专利名称：用于芳烃的烷基转移的催化组合物及方法
技术领域：
本发明涉及含有沸石和无机粘结剂的催化组合物，其特征在于特殊的机械及孔隙率特性，适合用作工业固定床反应器中的催化剂。
为了能在工业固定床反应器中使用，沸石材料必须被包含在包括沸石本身及无机粘结剂的、合适地制备的催化剂中。实际上，与初始的原材料相比，所述的制备赋予催化剂以新的机械特性，这些特性对于避免其在工业反应器的装载、运转与排放操作期间破裂和因此产生细粉来说是必要的。
所得到的催化剂应当还具有沸石外的孔隙率特性，以便将反应物和产物从催化剂外部到内部以及从催化剂内部到外部的传质阻力限制在最小。所述的沸石外的孔隙率特性，特别是其绝对值和所述孔隙率相对于孔隙尺寸的百分数分布代表了催化剂性能的一个基本方面。除了这些方面对催化剂性能的影响之外，还必须考虑催化剂颗粒尺寸的影响经证明在催化剂的孔状结构内反应物与产物的扩散阻力随催化剂颗粒尺寸的加大而更高。
在例如催化剂为颗粒形状的情况下，就催化剂性能而言，优选其尺寸为尽可能地小，然而，从显而易见的理由看，这样会导致催化剂的机械性能，特别是其抗碎强度的降低。而且，催化剂的机械特性会随沸石外的孔隙率的增加而进一步降低。
因此可以断言，迄今为止，改善催化剂的扩散性能将损害机械特性，因为沸石外孔隙率的增加和催化剂颗粒直径的减小对催化剂扩散性能有有利的影响，而沸石外孔隙率的增加和催化剂颗粒直径的减小对机械性能有不利的影响。
例如，US 5,118,896描述了从粉末状的沸石和无机粘结剂开始的催化剂的制备，特征在于沸石外的孔隙率，其孔半径尺寸大于450埃的孔隙率部分等于0.25-0.50cc/g，催化剂颗粒的直径≤1/32英寸(等于约0.8mm)。
U.S.4,169,111描述了乙苯的制造方法，特征在于在烷基化工段中产生的部分二乙苯被循环至烷基化工段本身，而剩下的部分二乙苯与三乙苯被送至烷基转移工段，其中，在烷基化和烷基转移两个工段中，以优选沸石Y的沸石与无机粘结剂为基础的催化剂被与一种无机粘结剂一起使用。为了提供必须的机械特性，在两个工段中使用的催化剂被制备成挤出物的形式，以具有优选在85-160英寸-1的范围内的外表面与催化剂颗粒体积之间的比，和具有半径在150至500埃的范围内的孔，然而后者没有角色，也没有角色对总的孔体积或半径在150至500埃范围内的孔体积分数有贡献，这里甚至没有对其进行描述。关于所形成的催化剂的外表面与体积之间的高比率，也借助于特殊的几何形状，如双叶或三叶状圆柱体或其它的曲线形式来得到，已知它们在催化剂床的主体内部而不是催化剂颗粒内部提供更佳的反应物和产物的扩散性能，结果使使用所述催化剂的反应器的整体性能得到适度的改进。
U.S.5,182,242描述了特征在于低酸度的、由沸石和无机粘接剂组成的催化剂的制备。在制备中使用一种金属-聚合物作为添加剂，经过煅烧，该金属聚合物被除掉，残留下氧化物形式的无机构成部分作为残余物。所有IVA和IVB族元素的氧化物以及氧化物的混合物，例如氧化硅/氧化铝、氧化硅/氧化镁、氧化硅/氧化锆及氧化硅/氧化钛都适合作为所述催化剂的无机粘接剂组分。
EP 847802描述了基于β沸石和无机粘接剂的催化剂的制备，特征在于特殊的沸石外孔隙率，即通过加合中孔和大孔部分而得到的孔隙率。实际上，所述的催化剂的由半径大于100埃的孔构成的部分等于所述沸石外孔隙度的至少25％，并且具有不小于0.8cc/g的孔体积，单独仍称沸石外的孔隙率。在EP 847802的实施例4(催化剂A1)中所显示的催化剂颗粒的抗碎强度经证明为等于1.3kg/mm。
本申请人现已发现了一种具有特殊的孔隙率特性，同时具有优异的机械特性，如抗压强度及耐磨性的沸石催化剂，所述孔隙率特性保证了在耐久性及因此在生产率方面的特别高的催化性能。
因此，本发明的一个目的涉及一种催化组合物，该催化组合物包含沸石及作为无机粘接剂的γ-氧化铝，所述沸石具有带有由12个四面体组成的开口的晶体结构，即属于大孔沸石族，所述组合物的特征在于，通过存在于催化组合物本身中的中孔率与大孔率部分加合而得到的孔体积大于或等于0.7cc/g，其中至少30％的所述孔体积由孔直径大于100纳米的孔组成。
