡转化，例如从约10％-40％的转化率)，用于区别和分级所筛选的各种催化材料的催化剂活性。此外，建立反应条件和催化剂负载量以使结果大概以WGS反应的较大规模实验室研究反应器的反应条件和催化剂负载量分级。进行有限几组的交错点实验以证实采用扫描质谱确定的结果可以放大到采用较大规模实验室研究反应器进行WGS反应的结果。例如参见美国临时专利申请系列号60/434708的实施例12，标题为“用于产生氢气的含有铂-钌的催化剂配方”(Hagemeyer等，2002年12月20日)。
制备和测试方法本发明的催化剂制备方法采用高通量实验技术进行鉴定，其中以库形式制备催化剂并测试，如上述通用方法所述，并且在下文中详述。具体而言，这些技术用于鉴定作为WGS催化剂是活性的并且是选择性的催化剂组合物。如这些实施例中所用，“催化剂库”是指排列在晶片衬底上的候选WGS催化剂的相关集合，并且具有至少两种、通常三种或更多常用金属组分(包括完全还原状态下的金属，或部分或完全氧化状态下，如金属盐)，但是彼此之间在常用金属组分的相对化学计量方面不同。
取决于在特定库方面的库设计和研究范围，通常在每个晶片衬底上形成多个库(即两个或多个)。第一组测试晶片每个包含形成在三英寸晶片衬底上的约100种不同的催化剂组合物，通常其中大多数催化剂使用至少三种不同的金属形成。第二组测试晶片每个包含形成在四英寸晶片衬底上的约225种不同的催化剂组合物，同样通常其中大多数催化剂使用至少三种不同的金属形成。每个测试晶片本身通常包含多个库。每个库通常包含二元、三元或更高级的组合物，也就是说，例如作为三元组合物包含至少三种组分(例如A、B、C)，以不同的相对比例组合以形成每种组分的摩尔化学计量覆盖相关范围的催化材料(例如范围通常是约20％-80％或更高，例如在某些情况下达到100％)。对于被支撑的催化剂，除了改变用于三元组合物的组分化学计量，还研究了相对总金属负载量和催化剂制备方法和技术。
形成在第一组(三英寸)测试晶片上的典型库包括，例如，“5点库”(例如二十个库，每个含有5种不同的相关催化剂组合物)，或“10点库”(例如十个库，每个含有10种不同的相关催化剂组合物)，或“15点库”(例如6个库，每个含有15种不同的相关催化剂组合物)，或“20点库”(例如5个库，每个含有20种不同的相关催化剂组合物)。形成在第二组(四英寸)测试晶片上的典型库包括，例如，“9点库”(例如二十五个库，每个含有9种不同的相关催化剂组合物)，或“25点库”(例如9个库，每个含有25种不同的相关催化剂组合物)。还进行了更大的组成研究，包括“50点库”(例如一个测试晶片上有两个或多个库，每个含有50种相关催化剂组合物)。通常，候选催化剂库部分的化学计量增量范围是约1.5％(例如对于“55点三元组合物)-15％(例如对于”5点三元组合物)。通常例如见WO00/17413，其中更详细地讨论了库设计和排列组织。本申请的图5A-5F示出了如下库设计在常用的测试晶片上制备的库，图中用Library Studio(Symyx Technologies，Inc.，Santa Clara，CA)表示，其中这些库可以在化学计量以及催化剂负载量上不同。在相对化学计量和/或相对催化剂负载量上不同的催化材料库还可以用组成表来表示，如本申请若干实施例中所示。
参照图5A，例如测试晶片包括9个库，其中9个库中的每一个都包含9种不同的3组分体系的三元组合物。在以下实施例的命名法中，这样的一种测试晶片被称为包括9个、9点三元组合物(“9PT”)库。在该测试晶片的右上角的库所包括的催化剂组合物以9种不同的化学计量包含组分A、B和X1。作为另一个实施例，参照图5B，一种部分测试晶片被描述为包括15点三元组合物(“15PT”)库，该库以15种不同的化学计量包含催化剂组分Pt、Pd和Cu。通常，包括在一个库中的每种催化剂的组成在图中用组合物各组分的相对含量(例如摩尔或重量)之间的关系以及对应于该组分的相对面积来表示。因此，再次参照表示在图5B中的部分测试晶片上的该15种不同的催化剂组合物，可以看出每种组合物包括Pt(暗灰)，Pd(亮灰)，和Cu(黑色)，其中Pt的相对含量从第一列到第五列在增加(但是在给定列中的各行之间进行比较是相同的)，其中Pd的相对含量从第一行到第五行在降低(但是在给定行中的各列之间进行比较是相同的)，其中Cu的相对含量从在第五行、第一列中的最大值降低到例如在第一行、第一列中的最小值。图5C示出的测试晶片包括一个50点三元组合物(“50PT”)库，该库以50种不同的化学计量包含催化剂组分Pt、Pd和Cu。该测试库可以还包括另一个50点三元组合物库(未示出)，例如用3种不同的相关组分。
