专利名称：烷基化苯衍生物的催化酰化的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化烷基化苯衍生物的对位酰化，以有利于生态环境保护的方法。更具体地说，本发明涉及使用沸石催化异丁基苯酰基化，以制备酰化的芳香族化合物，即对异丁基苯乙酮。
背景技术：
酰化的芳香族化合物主要用于制药工业。已知的止痛剂(止痛药)包括阿司匹灵(asprerine)，对乙酰氨基酚[扑热息痛]以及异丁苯丙酸[Motrin、Advil和Medipren]等药物。除了具有止痛特性外，布洛芬和阿司匹灵(asprerine)还是非甾体类抗炎药物，因而用于消肿和抗炎。1969年，布洛芬作为羧酸被引入，用以帮助缓解风湿性关节炎症状。据信这类药物对胃比阿司匹林更温和。其在体内迅速代谢，通常在服用后24小时内由尿液排出。布洛芬是Advil、Bayer、Midol 200、MotrinIB和Nuprin的主要成分。其用于治疗风湿性关节炎和骨关节炎导致的炎症和疼痛以及软组织损伤，例如腱鞘炎和黏液囊炎。其还用于快速缓解发热和轻中度疼痛，例如痛经。
如下所述，生产布洛芬的工业方法是在常规傅-克(Friedel-Crafts)催化剂的存在下，酰化异丁基苯开始的。
(A)BOOTS方法英国Boots公司于1960年开发了生产布洛芬的六步骤方法(3,385,886号美国专利)。该方法从在AlCl3的存在下通过以乙酸酐为酰化剂酰化异丁基苯开始。该多步骤的方法产生大量不需要的废弃化学品。大量废弃物的产生是由于很多反应物的原子没有生成期望的产品(布洛芬)而是生成了副产品的结果。因此，该方法的原子利用率不佳。
(B)HOESCHT方法该方法通过三步合成布洛芬(参见第4,981,995号和第5,068,448号美国专利)。Hoescht方法也是从在HF的存在下通过以乙酸酐为酰化剂酰化异丁基苯开始。与Boots方法相比，Hoescht方法更加环保，但从操作的观点来看，因酰化中使用了有危险性的HF而不够安全。
化学方程式
在此回顾一下文献中记载的关于寻找可替代AlCl3和HF的、生态友好和安全的催化剂的研究努力。
文献Indian J.of Chemistry，Vol-37B，Dec-1998，pp-1221-1227公开了E.Nandanan等人的工作，其中使用酸和乙酰氯为酰化剂，制备4-酰基异丁基苯。Nandanan等人使用二氯甲烷作为溶剂。该方法因具有需要分离催化剂、催化剂不可再生以及反应时间长等缺点，所以在工业上不是很可行。
文献J.of Catalysis-192，215-223(2000)中提及P Andy等人的工作，其中披露了用乙酸酐作为酰化剂，基于β沸石酰化异丁基苯的方法。该方法的低转化率较低(20小时后的转化率为12％)而且成本高。
文献J.of Mol.Cat.-42(1987)-229-235提及Bich Chichi等的工作，其中披露了在阳离子交换的蒙脱石上用羧酸傅-克酰化芳香族化合物(BTX)。该方法具有在酰化甲苯时对对位的选择性差的缺点。
文献J.of Mol.Cat.-AChemical-134(1998)215-222中提及C.De Castro等人的工作，其中报道了在杂多酸和大孔沸石的存在下使用巴豆酸作为酰化剂酰化二甲苯。该方法的缺点是，在某些情况下还出现相当量的烷基化反应，这导致不需要的副产品的产生以及原料化合物的损失。
文献(个人通讯)提到AJ.A.van der Weerdt所作的工作，其中在酸的存在下使用异丁酰氯酰化甲苯。该方法的缺点是由于铝的氯化物与酮的络合而其使用量超过化学计量，还需要有反应后的废水处理过程以及须使用腐蚀性和刺激性的酸。上述方法的主要缺点是在反应完成后分离催化剂。这就需要在水解、萃取有机相、分离有机相和水相甚至烘干水相之后还要进行长时间和高成本的处理。另外，还必须中和含盐废水，这需要额外的操作。因为路易斯酸已经被水解，所以不能重复利用。
文献J.Chem Soc.Comm.P.257，Vol-3，February 1993中提及I.Akhrem等人的工作，其中报道了利用Al2Br6作为催化剂，用乙酰溴将苯酰化成对叔丁基苯乙酮。该方法的缺点是产生废物和催化剂不可再生以及需要使用超过化学剂量的催化剂/反应物。
文献Chem.Lett.-P.1987，1992 Vol-10中公开了Y.Izumi等人的工作，其中在杂多酸的存在下用苯甲酰氯/酐酰化对二甲苯。该方法的缺点是杂多酸的存在会同时发生烷基化反应，这将导致不需要的副产品产生。
美国专利US 4,899,008，February，1990公开了Lapierre R.B等人的工作，，其中报道了在酸性沸石上用C2至C4的烷烃烷基化苯和甲苯。苯与丙烷在H-ZSM-5上于385-399℃/6184kPa反应49小时产生9.92％的甲苯。该方法的缺点是须在很高的温度和压力下操作。