存在于催化组合物中的中孔率与大孔率部分的总和在下文中称为沸石外的孔隙率，而所述沸石单独贡献的、存在于催化组合物中的微孔率部分被称为为沸石孔隙率。
在这里使用的术语微孔率(microporosity)、中孔率(mesoporosity)或过渡孔隙率(transitional porosity)及大孔率(macroporosity)是根据Wiley-Interscience出版社出版，作者Lowell和Seymour的Introduction to Powder Surface Area，第10章第80页(1979)中所提供的Dubinin分类，并对应于以下的孔隙率范围-大孔率是指半径＞1000埃(直径200纳米)的孔的孔隙率-中孔率是指半径在1000埃(直径200纳米)至15埃(直径3纳米)的孔的孔隙率-微孔率是指半径＜15埃(直径3纳米)的孔的孔隙率本发明的催化组合物中所含的沸石选自大孔沸石，并可以是例如β沸石、沸石Y或沸石ZSM-12。U.S.3,308,069中描述了β沸石，U.S.3,832,449中描述了沸石ZSM-12。
根据本发明的一个优选方面，本发明的催化组合物中所含的沸石是酸性形式的，即，是其中多数阳离子位点由氢离子所占据的形式的。
含有酸性形式的沸石Y的催化组合物代表了本发明的一个优选方面。在US 3,130,007中描述了沸石Y。在H.Robson Editor，Elsevier，第二修订版，2001的″Verified Synthesis of Zeolitic Materials″中描述了沸石Y的制备，而在″Introduction to Zeolite Science andPractice″，第5章，H.van Bekkum和al.Editors，Studies inSurface Science and Catalysis，第58卷，Elsevier中描述了沸石Y可以经受的合成后的处理。
在本发明的组合物中，优选使用SiO2/Al2O3摩尔比在10至20，更优选在11至17范围内的沸石Y，即通过脱铝的合成后的处理而得到的沸石Y。所述沸石中以氧化物表示的金属含量低于或等于1000ppm重量。
本发明的催化组合物，特别是含沸石Y的那些，具有等于或高于1.7kg/mm(抗碎强度/催化剂颗粒的长度)的催化剂颗粒的抗碎强度。
本发明的组合物，特别是含沸石Y的那些，具有特别低的、不高于0.5g/cc的表观密度，和不小于1.8mm的挤出形式的催化剂颗粒的直径。优选所述催化剂颗粒的直径大于或等于2.0mm。优选本发明的催化剂为规则的圆柱形颗粒形式的。
本发明的催化剂是从沸石和γ氧化铝的无机化合物前体开始制备的。从沸石Y和γ氧化铝的无机化合物前体开始制备的催化剂组合物是本发明的一个优选方面。以氧化物表示的金属含量低于或等于1000ppm的勃姆石或假勃姆石形式的氧化铝可以被用作前体。
所述催化组合物中沸石/粘结剂的相对重量比高于1∶1，并低于或等于4∶1。
本发明材料的制备方法包括a)通过用高速混合器，在900至1100rpm的旋转速度下机械混合各组分不少于50分钟，来制备包括酸性形式的、属于大孔沸石类、优选沸石Y的沸石，以及选自勃姆石和假勃姆石的粘结剂前体的混合物；b)在搅拌下向所述混合物中恒定缓慢地加入浓度不高于0.5％重量的酸和软化水的溶液，量为使酸的重量与步骤a)中所制备的混合物总重量的最终比为0.25至0.50％；c)将在前面步骤b)中得到的混合物送入挤出成型工序；d)将在步骤c)中得到的产物送入通风烘箱中，在不高于30℃的温度下干燥不少于48小时；
e)将在步骤d)中得到的产物送入空气煅烧工序中，从室温开始至不低于550℃和不高于600℃的温度，总煅烧时间不少于30小时。
在步骤a)所制备的混合物中，沸石，优选沸石Y与粘结剂前体以这样的量混合，使得以事先在550℃下测量的各组分的重量损失为基础计，在最终催化剂中得到的沸石/粘结剂相对重量比高于1∶1，和低于或等于4∶1。
在步骤b)中，在加入酸期间混合物所经历的混合是在比进行步骤a)时的速度低得多的速度，例如200至600rpm下进行的。步骤b)中所使用的酸可以选自例如乙酸、硝酸和乙二酸，优选乙酸。