图5D-图5F以图示形式表示在不同阶段制备的两个50点三元组合物库(“双50PT库”)，包括一个Pt-Au-Ag/CeO2库(表示为图5E中的右上三元组合物库)和一个Pt-Au-Ce/ZrO2库(表示为图5E中的左下三元催化剂库)。需要注意的是Pt-Au-Ag/CeO2库还包括二元-注入组合物Pt-Au/CeO2二元催化剂(第二行)和Pt-Ag/CeO2(第十列)。同样Pt-Au-Ag/CeO2库也包括二元-注入组合物Pt-Ce/ZrO2(第11行)和Au-Ce/ZrO2(第1列)。简要地说，该双50PT库通过将CeO2和ZrO2载体沉积在如图5D所示的测试晶片的各部分上来制备。这些载体作为液体介质中的浆料使用液体处理机械手沉积在测试晶片上，并且随后干燥测试晶片以形成干燥的载体。此后，Pt、Au和Ag的盐以不同的相对化学计量被注入到含有CeO2载体的测试晶片的区域上，如图5E所示(右上角的库)。同样，Pt、Au和Ce的盐以不同的相对化学计量被注入到含有ZrO2载体的测试晶片的区域上，如图5E所示(左下角的库)。图5F是复合库设计的图示说明，包括催化剂载体的相对含量。
本发明制备催化材料的具体方法在以下对于选定库的实施例中详细说明。
在每个石英催化剂测试晶片上还提供了性能基准和参比实验(例如空白实验)，作为比较测试晶片上各个库的催化剂制备方法的基础。基准催化材料配方包括Pt/氧化锆催化剂标准物，其中约3％的Pt催化剂负载量(重量，相对于催化剂和载体的总重量)。Pt/氧化锆标准物通常以如下方式合成将例如3μL1.0％或2.5％重量的Pt贮液注入到晶片上的氧化锆载体，然后进行煅烧和还原处理。
通常晶片在空气中于300-500℃的温度下煅烧，和/或在连续流动的5％氢气中于约200-500℃的温度下(例如450℃)进行还原。具体的处理方式结合实施例中的各个库在下文描述。
为了测试，使用扫描质谱，催化剂晶片安装在晶片夹具中，可以在XY平面内移动。扫描质谱的拟合/扫描探针在Z轴方向上(正交于晶片夹具移动的XY平面的方向)移动，并且接近晶片以覆盖每个单独的催化剂元件，释放进料气体并且将产物气流从催化剂表面传递到四极质谱仪。使用二氧化碳激光从背面就地加热每个元件，使得可达到的温度范围是约200-600℃。质谱仪检测7种物质氢、甲烷、水、一氧化碳、氩气、二氧化碳和氪，分别为2、16、18、28、40、44和84。
在不同的反应温度下测试催化剂组合物，例如通常包括在约300℃、350℃和/或400℃，此外，通常对于许多活性配方，在200℃或250℃。具体对于LTS配方，测试催化剂活性的反应温度可以起始于200℃。进料气体通常由51.6％H2、7.4％Kr、7.4％CO、7.4％CO2、26.2％H2O组成。H2、CO、CO2和Kr内标物在一个气体柱内预先混合，随后和水组合进料。使用由Barnstead Nano超纯水系统生产的经过处理的水(18.1兆欧姆-cm，27.5℃下)，不进行脱气。
数据处理和分析数据分析基于质量平衡曲线进行，其中一氧化碳转化相对于二氧化碳产生进行标绘。对于一氧化碳和二氧化碳，质谱信号未经过校准，而是基于Kr归一化的质谱信号。使用软件包SpotFireTM(购自SpotFire公司，Somerville，Massachusetts)进行数据显示。