文献Ger.Off.D.E.3839853，31 May-1990公开了Klein，Alfons，Fiege等人的工作，其中在酸性沸石的存在下用环己醇或环己烯酰化对甲酚。该方法的缺点是需要在高温和高压下操作而且转化率低。
文献Izv.Akad.Nauk，SSSR，Ser Khim，1990(3)，708-710(RUSS)中介绍了Davydov，D.V等人的工作，其中用LnCl3(Ln＝Pr，Dy，Er，Sm，Yb)和Yb(O3SCF3)作催化剂用酰氯和苯甲醛亲电酰化苯和甲苯。该方法的缺点是要进行多步反应和催化剂不可再生。
文献Jp09,278705中描述了Nakatani，Jinro，kamoto等人的工作，其中在β沸石的存在下于270℃用丙酸酰化苯产生大约10％的苯丙酮。该方法的缺点是需要高温和很长的反应时间，这阻碍了该方法的商业应用。
文献(India).Jpn.Kokai Tolckyo Koho Jp 2001278833 A2 10Oct.2001，16pp中提及Choudary等人的工作，其中他们报道在纳米晶体沸石存在下，用乙酸酐为酰化剂酰化异丁基苯。该方法的缺点是使用纳米尺寸的材料，使整个方法更加昂贵。异丁基苯转化的重量百分率只占30％。
文献J.of Molecular Catalysis A，138(1999)-25-36中提及EunJoo Jang，Kyung等人的工作，其中报道了通过钯络合物区域选择性合成布洛芬。在该方法中，通过用一氧化碳和水烃化1-(4-异丁基苯)乙醇合成布洛芬。该方法的缺点是使用危险的一氧化碳气体并且非常难以操作，而且在该方法中4-异丁基苯乙酮是通过异丁基苯的常规傅-克酰化产生的。
文献J.Catal.，195(1)，161-168(English)2000中提及Botella，P等人的工作，其中甲苯的酰化是在β沸石上用乙酸酐在不锈钢高压釜中于150℃并保持芳烃与酸酐的比为10比20进行的。该方法的缺点是高温条件，还需要大量的乙酸酐(需要从产品和未使用的甲苯中分离出来)。
题目为“制备4’-异丁基苯乙酮的方法”的第6,384,285号早期美国专利，其内容被引用于此。
上述美国专利教导了一种从异丁基苯制备4’-异丁基苯乙酮的方法，包括在催化剂β沸石的存在下于60至165摄氏度的温度下，使异丁基苯与作为酰化剂的乙酸酐反应2-12小时，从反应混合物中过滤分离出催化剂并以传统方法回收产品。在此，发明人想要提到的是，上述美国专利并没有教导在使用醋酸酐酰化异丁基苯的过程中使用溶剂。然而，发明人惊讶地发现，在酰化过程中使用某些特殊溶剂会提高百分转化率和对位选择性。申请人还发现，并不是所有的溶剂都可以提高百分转化率和选择性。例如，在酰化过程中加入象环己烷、二氯乙烷、二氯甲烷和硝基甲烷这样的溶剂时，转化根本不进行。由上述可知，酰化过程中所加溶剂的性质是非常关键。一种特定溶剂是否能成功地提高转化率和选择性，不能仅仅靠推断确定，而需要大量研究和智力投入。
因此，从6,384,285号美国专利角度看，本发明应是非显而易见的。
发明内容
本发明的目的本发明的主要目的是提供一种在溶剂的存在下，对位酰化烷基化苯衍生物的方法，该方法是一种没有上述缺点的生态友好方法。
本发明的另一目的是提供一种使用环境友好和操作安全的多种结晶硅酸铝基固体酸催化剂的酰化烷基化苯衍生物的方法，本发明的另一目的是开发基于结晶硅酸铝催化剂的用于烷基化芳香族化合物的酰化方法，其在温度和压力缓和的条件下操作并产生具有对对位酰化产品的选择性超过90％的高转化率。
本发明的另一目的是提供一种酰化剂不产生任何危险副产品的方法。
本发明的另一目的是提供一种所加入的溶剂可以从产品或反应物中容易地分离出来的方法。
本发明的另一目的是提供一种具有高原子利用率和低的废弃物与期望产品的质量比的进行烷基化芳香族化合物的催化酰化的方法。
发明的详细说明一种优选在对位酰化烷基化苯衍生物的生态友好型方法，所述方法包括下列步骤(a)在具有下列通式的结晶硅酸铝催化剂存在下，基本上使烷基化苯衍生物与酰化剂例如羧酸的氯化物或酸酐或其同系物在80至140℃的温度范围内反应5至25小时，可选择性地存在有选自硝基苯、二氯苯、二甲基环丁砜、氰苯或其混合物的溶剂M2/nO.Al2O3.xSiO2.wH2O其中，M是碱和/或稀土阳离子或质子，n是M的化合价；x是SiO2/Al2O3比例，在3至24的范围内；W是吸收的水的重量，在1至20％的范围内；Si/Al比在5.5至20的范围内，碱和/或镧系阳离子的重量百分比在10至30范围内；(b)从步骤(a)的反应混合物中分离出固体催化剂，以及(c)从步骤(b)的混合物中分离出酰化的烷基苯衍生物。
在本发明的实施例中，烷基化苯衍生物是异丁基苯。
在本发明的另一实施例中，酰化的烷基苯衍生物是异丁基苯乙酮。
在本发明的另一实施例中，酰化的烷基苯衍生物优选是对异丁基苯乙酮。
在本发明的另一实施例中，所使用的结晶硅酸铝催化剂选自Y型沸石和β型沸石。