在添加酸结束后，可以使所得到的混合物经受进一步的混合，速度维持恒定。
步骤c)中的挤出根据已知技术来进行。可以使用齿轮挤压挤出机类、单螺杆挤出机、双旋转螺杆挤出机的挤出机器。优选使用齿轮挤压挤出机。
与催化组合物的沸石外孔隙率和机械特性相关的、本发明目的的特殊性能，是由于所述催化剂的特殊的制备过程。
本发明的催化组合物可以适宜地用于芳烃与多烷基化芳烃的烷基转移工艺中，特别是苯与二乙苯及可能的三乙苯反应得到乙苯的烷基转移工艺中。优选使用含沸石Y的组合物。
多烷基化芳烃的烷基转移反应在工业上是特别重要的，特别地，当前它被用于乙苯生产工业装置中的多乙基苯的回收。通常的乙苯生产工业装置的设计包括主要的烷基化反应工段，其中乙烯与苯在酸性类型的催化剂，优选含沸石的催化剂存在下反应产生乙苯。在此反应中，尽管现在由于使用了新一代用于此目的的沸石催化剂而实现了高选择性，但是由于随后苯与乙烯的多烷基化反应，形成了相当大量的副产物，特别是多乙基苯。因此，在基于使用沸石基催化剂的乙苯工业生产装置中，与所述主反应工段一起，存在着第二烷基转移反应工段，其中主要是二乙苯和三乙苯(可回收副产品)的多乙基苯通过与苯反应得到乙苯而得以被回收。
在两个烷基化和烷基转移反应工段中，除了可回收的副产物以外，也形成了一系列其它的副产物，其总量低于可回收的副产物的量，它们形成了不可回收的杂质与副产物的总和。
在烷基化和烷基转移反应中形成的主要的不可回收杂质和副产物主要由低分子量产物组成，例如乙烯的低聚物和二甲苯(后者主要在烷基化工段中形成)、二苯基乙烷组群(1，1-二苯基乙烷、乙基-1，1-二苯基乙烷、二乙基-1，1-二苯基乙烷、1，2-二苯基乙烷、乙基-1，2-二苯基乙烷、二乙基-1，2-二苯基乙烷)及高级多乙基苯组群(四乙基苯、五甲基苯和六乙基苯)。
以上所述低分子量杂质组群不能被回收。属于二苯基乙烷组群的杂质不能通过与苯的烷基转移反应而被回收，而尽管其余的属于高级多乙基苯组群的杂质原则上可以通过与苯的烷基转移反应得到乙苯而被回收，但由于极难通过蒸馏将其与属于二苯基乙烷组群的杂质分开，所以实际上它们是不可回收的。
因此，在乙苯生产的工业装置中，所有不可回收的杂质和副产物的总和代表了相对于仅生产乙苯所必须的苯和乙烯反应物的化学计量量，苯和乙烯反应物消耗的增加的直接量度。
除上面所述的低分子量杂质外，所有不可回收的杂质的总和通常用术语沥青稀释油(Flux oil)来指代。在基于使用新一代沸石基催化剂的现代乙苯生产装置中，产生的沥青稀释油的总量可以随在两个反应工段中所使用的反应条件和沸石催化剂的类型而变化。
然而，已知的是，不管在两个反应段中所使用的沸石催化剂的类型，并且尽管最高质量的乙苯是在烷基化工段中生产和只有少量的乙苯是在烷基转移工段中生产的事实，但是大部分不可回收的副产物来自烷基转移工段(Alkylation of Aromatics with Ethylene andPropyleneRecent Developments in Commercial Processes.Applied Catalysis AGeneral 221(2001)283-294)。这种现象的原因主要在于对不可回收杂质和副产物的不同选择性，通常在烷基化步骤中较低，而在烷基转移步骤中通常较高，这成为所述两个反应步骤的特征。
实际上，在动力学与热力学两方面，多乙基苯(二乙苯与三乙苯)的烷基转移反应相对于烷基化反应是不太有利的反应，结果该反应要求与较低的选择性相对应的更高的操作温度。在烷基转移工段中，多乙基苯的每次通过的转化率实际上受热力学平衡的限制，从而导致在此工段中后者相当大的回收量，及随之发生的形成不可回收杂质和副产物的第二反应发生率的增加。
另一个使烷基转移步骤对于乙苯生产工业装置的收率及总生产率来说特别关键的方面是由催化剂的失活速度来表示的，通常烷基转移步骤中的催化剂失活速度比烷基化步骤中的更高。