一氧化碳转化相对于二氧化碳产生的一条代表性曲线(WGS反应)示于图6A，其中涉及(出于讨论的目的)两个三元催化剂体系Pt-Au-Ag/CeO2催化剂库和Pt-Au-Ce/ZrO2催化剂库，如上所述与图5D-5F关联。这些库的催化剂组成在4个温度下筛选250℃、300℃、350℃、400℃。参照图6B和6C中所示，活性和高选择性的WGS催化剂(例如图6B的线I)将会达到一条由水煤气转移反应的质量平衡所限定的线(“WGS”对角线)，其中偏差很小，即使在相对高的转化率时也是如此(即CO转化率达到热动力学平衡转化(图6B中的点“TE”))。高活性催化剂开始可以偏离“WGS”对角线，这是由于与竞争性甲烷化反应(图6C中的点“M”)交叉。但是表现出这种偏差的催化剂组合物仍然可以用作WGS催化剂，这取决于产生这种偏差时的转化率水平。例如，在较高的转化率水平(例如图6B中的线II)开始偏离“WGS”对角线的催化剂可以用作有效的WGS催化剂，通过将整体转化率(例如通过降低催化剂负载或通过增加空速)降低到接近“WGS”对角线的操作点。相反，在较低的转化率水平(例如图6B中的线III)偏离“WGS”对角线的催化剂作为WGS催化剂将会不怎么有效，因为它们即使在低转化率下对于WGS反应也没有选择性。温度影响CO转化的热动力学最大值，并且可以影响偏离质量平衡WGS对角线的点以及偏离轨道的整体形状，因为较低的温度通常将会降低催化剂活性。对于某些组合物，较低的温度将得到更具选择性的催化剂，由WGS曲线可以证实更加接近WGS质量平衡对角线(见图6C)。再次参照图12A，可以看出Pt-Au-Ag/CeO2和Pt-Au-Ce/ZrO2催化剂组合物在每个筛选温度下都是活性和选择性的WGS反应催化剂，特别是在较低的温度下。
通常，在给定晶片衬底上的多个组合物在一个通用实验中使用扫描质谱一起测试，并且结果也一起考虑。在本申请中，衬底上特定库的候选催化剂制备方法和技术(例如包含3种或更多金属组分的三元或更高级别的催化剂)被视为制备活性和选择性商用WGS反应催化剂的有价值的侯选者，基于和包括在该晶片上的Pt/ZrO2标准组合物进行比较。具体而言，如果结果证实该库中相当数量的催化剂组合物比包括在该晶片衬底上的Pt/ZrO2标准组合物在催化性能方面效果更好，则该催化剂制备方法库被认为是特别优选的催化剂制备方法。在本文中，相当数量的组合物通常被视为给定库中有至少3种被测试的组合物。还是在本文中，效果比较是指组合物的催化性能与该晶片上的标准物相比一样好或更好，考虑的因素有，例如转化率、选择性和催化剂负载量。给定库中的所有催化剂组合物在许多情况下被积极评价为活性和选择性的WGS催化剂，即使是在仅有某些库组分与Pt/ZrO2标准物相比效果更好，而该库中的其他组合物与Pt/ZrO2标准物相比效果不好的情况下。在这种情况下，库中还包括与标准物相比效果不佳的组分，事实上这些组分也积极地催化WGS反应(即作为该反应的催化剂是有效的)。此外，需要注意的是这些组合物可以在比实际测试时更优化调节的条件下(例如合成条件、处理条件和/或测试条件(如温度))以库形式被合成和/或测试，并且重要的是对于特定的被测试催化材料，这些优化条件可以不同于Pt/ZrO2标准物的优化条件，以至于实际测试条件可以更接近标准物的优化条件，而不是某些特殊组分的优化条件。因此，在本文所述的大致限定的本发明范围内具体推断合成、处理和/或筛选条件的最优化将会得到比在支持本发明的实验中证实的效果更佳的、更具活性和选择性的WGS催化剂。因此，鉴于前述讨论，由每种本发明的具体组合物(例如每种3组分催化材料，或每种4组分催化材料)所限定的组合物整体范围被证实是可以有效催化WGS反应的。考虑进一步的优化，其中各种具体的优点和各种具体的催化剂组合物相关，取决于所需或者所要求的相关商业应用。这种优化可以通过以下方式实现，例如使用在美国专利US6149882中描述的技术和设备，或在WO01/66245及其相应的美国申请系列号09/801390(标题是“平行流动加工优化反应器”，2001年3月7日，Bergh等)中描述的技术和设备，以及美国申请系列号09/801389(标题为“含有可变进料组合物的平行流动反应器”，2001年3月7日，Bergh等)中的技术和设备，这些文献全文引入作为参考。