在本发明的另一实施例中，结晶硅酸铝催化剂优选用稀土阳离子改良过的。
在本发明的另一实施例中，结晶硅酸铝催化剂是用重量在10至30％的镧和/或铈改性的。
在本发明的另一实施例中，优选的酰化剂是乙酸酐。
在本发明的另一实施例中，步骤(a)中的烷基化苯衍生物在大气环境下与酰化剂反应。
在本发明的另一实施例中，步骤(a)中的烷基化苯衍生物于100至140℃，优选100至120℃下与酰化剂反应。
在本发明的另一实施例中，在步骤(b)中分离出的固体催化剂被再生以重复使用。
在本发明的另一实施例中，反应通常在大气压力下进行。当反应温度超过反应物和/或产品的沸点时，使用自生压。
在制备催化剂的典型步骤中，使用结晶硅酸铝即钠盐型Y型沸石、β沸石、ZSM-5或丝光沸石，按照下列两个步骤进一步处理a)转化为H-型，以及b)由H-型转化为镧型。为了制备H型沸石，10克钠沸石与100ml的1M NH4Cl溶液在80至100℃回流6小时。体系冷却后，过滤得到固体催化剂，用热的蒸馏水洗涤直至滤液变得经AgNO3检验后不含氯化物，然后在实验室烘箱中于110℃干燥过夜除去水分。干燥后的样品在550℃煅烧6-10小时，得到H型沸石。冷却至环境温度，即得到催化剂。
在制备最终的镧型沸石催化剂的典型步骤中，10克如上制备的H型沸石与100ml的0.01M相关镧系阳离子的可溶性盐例如硝酸盐、氯化物或醋酸盐溶液于80至100℃下回流6至10小时。冷却后过滤得到催化剂，用热的蒸馏水洗涤直至滤液不含阴离子，然后在实验室烘箱中于110℃干燥过夜除去水分。在进行催化研究之前，于400℃在空气中将这些催化剂活化4至10小时。
使用Philips MPD系统对上述催化剂进行X-射线衍射分析，并用Micromeritics ASAP-2010测定催化剂的BET比表面积，其可以清楚地显示在催化剂的改性过程中保留的结晶度。
使用上述催化剂，在装有温度控制器、水循环器、磁力搅拌和除湿器的容积为50ml的连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行催化研究。典型地，在加有的异丁基苯和乙酸酐(分子比为1∶1至1∶3)圆底烧瓶(容积为50ml)内加入活化的催化剂，使异丁基苯/催化剂的比例在2至10之间。催化剂的活化在400℃进行4小时。圆底烧瓶安装有冷凝器，恒温水可以通过冷凝器循环。除湿器在冷凝器的末端。圆底烧瓶所容之物使用磁力搅拌连续搅拌。将圆底烧瓶置于油浴中，油浴温度缓慢升至所需的反应温度。在5至25小时不同时间间隔内，用毛细管柱HP-5通过气相色谱、HP model 6890分析圆底烧瓶内容物。使用下式计算异丁基苯的百分转化率转化百分率＝[no-nf/no]×100其中，no＝反应前引入的烷基化芳香族化合物的摩尔数，nf＝反应后留在反应混合物中的烷基化芳香族化合物的摩尔数。
在本发明中，使用基于结晶硅酸铝的催化剂催化酰化异丁基苯，以选择性地生产对位酰化产物。在所研究的所有这些催化剂中，稀土金属改性的β沸石显示的活性最高，然后是H-Y，粘土和丝光沸石。还观察到硝基苯、邻二氯苯和二甲基环丁砜等极性溶剂有助于使反应向提高异丁基苯转化率的方向进行，而环己烷，己烷等非极性溶剂则活性较弱。而且，二氯甲烷和二氯乙烷等低沸点溶剂，因蒸汽损失而几乎不能使用。还观察到异丁基苯和乙酸酐的比例也会影响转化率。本发明的创造性包括，1.使用高选择性溶剂以提高百分转化率和酰化的选择性是新颖且非显而易见的。应当注意到，使用溶剂既可能提高又可能降低百分转化率和选择性，而只有在经过大量反复试验后，才能确定可提高酰化的百分转化率和对位选择性的特殊溶剂。
2.使用重量百分率为10至30的稀土阳离子简单改性的结晶硅酸铝引入表面酸性，会使催化剂更适合酰化反应并产生更高的转化率和对位选择性。
3.以单一步骤完成酰化反应，并可以通过过滤很容易地从反应混合物中分离出催化剂。
4.低温和低压条件有利于对对位的选择性，这也是所希望的。
5.该催化反应在120℃相对温和的温度和大气压下进行，这使得该方法的能源效率更高。
6.催化剂可以用简单的方法再生并再次使用。
具体实施例方式
以举例说明方式给出下列实施例，因此不应该被认为是对本发明范围的限制。
实施例-1在80℃下，使10克结晶硅酸铝即钠盐型β沸石与100ml的1M氯化铵水溶液回流6小时。随后进行过滤，用热的蒸馏水洗涤直至滤液经硝酸银溶液检验后不含氯化物。然后将所得到的固体在110℃下干燥过夜。干燥后的样品在空气中于550℃煅烧以除去氨，煅烧后的固体称为H-β。0.5克上述制备的催化剂经过预活化[在400℃于马弗炉中4小时]，与10毫摩尔的乙酸酐和10毫摩尔的异丁基苯以及10ml硝基苯在50ml的双颈圆底烧瓶中混和。将该圆底烧瓶置入装有温度控制器，磁力搅拌器，冷凝器和循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即100℃。用注射器定时取样，并用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-1所示，20小时后异丁基苯的百分转化率为6.35％并具有95％的选择性。