这还是由于较高的操作温度所引起的，高温有利于导致形成焦炭的芳环的逐步缩合反应，同时还由于已存在于进料至烷基转移步骤的进料中的更大量的重化合物，所述重化合物也有助于焦炭前体杂质更快速的形成。以上所述的某些问题已经被解决了，例如如在U.S.5,177,285中所述的，借助于一种生产乙苯的方法，该方法的特征在于，在烷基化工段的入口处水的浓度比在烷基转移工段入口处水的浓度要高得多，并且其中在烷基化及烷基转移工段中使用沸石催化剂，优选基于沸石Y、通常用氧化铝粘结的催化剂。事实上已知，由于水的存在沸石的催化活性通常会受到抑制，因此，可方便地在其中主反应是动力学和热力学有利的烷基化工段中采用不太活泼的催化剂，从而减少副产物与杂质的形成，而在其中主反应是动力学和热力学不太有利的烷基转移工段中采用更活泼的催化剂，从而得到二乙苯与三乙苯最高可能的转化率，并因此减少将要被循环至烷基转移反应器本身的其未转化的数量。通过采用适合于增加其活性的特殊反应条件变得更活泼的催化剂的使用，使得烷基转移反应器能够在相对较低的温度下运行。由于更大能量消耗的缺点而自然地得到了水浓度的降低，以将在烷基转移工段入口的料流中水的浓度降低至低于100ppm。
U.S.6,268,542中描述了一种生产乙苯的方法，其中，在烷基转移段中使用的催化剂由具有比形成烷基化工段中使用的催化剂的沸石更大孔尺寸的沸石构成。优选在烷基化工段中使用的催化剂由属于小孔沸石类的硅质岩以单斜晶的形式构成，而在烷基转移工段中使用的催化剂由沸石Y构成。
而且在此例中，多乙基苯的烷基转移反应相对于苯与乙烯的烷基化反应的特殊性是显而易见的。
本发明的催化剂组合物解决了找到一种用于烷基转移工段的特殊催化剂的问题，该催化剂具有高的选择性，并且可在较低的操作温度下运转，为烷基转移装置，特别是为那些用于乙苯的工业生产的装置带来高的收率和总生产率。
因此，本发明的另一个目的涉及芳烃与一种或多种多烷基化的芳烃的、由催化组合物催化的烷基转移方法，该催化组合物包含具有带有由12个四面体组成的开口的晶体结构的沸石(大孔沸石)及作为无机粘接剂的γ-氧化铝，所述组合物的特征在于，通过存在于催化组合物中的中孔率与大孔率部分加合而得到的孔体积大于或等于0.7cc/g，其中至少30％的所述孔体积由孔直径大于100纳米的孔组成。
优选使用含酸性形式的沸石Y的催化剂组合物。
优选所述芳烃为苯。优选所述多烷基化的芳烃选自二乙苯，和任选地三乙苯，及二-异丙基苯和任选地三-异丙基苯。苯与二乙苯及任选地三乙苯产生乙苯的烷基转移反应是特别优选的。
烷基转移反应应当在使反应至少部分地在液相中发生的条件下进行，优选在使反应基本上在液相中发生的条件下进行。优选在150至300℃的温度下，在20至50个大气压的压力下及在0.5至10小时-1的空速(WHSV)下进行烷基转移反应。烷基转移反应的进料混合物中的芳烃与多烷基化芳烃的总和之摩尔比可以在1至40，优选3至30的范围内。本发明的催化剂组合物可用于其中催化剂可以安排在固定床中的所有类型的反应器中，特别可用于具有一个或多个催化剂固定床的腔室反应器中。
根据本发明的另一个方面，本发明的催化剂的烷基转移活性可被合适地用来使芳族化合物与轻烯烃的反应中，特别是苯与乙烯反应得到乙苯的反应中单烷基化产物的生产最大化。根据本发明的这一特殊方面，在芳族化合物与轻烯烃的烷基化反应中得到的产物被分为芳烃级分、单烷基化芳烃级分、优选主要包括二烷基化芳族化合物的多烷基化芳烃级分，及最后的重芳烃级分。
在本发明的催化剂存在下，优选主要包括二烷基化芳烃的多烷基化芳烃级分被与芳烃一同进料到特定的反应器中。
因此，本发明的另一个方面涉及一种制备单烷基化的芳烃的方法，其包括a)在酸性催化剂存在下，在使反应至少部分在液相中进行的烷基化条件下，使芳烃与C2-C4烯烃接触，b)将得到的产物分离为含芳烃的级分、含单烷基化芳烃的级分、优选主要包含二烷基化芳烃的含多烷基化芳烃的级分，及重芳烃级分，c)在本发明的催化剂存在下，在使反应至少部分在液相中进行的烷基转移的条件下，使优选主要包含二烷基化产物的含多烷基化芳烃的级分与芳烃接触。
在烷基化步骤a)中，优选使用含大孔类沸石的固体的酸性的催化剂。优选用于在烷基化步骤中使用的催化剂组合物中的沸石为β-沸石和沸石Y。β-沸石是优选使用的，如EP 432814中所描述的。还更优选地，烷基化步骤按照EP 687500或EP 847802进行，其中使用了含有用无机粘接剂粘结的β-沸石的催化剂组合物，其特征在于特别的孔隙率和孔体积特性。