此外，基于筛选初始库的结果，选择性地制备并测试选择性附加“焦点”库，以证实筛选初始库的结果，并且进一步鉴别效果更好的催化剂制备方法和技术，在某些情况下在相同和/或不同的条件下进行。用于焦点库的测试晶片通常包含形成在4英寸晶片衬底上的约225种不同的候选催化剂组合物，其中一个或多个库(例如相关的三元组合物A、B、C)形成在每个测试晶片上。通常给定库中的含金属组分再次以各种相对比例组合，以形成化学计量范围为每种组分约0％-100％的催化剂，例如化学计量增量为约10％或更少，通常约2％或更少(例如对于“56点三元”)。焦点库的讨论更常见，例如见WO01/17413。这种焦点库根据上述用于初始库的方式进行评价。
由质谱产生的原始残留气体分析(“rga”)信号值(对于各种气体)未进行校准，因此不同的气体不能直接进行比较。还收集了甲烷数据(分子量16)作为对照。这些信号通常通过使用氪(分子量84)的原始rga信号进行标准化，以消除气体流速变化的影响。因此对于每个库组分，标准化后的信号例如确定为sH2O＝原始H2O/原始Kr；sCO＝原始CO/原始Kr；sCO2＝原始CO2/原始Kr，以此类推。
空白或入口浓度由对所有空白库组分(即库组分中的组合物只含有载体)的标准化信号的平均值确定。例如，b平均H2O＝库中所有空白组分的sH2O的平均值；b平均CO＝库中所有空白组分的sCO的平均值；以此类推。
转化百分比使用空白平均值计算，以估计每种库组分的输入量(例如b平均CO)和作为输出量的标准化信号(例如sCO)。因此对于每种库组分，CO转化率＝100×(b平均CO-sCO)/b平均CO和H2O转化率＝100×(b平均H2O-sH2O)/b平均H2O。
一氧化碳(CO)对二氧化碳(CO2)的选择性通过将所产生二氧化碳的量(sCO2-b平均CO2)除以所消耗一氧化碳的量(b平均CO-sCO)来估计。二氧化碳和一氧化碳信号不能直接进行比较，这是因为rga信号没有进行校准。但是基于高度选择性标准催化剂组合物的性能，经验转化常数(0.6CO2单位＝1CO单位)已经被推导出来。高度选择性标准催化剂组合物的选择性在低转化速率下达到100％选择。因此，对于每种库组分，估计的一氧化碳-二氧化碳选择性＝100×0.6×(sCO2-b平均CO2)/(b平均CO-sCO)。低一氧化碳消耗速率可以产生高度可变的结果，因此二氧化碳选择性数值的重现性通过人为限制二氧化碳选择性在0-140％的范围内来维持。
以下实施例表示筛选库，用于阐述本发明中的具体组合物。
实施例14英寸石英晶片以如下方式预先涂布ZrO2(XZ16052)载体浆料分配3微升(1.5gZrO2在4mlEG/水/MEO中，32.5∶30∶37.5)到晶片上15×15正方形的每个部分中，晶片随后在炉内70℃下干燥12分钟。
6种内标物通过将3微升Pt(NH3)2(NO2)2(2.5％Pt)贮液Cavro点布在相应的第一行/最后一列位置上来进行合成。晶片用如下每种Pt前体的均匀层注入Pt(NH3)2(NO2)2Na2Pt(OH)6和(NMe4)2Pt(OH)6，通过从相应的贮液瓶Cavro分配到晶片上(分配体积为2.5微升)，在晶片上得到3个5×15的矩形。
晶片在室温下干燥4小时，上半部分晶片再次用如下金属梯度从顶到底进行共注入氢氧化钠(1M溶液)、碳酸氢钠(1M)、氢氧化钠(0.5M)，从底到顶的反向梯度为氢氧化锂(0.5M)、氢氧化钠(0.5M)，从底到顶的反向梯度为Li-甲酸盐(0.5M)和铵钒(+5)甲酸盐(0.25M)，通过Cavro分配从相应的贮液瓶到微滴定板，并且用蒸馏水稀释。随后进行微滴定板图案到晶片的复制转移(每孔分配体积为2.5微升)，在晶片上得到3个5×8的矩形。
晶片在室温下干燥4小时，随后通过从顶到底Cavro分配氢氧化钠(1M)三元金属梯度来涂布，并且用蒸馏水稀释。随后进行微滴定板图案到晶片的复制转移(每孔分配体积为2.5微升)，在晶片上得到3个8点的梯度。
晶片在室温下干燥过夜，随后在空气中350℃下煅烧2小时。晶片的下半部分用如下金属梯度从顶到底进行注入氢氧化钠(1M溶液)、碳酸氢钠(1M)、氢氧化钠(0.5M)，从底到顶的反向梯度为氢氧化锂(0.5M)、氢氧化钠(0.5M)，从底到顶的反向梯度为Li-甲酸盐(0.5M)和铵钒(+5)甲酸盐(0.25M)，通过Cavro分配从相应的贮液瓶到微滴定板，并且用蒸馏水稀释。随后进行微滴定板图案到晶片的复制转移(每孔分配体积为2.5微升)，在晶片上得到3个5×7点矩形。