实施例-20.5克结晶硅酸铝即Y型沸石经过预活化[在400℃于马弗炉中4小时]，与10毫摩尔乙酸酐和10毫摩尔异丁基苯以及10ml硝基苯在50ml双颈圆底烧瓶中混和。该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和循环器的油浴中。使油浴的温度缓慢升至所需的温度，即100℃。用注射器定时取样，并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-1所示，20小时后异丁基苯的百分转化率为1.38％并具有97％的选择性。
实施例-3使10克结晶硅酸铝即Na-ZSM-5型沸石与100ml的1M氯化铵水溶液在80℃下回流6小时。随后进行过滤，用热的蒸馏水洗涤直至滤液经硝酸银溶液检验后不含氯化物。然后将所得到的固体在110℃干燥过夜。干燥后，样品在空气中于550℃煅烧以除去氨，煅烧后的固体称为H-ZSM-5型沸石。0.5克上述制备的沸石催化剂经过预活化[在400℃于马弗炉中4小时]，与10毫摩尔的乙酸酐和10毫摩尔的异丁基苯以及10ml的硝基苯在50ml的双颈圆底烧瓶中混和。该圆底烧瓶置入装有温度控制器，磁力搅拌器，冷凝器和循环器的油浴中。油浴的温度缓慢升至100℃。用注射器定时取样，并用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-1所示，即使20小时后异丁基苯的百分转化率也为零。
实施例-4使10克结晶硅酸铝即钠丝光沸石与100ml 1M氯化铵水溶液在80℃下回流6小时。随后进行过滤，用热的蒸馏水洗涤直至滤液经硝酸银溶液检验后不含氯化物。然后将所得到的固体在110℃下干燥过夜。干燥后的样品在空气中于550℃煅烧以除去氨，煅烧后的固体称为H型丝光沸石。将0.5克如上制备的沸石催化剂预活化[在400℃于马弗炉中4小时]后，与10毫摩尔乙酸酐和10毫摩尔异丁基苯以及10ml硝基苯在50ml的双颈圆底烧瓶中混和。将该圆底烧瓶置入装有温度控制、磁力搅拌器、冷凝器和循环器的油浴中。然后使油浴温度缓慢升至所需温度，即100℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-1所示，即使20小时后异丁基苯的百分转化率也为零。
实施例-510克结晶硅酸铝即生蒙脱石土与10升蒸馏水混和并搅拌94小时。静置24小时后倾去上清液，在自然光中干燥得到精选的钠型蒙脱石土。然后用2NH2SO4处理6小时，过滤并用热的蒸馏水洗涤使其经硝酸银溶液检验后不含硫酸盐。0.5克经过预活化的[在120℃于炉中12小时]如上制备的H型蒙脱石与20毫摩尔乙酸酐和10毫摩尔异丁基苯以及10ml硝基苯在50ml的双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和循环器的油浴中。然后使油浴温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定时取样并用HP-5柱通过进行气相色谱分析。如表-1所示，即使20小时后异丁基苯的百分转化率也为零。
实施例-610克结晶硅酸铝即Y型沸石与100ml0.01M的硝酸铈溶液在80℃下回流6小时，随后进行过滤，用热的蒸馏水洗涤使其经硝酸银溶液检验后不含硝酸盐。将所得到的固体在110℃干燥过夜并在550℃煅烧，得到Ce-Y型沸石。将10毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.5克如上制备的经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]催化剂在50ml的双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即100℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-1所示，20小时后异丁基苯的百分转化率为2.08％并具有98％的选择性。
实施例-7将10克如在实施例1中制备的结晶硅酸铝即β沸石与100ml0.01M硝酸铈溶液在80℃下回流6小时，随后进行过滤，用热蒸馏水洗涤至经硝酸银溶液检验不含硝酸盐为止。将所得到的固体在110℃干燥过夜并在550℃煅烧得到Ce-β型沸石。将10毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.5克如上制备的经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即100℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-1所示，20小时后异丁基苯的百分转化率为11.27％并具有95％的选择性。