优选在烷基化步骤中使用的烯烃选自乙烯和丙烯，更优选为乙烯。在烷基化步骤中使用的芳烃优选为苯。一个特别优选的方面是在β-沸石存在下使苯和乙烯在烷基化步骤(a)中彼此接触。
当从苯与乙烯的烷基化反应得到烷基化产物时，在步骤(b)中，第一级分含苯，第二级分含乙苯，第三级分优选主要由二乙苯组成，最后的级分由沸点高于或等于260℃的重烃的混合物组成。
在步骤(c)中，在优选含沸石Y的本发明催化剂存在下，使主要由二乙苯组成的第三级分与苯在烷基转移条件下至少部分地在液相中接触。
进料到步骤(c)中的多烷基化产物级分，特别是二乙苯也可以含有上述的、被称为沥青稀释油的不可回收的副产物，该副产物的量优选是有限的，并且相对于进料混合物的总重量计不高于0.1％重量，由多烷基化产物和芳烃组成。进料到步骤(c)中的多烷基化产物级分，特别是二乙苯也可以含有不同量的丁基苯，相对于进料混合物的总重量计最高至2％重量，由多烷基化的产物和芳烃组成。
实施例1将260g由Zeolyst生产和销售的粉末形式的沸石Y CBV 712和278g由Laroche生产和销售的粉末形式的p-勃姆石Versal V-250加入到装有
图1所示类型(MIX s.r.l.-Modena-意大利)桨叶的高速混合器(叶轮式混合器)中。
以等于1000rpm的速度干混所述粉末60分钟。在粉末干混结束后，通过与混合室相连的喷嘴加入310cc的0.5％w/w的冰醋酸水溶液。以近似恒定的速度在约36分钟内加入所述的醋酸溶液，其间混合器的速度等于400rpm。在醋酸溶液的添加结束后，对混合器中存在的混合物进行进一步的混合，维持选定的400rpm的转速不变，再混合12分钟。
将由此得到的产物排出并输送到使用齿轮挤压挤出机的挤出工艺中，图2中显示了所述齿轮挤压挤出机的细节，取自G.Ertl，H.Knozinger，J.Weitkamp编辑，WILEY-VCH Publishing出版的Preparation of Solid Catalysts，第585页。在挤出结束后，将由此得到的规则圆柱形式的产物置于25℃下的通风烘箱中48小时。在干燥结束后，将得到的产物放入马弗炉中，在空气氛围中以如下的温度斜率(ramp)进行煅烧在360分钟内从室温至120℃，在120℃恒温120分钟，在360分钟内从120℃至350℃，在350℃恒温240分钟，在240分钟内从350℃至550℃，在550℃恒温480分钟。
成品催化剂是规则圆柱状的，长度大致为7mm±1mm，直径为2.1mm±0.1mm。
在煅烧结束和产品冷却后，测量该催化剂的沸石外孔隙率和机械特性。
图3的上图显示了通过水银孔隙率测定法得到的孔大小分布(PSD)，中间的图为在液氮温度下通过氮孔隙率测定法得到的孔大小分布，下图为通过将前面的两个分布加合到一起得到的总的沸石外孔大小分布，其中沸石本身的孔隙率没有显示出来。具体来说，横坐标为以纳米计的孔径(直径)，纵坐标为以cc/g计的孔体积(体积)。孔大小分布的测定中，水银孔隙率测定法使用Carlo Erba Porosimeter2000，氮在液氮温度下的物理吸收使用ASAP 2010 Micromeritics。
总的沸石外孔隙率经证明等于0.84cc/g，所述沸石外孔隙率的孔直径大于100nm的分数等于34.5％(0.29cc/g/0.84cc/g*100)。根据ASTM D 6175-98的方法测量的抗碎强度等于2.1kg/mm。表观密度等于0.46g/cc。
以在550℃下对原料组分测量的重量损失为基础，所述产物由49.99％重量的γ-氧化铝和50.01％重量的沸石Y组成。
对催化剂进行的XRD分析证实，只存在八面沸石相(沸石Y)和γ-氧化铝。
图4还显示了通过SEM显微镜和绘制元素铝和硅图形的EDS探针得到的一系列照片，元素铝和硅分别可以等同于形成催化剂的氧化铝粘接剂和沸石。硅用暗色调显示，而铝用亮色调显示。借助于扫描电子显微镜(SEM)，用装有EDAX JSM-5300型微探针以进行EDS(能量色散光谱学)分析的JeolJSM-5400LV型扫描电镜进行形态测试。样品被包埋在环氧树脂球中，随后被抛光，直至得到圆柱体的横断面。