晶片在室温下干燥4小时，随后通过从顶到底Cavro分配氢氧化钠(1M)三元金属梯度来进行注入，并且用蒸馏水稀释。随后进行微滴定板图案到晶片的复制转移(每孔分配体积为2.5微升)，在晶片上得到3个7点的梯度。
晶片在室温下干燥3小时，随后在空气中350℃下煅烧2小时，用5％H2/N2在250℃下还原2小时。图1A-1I表示出这种测试晶片的制备方法。
结果表明Na和Pt之间的相互作用以及添加次序的效果。
实施例2制备0.25M铵钒(+5)甲酸盐溶液0.25M V溶液通过将292mg铵钒氧化物(NH4VO3)溶解在9.87ml水中来制备。加入5滴25％NH4OH和7滴98％甲酸，得到清澈的橙色0.25M铵钒(+5)甲酸盐溶液。
发现该溶液在至少1周是稳定的(静置清澈并且橙色，无任何钒还原的迹象，与乳酸和柠檬酸作为稳定剂相反)。
实施例34英寸石英晶片以如下方式预先涂布ZrO2(XZ16052)载体浆料分配3微升(1.5gZrO2在4mLEG/水/MEO中，32.5∶30∶37.5)到晶片上15×15正方形的每个部分中，晶片随后在炉内70℃下干燥12分钟。
6种内标物通过将3微升Pt(NH3)2(NO2)2(2.5％Pt)贮液Cavro点布在相应的第一行/最后一列位置上来进行合成。晶片随后用均匀Pt层注入通过将Pt(NH3)2(NO2)2(1％Pt)贮液Cavro分配到列2-15(每孔分配体积为2.5微升)，在晶片上得到1个14×15的矩形。
未注入(无Pt)的第一列用两个0.75M的Co(+2)硝酸盐梯度从顶到底涂布(8和7点梯度)通过Cavro分配从相应的贮液瓶到微滴定板，并且用蒸馏水稀释。随后进行微滴定板图案到晶片的复制转移(每孔分配体积为2.5微升)，在晶片上得到15点的列。
晶片在室温下干燥2小时，随后用Co(+2)硝酸盐(0.75M)的二元金属层梯度从顶到底进行注入通过Cavro分配从相应的贮液瓶到微滴定板，并且用蒸馏水稀释。随后进行微滴定板图案到晶片的复制转移(每孔分配体积为2.5微升)，在晶片上得到1个6×15点的矩形。
0.4M Co(+3)溶液通过将1.39gCo(NH3)6(NO3)3溶解在9.2ml水中来制备。加热到约100℃完全溶解后，六胺Co(III)硝酸盐作为均匀层注入到晶片上9-15列通过加热的Cavro分配从相应的贮液瓶到晶片，在晶片上得到7×15的矩形。
晶片在室温下干燥4小时，随后用如下三元金属层梯度从底到顶覆盖HReO4(1M)、铵钒(+5)甲酸盐(0.25M)、H2MoO4(0.25M)、Ce(NO3)3(0.25M)、NaAu(OH)4(0.1M)、Co(NO3)2(0.75M)通过Cavro分配从相应的贮液瓶到微滴定板，并且用蒸馏水稀释。随后进行微滴定板图案到晶片的复制转移(每孔分配体积为2.5微升)，在晶片上得到5×15和6×15点的矩形。
晶片在室温下干燥过夜，随后在空气中300℃下煅烧2小时，晶片的下半部分(7×15点的矩形)用碳酸氢钠(1M)均匀层进行后注入通过Cavro分配从相应的贮液瓶到晶片，晶片随后在炉内110℃下干燥4小时。图2A-2J表示出这种测试晶片的制备方法。
筛选该库并且在用于WGS活性的SMS中原位还原，在200℃下使氢气/一氧化碳/二氧化碳/水混合进料。
实施例4
4英寸石英晶片以如下方式预先涂布γ-Al2O3(Catalox Sba-150)载体浆料分配3微升(1gγ-Al2O3在4ml乙二醇(“EG”)/水中，50∶50)到晶片上15×15正方形的每个部分中，晶片随后在炉内70℃下干燥12分钟。
6种内标物通过将3微升Pt(NH3)2(NO2)2(2.5％Pt)贮液Cavro点布在相应的第一行/最后一列位置上来进行合成。晶片随后用均匀Pt层注入通过将Na2Pt(OH)6(原料为粉末，1％Pt)贮液分配到晶片的列C1-C5(每孔分配体积为2.5微升)。