实施例-8将10克结晶硅酸铝即Y型沸石与100ml0.01M硝酸镧溶液在80℃下回流6小时，随后进行过滤，用热的蒸馏水洗涤使其经硝酸银溶液检验后不含硝酸盐。将所得到的固体在110℃干燥过夜并在550℃煅烧得到La-Y型沸石。将10毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.5克上述制备的经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]催化剂在50ml的双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即100℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-1所示，20小时后异丁基苯的百分转化率为2％并具有94％的选择性。
实施例-9将10毫摩尔异丁基苯，10毫摩尔乙酸酐和10ml硝基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即100℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表2所示。在5至25小时的时间内异丁基苯的百分转化率为6至15％并具有92至98％的选择性。
实施例-10将10毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-2所示，在5至25小时时间内。异丁基苯的百分转化率为8至20％并具有89至100％的选择性。
实施例-11将10毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即140℃。用注射器定期取样并用HP-5柱通过气相色谱进行分析。如表-2所示，在5至25小时的时间内，异丁基苯的百分转化率为7.5至9.15％并具有85至100％的选择性。
实施例-12将10毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-2所示，在10至20小时的时间内，异丁基苯的百分转化率为8.5至12.8％并具有95至97％的选择性。
实施例-13将20毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-2所示，在10至20小时的时间内，异丁基苯的百分转化率为34至36％并具有60至92％的选择性。
实施例-14将30毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱通过气相色谱分析。如表-2所示，在10至20小时的时间内异丁基苯的百分转化率达到12至16％并具有72至81％的选择性。
实施例-15将20毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-2所示，在10至15小时的时间内异丁基苯的百分转化率为34至36％并具有89至92％的选择性。
实施例-16将20毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和5ml硝基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-2所示，在10至20小时的时间内异丁基苯的百分转化率为13至14％并具有77至85％的选择性。
实施例-17将20毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.1克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-2所示，在5至10小时的时间内异丁基苯的百分转化率为8至20％并具有88至94％的选择性。
实施例-18将20毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.15克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。油浴的温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定期取样并用HP-5柱通过气相色谱进行分析。如表-2所示，在5至10小时的时间内异丁基苯的百分转化率为9至19％并具有88至95％的选择性。
实施例-19