图4显示了在不同的放大倍率下，根据本实施例1制备的催化剂中氧化铝和沸石相的分布。在比第二幅照片更小的放大倍率下得到的上面第一幅照片显示出了明显均匀的相分布。相反，在相对于第一幅照片更大的放大倍数下得到的下面第二幅照片中，可以观察到相当不均匀相的分布，其特征在于具有不同尺寸的氧化铝和沸石颗粒，有时候就平均颗粒尺寸而言差至少一个数量级。
实施例2催化剂的测试在苯与多乙基苯的烷基转移反应中进行。用于催化剂测试的反应器是Berty类型的，由容积为250cc的反应室组成，在该反应室中存在有一个50cc的篮状物，如实施例1中所述制备的催化剂被加入该篮状物中。反应器的头部位于所述反应室的上部，其支撑着通过磁性接合而旋转的叶轮。反应器装有温度和压力调节系统。
为了将进料混合物中所含的水的量降低至低于50pm，进料混合物在反应器入口之前经过氧化铝的柱子，然后连续进料到反应器中。测试在如下条件下进行反应温度等于210℃，反应压力等于50巴，以WHSV表示的空速为4小时-1，[苯]/[总的多乙基苯]的摩尔比等于20。所述苯与总的多乙基苯之间的摩尔比对应于以下的相对于混合物物料的总重量的重量浓度二乙苯等于6.9％，三乙苯等于0.04％，丁基苯等于1％。二苯基乙烷类的总浓度低于20ppm重量。
反应器流出物被收集在贮槽中，并通过气相色谱，使用装有以Carbovax 20M为固定相的毛细管柱和火焰离子化(FID)型检测器的HP5890 Series 2型仪器来分析。
在上述条件下活化了反应器后，对两个反应流出物进行采样，并进行相关的气相色谱分析。
表1显示了与两个样品有关的结果。
每克催化剂的生产率等于约24克乙苯时，多乙基苯的转化率及以转化的多乙基苯计转化为乙苯的摩尔收率分别等于80.1％和71.4％。
在每克催化剂的生产率等于145克乙苯时，多乙基苯的转化率及以转化的多乙基苯计转化为乙苯的摩尔收率分别等于78.9％和69.1％。
因此，转化为乙苯的收率的降低以绝对值表示等于2.3％，和以每生产率单位的绝对值(收率的变化/生产率的变化)表示等于0.019％。
实施例3-对比例将260g由Zeolyst生产和销售的粉末形式的沸石Y CBV 712和278g由Laroche生产和销售的粉末形式的p-勃姆石Versal V-250加入到由Erweka制造的“Z桨叶”型混合器中。
以等于45rpm的速度干混所述粉末70分钟。在粉末干混结束后，加入310cc的0.3％w/w的冰醋酸水溶液。以近似恒定的速度在约50分钟内加入所述的醋酸溶液，其间混合器的速度等于45rpm。在醋酸溶液加料结束后，对混合器中存在的混合物进行进一步的混合，维持选定的45rpm的转速不变，再混合30分钟。
将由此得到的产物排出并输送到使用图2中所示类型的齿轮挤压挤出机的挤出工艺中。在挤出结束后，将由此得到的规则圆柱体形式的产物置于25℃下的通风烘箱中24小时。
在干燥结束后，将得到的产物放入马弗炉中，在空气氛围中以如下的温度斜率进行煅烧在360分钟内从室温至120℃，在120℃恒温120分钟，在360分钟内从120℃至350℃，在350℃恒温240分钟，在240分钟内从350℃至550℃，在550℃恒温480分钟。
所述催化剂是规则圆柱状的，长度大致为7mm±1mm，直径为2.1mm±0.1mm。
在煅烧结束和产品冷却后，测量该催化剂的沸石外孔隙率和机械特性。
图5的上图显示了通过水银孔隙率测定法得到的孔大小分布(PSD)，中间的图显示了在液氮温度下通过氮孔隙率测定法得到的孔大小分布，下图显示了通过将前面的两个分布加合到一起得到的总的沸石外孔大小分布，其中沸石本身的孔隙率没有显示出来。具体来说，横坐标为以纳米计的孔径(直径)，纵坐标为以cc/g计的孔体积(体积)。
总的沸石外孔隙率经证明等于0.44cc/g，其中所述沸石外孔隙率的孔直径大于100nm的分数等于0.04％(0.02cc/g/0.44cc/g*100)。根据ASTM D 6175-98的方法测量的抗碎强度等于1.4kg/mm。表观密度等于0.74g/cc。