晶片的列C6-C15随后用如下金属梯度从顶到底进行注入ZrO(NO3)2、La(NO3)3、Y(NO3)3、Ce(NO3)3、H2MoO4、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、ZrO(OAc)2、Mn(NO3)2和KRuO4，通过Cavro分配从相应的贮液瓶到微滴定板，并且用蒸馏水稀释。随后进行微滴定板图案到晶片的复制转移(每孔分配体积为2.5微升)，在晶片上得到10×15点的矩形(10个列有金属梯度)。
晶片在室温下干燥3.5小时，随后用碱性梯度涂布(0.5M，反向梯度)，包括CsOH-NaOH、LiOH-NaOH、RbOH-NaOH和KOH-NaOH，分别在首先四个列中。然后NaOH在5-15列中，(1M碱度，梯度从底到顶)，通过Cavro分配从相应的贮液瓶到微滴定板，并且用蒸馏水稀释。随后进行微滴定板图案到晶片的复制转移(每孔分配体积为2.5微升)，在晶片上得到15×15点的矩形(15个列有碱性梯度)。晶片在室温下干燥过夜，并在炉内干燥2分钟。
最后的注入是均匀的分配(每孔分配体积为2.5微升，得到10×15点平方)，作为三元层从Na2Pt(OH)6(原料为粉末，1％Pt)贮液瓶分配到晶片(C6-C15)。
晶片在室温下干燥4小时，随后在空气中450℃下煅烧2小时，用5％H2/N2在450℃下还原2小时。商用催化剂作为外标物浆化到第一行和最后一列中的5个位置上(3微升)，见图3A-3F。
在SMS中筛选该库的WGS活性，其中在200℃、230℃和260℃下的氢气/一氧化碳/二氧化碳/水混合进料中。
该实验证实了活性和选择性的催化剂具有对于所观察的NaOH-LiOH混合物的协同效应。还观察到首先是Pt和最后是Na的顺序对于其他未掺杂体系来说代表了最好的添加次序。在存在酸性掺杂前体(例如Co、Fe、Ce硝酸盐等)的情况下，观察到对于Pt(碱性)前体优选的是通过碱性NaOH层与酸性掺杂层分离(即首先Co、其次Na、最后Pt；或首先Pt、其次Na、最后Co)。
实施例54英寸石英晶片以浆料分配预先涂布氧化锆载体(ZrO2XZ16052，3微升分配体积，1.5g ZrO2在4ml EG/水/MEO中，32.5∶30∶37.5混合物)，晶片随后在炉内70℃下干燥12分钟。
6种标准物通过将3微升Pt(NH3)2(NO2)2(2.5％Pt)贮液Cavro分配在相应的第一行/最后一列位置上来进行合成。
PtCl4溶液(1％Pt，2.5微升分配体积)直接从贮液瓶Cavro分配到晶片上(均匀、平整的底涂Pt层，无梯度)。晶片在室温下干燥1小时，随后在110℃下干燥3小时，然后在室温下过夜。
NH3中的(NH4)2Co(OX)2(OX＝草酸根)通过取液器手动分配到第一列，10-16行(2.5微升分配体积，均匀、平整的Co层)。
28种金属前体溶液的7点和8点金属梯度(从顶到底)在微滴定板内预先混合，通过Cavro分配从贮液瓶分配到微滴定板上，并用蒸馏水稀释(每孔100微升，0.25M金属贮液，除Au和Ru之外，见下文
C2，R2-9 Co(II)乙酸盐C2，R10-16 Ce(III)硝酸盐C3，R2-9 Ce(IV)硝酸盐C3；R10-16 (NH4)2Ce(NO3)6C4，R2-9 Ce(III)乙酸盐C4，R10-16 甲酸铵盐NH4OOCHC5，R2-9 NH4NO3C5；R10-16 (NH4)2CO3C6，R2-9 氨基甲酸铵NH4CO2NH2C6，R10-16 NMe4OHC7，R2-9 甲酸HCOOHC7，R10-16 乙酸CH3COOHC8，R2-9 草氨酸H2N(O)C-COOHC8，R10-16 草酸HOOC-COOHC9，R2-9 H3PO4C9，R10-16 H2MoO4C10，R2-9(NH4)2Fe(OX)3C10R10-16 Fe(II)乙酸盐C11，R2-9Fe2OX3C11，R10-16 La乙酸盐C12，R2-9Eu乙酸盐C12，R10-16 V(OX)2草酸氧钒盐C13，R2-9NH4VO3in 0.3M柠檬酸C13，R10-16 Ge草酸盐C14，R2-9Ru亚硝酸乙酸盐RuNO(OAc)30.5％RuC14，R10-16 NaHCO3C15，R2-9NaAu(OH)4in 0.25M NaOH 0.1M AuC15，R10-16 SnC4H4O6Sn酒石酸盐in NMe4OH晶片在室温下干燥4小时，随后在空气中400℃下煅烧2小时，用5％H2/N2在200℃下还原2小时。图4A-4D大致图示了制备步骤。