将20毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.25克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml的双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器，冷凝器和水循环器的油浴中。油浴的温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定期取样并用HP-5柱通过气相色谱进行分析。如表-2所示在10至20小时的时间间隔内异丁基苯的百分转化率为5至13％并具有几乎100％的选择性。
实施例-20将20毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴的温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-2所示，在5至10小时的时间内，异丁基苯的百分转化率为10至27至34％并具有87至89％的选择性。
实施例-21将200毫摩尔乙酸酐，100毫摩尔异丁基苯和100ml硝基苯与5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在250ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴的温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-2所示，在5至10小时的时间内，异丁基苯的百分转化率为24至31％并具有87至95％的选择性。
实施例-22在实施例19中所描述的反应之后，过滤分离的固体部分并用丙酮洗淙直至滤液变得无色。将洗涤的样品置于炉中在110℃干燥过夜，然后在使用前于马弗炉里在空气中于400℃活化4小时。将活化的催化剂与20毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。同样的过程再重复四次，如表-2所示，15小时反应时间后异丁基苯在第一、第二、第三和第四次再生中的百分转化率分别为37％、36％、22％、8％和5％并分别具有81％、81％、90％、96％和96％的选择性。
实施例-23如实施例21中所描述的第一次再生过程之后得到的催化剂，在使用前于500℃活化4小时。将活化的催化剂与20毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-3所示，在10至15小时的时间内，异丁基苯的百分转化率为22至30％并具有83至87％的选择性。
实施例-24将20毫摩尔乙酸酐，10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50mlParr型高压釜中混和。该高压釜装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器。使反应器的温度缓慢升至所需温度，即120℃。反应8小时后冷却高压釜，使用HP-5柱对反应混合物进行气相色谱分析。如表-3所示，反应8小时后，异丁基苯的百分转化率为27％并具有90％的选择性。
实施例-25
将20毫摩尔乙酸酐和10毫摩异丁基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后该圆底烧瓶置入装有温度控制器，磁力搅拌器，冷凝器和水循环器的油浴中，在反应过程中从冷凝器的顶部缓慢通入氮气。然后油浴的温度缓慢升至所需的温度，即120℃。用注射器定期取样并用HP-5柱通过气相色谱进行分析。如表-3所示在反应10小时后异丁基苯的百分转化率为9.87％并具有88％的选择性。
实施例-26将20毫摩尔乙酸酐和10毫摩尔异丁基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中，反应过程中从冷凝器的顶部缓慢通入氩气。然后使油浴的温度缓慢升至所需温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-3所示，反应10小时后异丁基苯的百分转化率为3％并具有87％的选择性。
实施例-27将30毫摩尔乙酸酐和10毫摩尔异丁基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、螺旋冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴的温度缓慢升至所需温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-3所示，在10至15小时的时间内。异丁基苯的百分转化率为3至6％并具有40至46％的选择性。