以在550℃下对原料组分测量的重量损失为基础，所述产物由49.99％重量的γ-氧化铝和50.01％重量的沸石Y组成。
对催化剂进行的XRD分析证实，只存在沸石Y和γ-氧化铝相。
图6还显示了通过SEM显微镜和绘制元素铝和硅图形的EDS探针得到的一系列照片，元素铝和硅分别可以等同于形成催化剂的氧化铝粘接剂和沸石。硅用暗色调显示，而铝用亮色调显示。借助于扫描电子显微镜(SEM)，用装有EDAX JSM-5300型微探针以进行EDS(能量色散光谱学)分析的JeolJSM-5400LV型扫描电镜进行形态测试。样品被包埋在环氧树脂球中，随后被抛光，直至得到圆柱体的横断面。
图6显示了在不同的放大倍率下，根据本实施例3制备的催化剂中氧化铝和沸石相的分布。在两幅照片中都可以观察到相的均匀分布，其中仅偶然存在具有更大的尺寸的颗粒。对比图6与图4的两幅下面的照片(在更大的放大倍率下)，其中后者代表的是本发明的催化剂，从相对和绝对的观点看，沸石与氧化铝颗粒的不同颗粒大小分布是明显的。
实际上，图6中的颗粒尺寸相对于图4中的颗粒尺寸来说大大降低，并且其特征还在于两个组分的更大的均匀性。
实施例4-对比例催化剂的测试在苯与多乙基苯的烷基转移反应中进行。使用的设备和测试操作程序与实施例2中的那些相同。所使用的催化剂是在实施例3中制备的。表1显示了与两个样品有关的结果。
在每克催化剂的生产率等于约24克乙苯时，多乙基苯的转化率及以转化的多乙基苯计转化为乙苯的摩尔收率分别等于78.3％和71.1％。
在每克催化剂的生产率等于145克乙苯时，多乙基苯的转化率及以转化的多乙基苯计转化为乙苯的摩尔收率分别等于73.9％和61.8％。
因此，转化为乙苯的收率的降低以绝对值表示等于9.3％，和以每生产率单位的绝对值(收率的变化/生产率的变化)表示等于0.077％。
在此例中，转化为乙苯的收率的降低高于在实施例2中记录的当使用的催化剂是根据本发明如实施例1中所描述而制备的催化剂时的收率降低。
权利要求
1)一种包含沸石和无机粘接剂的催化组合物，其中所述沸石具有带有由12个四面体组成的开口的晶体结构，而所述粘接剂为γ-氧化铝，所述组合物的特征在于通过存在于所述催化组合物本身中的中孔率与大孔率部分加合而得到的孔体积大于或等于0.7cc/g，其中至少30％的所述孔体积由直径大于100纳米的孔组成。
2)权利要求1的催化组合物，其抗碎强度等于或大于1.7kg/mm。
3)权利要求1的催化组合物，其表观密度不高于0.5cc/g。
4)权利要求1的催化组合物，呈直径不小于1.8mm的颗粒形式。
5)权利要求4的催化组合物，呈直径不小于2.0mm的颗粒形式。
6)权利要求1的催化组合物，呈圆柱形颗粒的形式。
7)权利要求1的催化组合物，其中所述的沸石选自沸石Y、β沸石和ZSM-12。
8)权利要求1的催化组合物，其中所述的沸石为酸性形式的。
9)权利要求1的催化组合物，其中所述沸石与所述粘接剂的重量比大于1∶1，并小于或等于4∶1。
10)前述权利要求之一项或多项的催化组合物，其中所述的沸石为沸石Y。
11)权利要求10的催化组合物，其中所述沸石Y的SiO2/Al2O3摩尔比为10至20。
12)权利要求11的催化组合物，其中所述沸石Y的SiO2/Al2O3摩尔比为11至17。
13)权利要求10、11或12的催化组合物，其中所述的沸石Y为酸性形式的。
14)一种制备权利要求1至13之一项或多项的催化组合物的方法，该方法包括a)通过用高速混合器，在900至1100rpm的旋转速度下机械混合各组分不少于50分钟，来制备包括酸性形式的沸石以及选自勃姆石和假勃姆石的粘结剂前体的混合物；b)在搅拌下向所述混合物中缓慢地加入浓度不高于0.5％重量的酸和软化水的溶液，量为使酸的重量与步骤a)中所制备的混合物总重量的最终比为0.25至0.50％；c)将在前面步骤b)中得到的混合物送入挤出成型工序；d)将在步骤c)中得到的产物在通风烘箱中，在不高于30℃的温度下干燥不少于48小时；e)将在步骤d)中得到的产物送入空气煅烧工序中，该空气煅烧工序从室温开始至不低于550℃和不高于600℃的温度，总煅烧时间不少于30小时。