200℃、230℃和260℃下SMS中筛选晶片的WGS活性，PtCl4被鉴定为活性Pt前体。图4E-4I表示在如上3个温度下的CO转化/CO2生成之间关系的结果。
权利要求
1.一种沉积铂的方法，包括(a)将铂盐溶液涂布到表面；(b)将酸、酸盐或碱涂布到表面；和(c)将所述溶液与酸、酸盐或碱反应，以在表面上沉淀含铂材料并且形成含铂涂层。
2.权利要求1的方法，其中在涂布铂盐溶液之前，所述表面用酸、酸盐或碱浸渍。
3.权利要求1的方法，其中所述方法包括将酸或酸盐涂布到表面上，并且进一步包括通过至少一种以下方式处理含Pt涂层用溶剂清洗含Pt涂层，并且在温度约250℃-低于约500℃下煅烧含Pt涂层；和在温度约450℃-约550℃下煅烧含Pt涂层。
4.权利要求3的方法，其中在温度约250℃-约350℃下煅烧含Pt涂层。
5.权利要求1的方法，其中所述方法包括将酸或酸盐涂布到表面上，并且进一步包括清洗含Pt涂层，和还原含Pt涂层。
6.权利要求1的方法，其中所述方法包括将碱涂布到表面上，并且进一步包括通过至少一种以下方式处理含Pt涂层用溶剂清洗含Pt涂层，并且在温度约250℃-低于约500℃下煅烧含Pt涂层；和在温度约60℃-约400℃下干燥所述表面，然后在温度约300℃-约550℃下煅烧所述表面。
7.权利要求6的方法，其中在温度约250℃-约350℃下煅烧含Pt涂层。
8.权利要求1的方法，其中所述方法包括将碱涂布到表面上，并且进一步包括清洗含Pt涂层，和还原含Pt涂层。
9.权利要求1的方法，其中所述铂盐包含如下的至少一种PtCl2、PtCl3、PtCl4、PtBr4、Pt(SO4)2、PtCl2(NH3)4、PtCl4(NH3)2、H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl6、(NH4)2PtCl6、K2PtCl4、Na2PtCl4、Pt(NO3)2及其胺盐。
10.权利要求1的方法，其中所述铂盐包含PtCl4。
11.权利要求1的方法，其中所述酸或酸盐包含如下的至少一种草氨酸、草酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、醋酸、甲酸及其盐。
12.权利要求1的方法，其中所述酸包含如下的至少一种高铼酸、硅酸、钼酸、和含钼的杂多酸。
13.权利要求1的方法，其中所述酸包含如下的至少一种钼硅酸和钼钒酸。
12.权利要求1的方法，其中所述碱包含如下的至少一种N(CH3)4OH、NH4OH、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、NaOH、KOH、CsOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和KHCO3。
13.权利要求1的方法，进一步包括还原含Pt涂层。
14.权利要求1的方法，进一步包括在温度约60℃-约400℃下干燥含Pt涂层。
15.权利要求1的方法，进一步包括快速干燥含Pt涂层。
16.一种沉积铂的方法，包括(a)将铂盐溶液涂布到表面；(b)将氢氧化物溶液涂布到表面；和(c)将铂盐溶液和氢氧化物溶液反应，以在表面上沉淀含氢氧化铂的材料并形成含氢氧化铂的涂层；(d)用溶剂清洗含氢氧化铂的涂层；和(e)在温度约150℃-约350℃下将含氢氧化铂的涂层和还原剂反应。
17.权利要求16的方法，其中在涂布铂盐溶液之前，所述表面用氢氧化物溶液浸渍。
18.权利要求16的方法，其中所述氢氧化物溶液包含如下的至少一种氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵及其混合物。
19.权利要求16的方法，其中所述还原剂包含氢气。
20.一种制备催化剂的方法，包括用催化剂组合物的不含钠组分浸渍表面；在约250℃-500℃的温度下加热表面；用催化剂组合物的含钠组分浸渍表面；在约200℃-400℃的温度下加热表面。