实施例-28将60毫摩尔乙酸酐和10毫摩尔异丁基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、螺旋冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴的温度缓慢升至所需温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-3所示，在10至15小时的时间内异丁基苯的百分转化率为6至8％并具有24至40％的选择性。
实施例-29将20毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10ml二甲基环丁砜与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴的温度缓慢升至所需温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-4所示，15小时后异丁基苯的百分转化率为20％并具有82％的选择性。
实施例-30将20毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10ml氰苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。使油浴的温度缓慢升至所需温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-4所示，反应8小时后异丁基苯的百分转化率为5.6％并具有100％的选择性。
实施例-31将20毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。然后使油浴的温度缓慢升至所需温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-4所示，反应15小时后异丁基苯的百分转化率为37％并具有92％的选择性。
实施例-32将20毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10ml二氯苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。然后使油浴的温度缓慢升至所需温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-4所示，15小时后异丁基苯的百分转化率为29％并具有88％的选择性。
实施例-33将20毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10ml乙酸酐与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。然后使油浴的温度缓慢升至所需温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-4所示，15小时后异丁基苯的百分转化率为6.6％并具有24％的选择性。
实施例-34将20毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10ml环己烷与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。然后使油浴的温度缓慢升至所需温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-4所示，反应5小时后异丁基苯的百分转化率为零。
实施例-35将20毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10ml二氯乙烷与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。然后使油浴的温度缓慢升至所需温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-4所示，5小时后异丁基苯的百分转化率为零。
实施例-36将20毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10m二氯甲烷与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。然后使油浴的温度缓慢升至所需温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-4所示，5小时后异丁基苯的百分转化率为零。
实施例-37将20毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10ml硝基甲烷与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。然后使油浴的温度缓慢升至所需温度，即120℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-4所示，5小时后异丁基苯的百分转化率为零。