15)权利要求14的方法，其中在步骤(b)中，在加入酸期间混合物所经历的混合是在200至600rpm的速度下进行的。
16)权利要求14的方法，其中在步骤(b)中，所述的酸选自乙酸、硝酸和乙二酸。
17)权利要求16的方法，其中所述的酸为乙酸。
18)一种用于芳烃的烷基转移的方法，该方法包括在权利要求1至13之一项或多项的催化组合物存在下，使芳烃与一种或多种多烷基化芳烃接触，该接触步骤在使反应至少部分地在液相中进行的条件下运转。
19)权利要求18的方法，其中所述的催化组合物含有酸性形式的沸石Y。
20)权利要求19的方法，其中所述沸石Y的SiO2/Al2O3摩尔比为10至20。
21)权利要求18、19或20的方法，该方法在150至300℃的温度下，20至50个大气压的压力下及0.5至10小时-1的WHSV下进行。
22)权利要求18、19或20的方法，其中芳烃与多烷基化芳烃的总和之间的摩尔比为1至40。
23)权利要求22的方法，其中芳烃与多烷基化芳烃间的摩尔比为3至30。
24)权利要求18、19或20的方法，其中所述的芳烃为苯。
25)权利要求18、19或20的方法，其中所述的多烷基化芳烃为任选地与三乙苯混合的二乙苯，或任选地与三-异丙基苯混合的二-异丙基苯。
26)权利要求24和25的方法，其中所述的芳烃是苯，所述的多烷基化芳烃是二乙苯和任选的三乙苯。
27)一种制备单烷基化的芳烃的方法，该方法包括a)在酸性催化剂存在下，在使反应至少部分在液相中进行的烷基化条件下，使芳烃与C2-C4烯烃接触，b)将得到的产物分离为含芳烃的级分、含单烷基化芳烃的级分、含多烷基化芳烃的级分，及重芳烃级分，c)在权利要求1至13之一项或多项的催化剂存在下，在使反应至少部分在液相中进行的烷基转移的条件下，使含多烷基化芳烃的级分与芳烃接触。
28)权利要求27的方法，其中在步骤(c)中的所述催化组合物含有酸性形式的沸石Y。
29)权利要求28的方法，其中所述沸石Y的SiO2/Al2O3摩尔比为10至20。
30)权利要求27、28或29的方法，其中在步骤(a)中的所述酸性催化剂为含沸石的催化组合物。
31)权利要求30的方法，其中所述的沸石为β沸石。
32)权利要求27、28或29的方法，其中在步骤(a)中，所述烯烃为乙烯或丙烯。
33)权利要求32的方法，其中所述的烯烃为乙烯。
34)权利要求27、28或29的方法，其中在步骤(a)中，所述芳烃为苯。
35)权利要求27、28或29的方法，其中在步骤(a)中，所述催化剂含有β沸石，所述烯烃为乙烯，而所述芳烃为苯。
36)权利要求27、28或29的方法，其中在步骤(b)中，所述多烷基化芳烃级分主要含有二烷基化的芳烃。
37)权利要求27、28或29的方法，其中在步骤(a)中，所述烃为苯，和所述烯烃为乙烯；在步骤(b)中，所述第一级分含有苯，所述第二级分含有乙苯，所述第三级分主要含有二乙苯，和所述最后的级分由沸点等于或高于260℃的重烃的混合物组成；和在步骤(c)中，使所述第三级分与苯接触。
38)权利要求37的方法，其中在步骤(a)中的酸性催化剂为β沸石。
39)权利要求27、28、29或37的方法，其中进料到步骤(c)的多烷基化产物级分含有沥青稀释油的混合物。
40)权利要求27、28、29或37的方法，其中进料到步骤(c)的多烷基化产物级分以相对于进料混合物的总重量计不高于2％重量的量含有丁基苯类。
全文摘要
本发明公开了一种用于芳烃的烷基转移的包含沸石和无机粘结剂的催化剂组合物，其特征在于大于或等于0.7cc/g的沸石外的孔隙率，即通过存在于催化剂组合物中的中孔率和大孔率部分加合而得到的孔隙率，所述孔隙率中至少30％的孔的直径大于100纳米。这些催化剂组合物的抗碎强度不低于1.7kg/mm，表观密度不高于0.5g/cc。本发明还公开了一种使用这些催化剂组合物的多烷基化芳烃的烷基转移方法。
文档编号B01J35/10GK1729054SQ200380106964
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月15日 优先权日2002年12月20日
发明者E·本奇尼, G·吉罗蒂 申请人:波利玛利欧洲股份公司