21.权利要求20的方法，其中含钠组分包含如下的至少一种NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2O2和NaOOCH。
22.权利要求20的方法，其中所述催化剂配方是一种水煤气转换催化剂配方。
23.一种制备催化剂的方法，包括用催化剂组合物的所有不含铂和不含钠的组分浸渍表面；用含铂和含钠前体浸渍表面；在表面上形成含铂和含钠的催化剂材料；和在约200℃-约400℃的温度下煅烧所述表面。
24.权利要求23的方法，进一步包括分别浸渍含铂和含钠前体。
25.权利要求23的方法，其中含铂和含钠前体一起浸渍在表面上。
26.一种制备含铂和含钠催化剂的方法，包括用催化剂组合物的所有不含铂和不含钠的组分浸渍表面以形成第一表面；用含铂溶液浸渍第一表面，以形成含铂表面；煅烧含铂表面以形成煅烧后的含铂涂层；用含钠溶液浸渍煅烧后的含铂涂层，以形成第二表面，和干燥所述第二表面。
27.权利要求26的方法，其中干燥在约110℃-约400℃的温度下进行。
28.权利要求26的方法，其中煅烧在约250℃-约500℃的温度下进行。
29.权利要求26的方法，进一步包括还原所述煅烧后的含铂涂层。
30.权利要求26的方法，进一步包括将酸或碱涂布到含铂表面上以沉淀含铂材料。
31.权利要求30的方法，其中所述方法包括将碱涂布到含铂表面上，并且进一步包括通过如下方式处理表面用溶剂清洗表面；煅烧表面；将氢氧化钠溶液涂布到表面上；和煅烧表面。
32.权利要求26的方法，其中所述含钠溶液包括以下的至少一种NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2O2和NaOOCH。
33.权利要求26的方法，其中所述含铂溶液包括以下的至少一种Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4(OH)2、K2Pt(NO2)4、Pt(NO3)2、H2PtCl6、PtCl4、Pt(NH3)4(HCO3)2、Pt(NH3)4(HPO4)、(NMe4)2Pt(OH)6、H2Pt(OH)6、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6、K2Pt(CN)6和K2Pt(C2O4)2。
34.一种在表面上沉积钴的方法，包括将含钴(+3)的盐涂布在表面上；和在温度不大于约425℃下煅烧表面。
35.权利要求34的方法，其中所述含钴(+3)的盐包含以下的至少一种Na3Co(NO2)6、Co(NH3)6(NO3)3、Co(H2N-CH2-CH2-NH2)3(NO3)3和Co(NR3)6(NO3)3或其混合物，并且其中R包含具有1-4个碳原子的烷基。
36.权利要求34的方法，其中煅烧在低于约300℃的温度下进行。
37.一种生产载体材料的方法，包括将含氧化锆的材料与一种或多种稳定剂接触，以产生含有氧化锆稳定剂的材料；加热所述含有氧化锆稳定剂的材料以产生稳定化的氧化锆支撑体材料。
38.权利要求37的方法，其中所述含有氧化锆的材料包含氢氧化锆。
39.权利要求37的方法，其中稳定剂包含如下的至少一种Ce、La、W、Ta、Nb、Ti、Mo、V和Si。
40.权利要求37的方法，其中稳定化的氧化锆支撑体材料包含约5mol％稳定剂。
41.权利要求37的方法，其中加热在温度约400℃-约800℃下进行。
42.权利要求37的方法，其中含有氧化锆的材料的表面积为约200m2/g-约400m2/g。
全文摘要
本发明涉及将铂、钒和钴沉积在表面上的方法，本发明还涉及含铂和钠的催化剂的制备方法。更具体地，本发明包括制备用于从含有一氧化碳和水的气体混合物如含水合成气混合物产生富氢气体的、含贵金属和非贵金属的催化剂的方法。
文档编号B01J37/03GK1849168SQ200380107035
公开日2006年10月18日 申请日期2003年12月18日 优先权日2002年12月20日
发明者阿尔佛雷德·哈格迈尔, 克里斯多佛·詹姆士·布鲁克斯, 雷蒙德·F·卡尔哈特, 卡琳·亚卡托, 安德烈亚斯·莱西克 申请人:本田技研工业株式会社, 赛美科技公司