实施例-38将20毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10ml二甲基环丁砜与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器，磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。然后使油浴的温度缓慢升至所需温度，即140℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-4所示，15小时后异丁基苯的百分转化率为16％并具有75％的选择性。
实施例-39将20毫摩尔乙酸酐、10毫摩尔异丁基苯和10ml氯苯与0.5克经过预活化的[在400℃于马弗炉中4小时]如实施例7中制备的Ce-β型催化剂在50ml双颈圆底烧瓶中混和。然后将该圆底烧瓶置入装有温度控制器、磁力搅拌器、冷凝器和水循环器的油浴中。然后使油浴的温度缓慢升至所需温度，即140℃。用注射器定时取样并使用HP-5柱进行气相色谱分析。如表-4所示。15小时后异丁基苯的百分转化率为28％并具有83％的选择性。
表-1使用不同催化剂时，异丁基苯的重量百分转化率和对对位酰基异丁基苯的选择性
表-2不同催化剂时，异丁基苯的重量转化百分数和对对位酰基异丁基苯的选择性
表-3使用不同催化剂时，异丁基苯的重量百分转化率和对对位酰基异丁基苯的选择性
表-4使用不同催化剂时，异丁基苯的重量百分转化率和对对位酰基异丁基苯的选择性
权利要求
1.一种优选在对位酰化烷基化苯衍生物的生态友好型方法，所述方法包括下列步骤(a)在具有下列通式的结晶硅酸铝催化剂存在下，基本上使烷基化苯衍生物与酰化剂例如羧酸的氯化物或酸酐或其同系物于80至140℃的温度范围内，反应5至25小时，选择性地存在有选自硝基苯、二氯苯、二甲基环丁砜、氰苯或其混合物的溶剂M2/nO.Al2O3.xSiO2.wH2O其中，M是碱和/或稀土金属阳离子或质子，n是M的化合价；x是SiO2/Al2O3的比例，在3至24的范围内；W是吸收的水的重量，在1至20％的范围内；Si/Al比例在5.5至20的范围内，碱和/或镧系金属阳离子的重量百分率在10至30的范围内；(b)从步骤(a)的反应混合物中分离出固体催化剂，以及(c)从步骤(b)的混合物中分离出酰化的烷基苯衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中烷基化苯衍生物是异丁基苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中酰化的烷基苯衍生物是异丁基苯乙酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其中酰化的烷基苯衍生物最好是对异丁基苯乙酮。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所使用的结晶硅酸铝催化剂选自Y型沸石和β型沸石。
6.根据权利要求1所述的方法，其中结晶硅酸铝催化剂最好是用稀土阳离子改性的。
7.根据权利要求1所述的方法，其中结晶硅酸铝催化剂是使用重量在10至30％范围内的镧和/或铈改性的。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是酰化剂优选乙酸酐。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中的烷基化苯衍生物在大气条件下与酰化剂反应。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中烷基化苯衍生物与酰化剂在100至140℃的温度范围内并最好在100至120℃的温度范围内反应。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中分离出的固体催化剂被再生以重复使用。
12.根据权利要求1所述的方法，其中烷基化苯衍生物的重量百分转化率为5至40％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中对对位的百分选择性为70至100％。
全文摘要
本发明涉及改进的用于制备酰化芳香醚的基于沸石的催化方法，更具体地说，本发明涉及环保型催化异丁基苯酰基化，以制备酰化的芳香族化合物，即对异丁基苯乙酮。
文档编号B01J29/40GK1860092SQ200380110618
公开日2006年11月8日 申请日期2003年12月31日 优先权日2003年10月2日
发明者拉凯什·维·贾斯拉, 比那·泰亚吉, 瑜己阿吉·曼苏卡哈拉尔·班迪卡 申请人:科学和工业研究理事会