专利名称：用于从气体流中去除h的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，其包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏和0-95重量％的矾土以及5-60重量％的水合氧化铁，将所述催化剂加热到100-650℃的温度以增强该催化剂从气体流中去除硫化氢并将硫化氢转化为硫的活性；本发明涉及制备这种催化剂的方法以及使用所述催化剂去除硫化氢的方法。
背景及现有技术参考硫化氢是一种具有恶臭味的高毒性且具腐蚀性的环境污染物，为了控制污染以及工业过程中的要求，需要将其去除。需要用于去除H2S且安全处理的经济活性溶液的一些主要工业是天然气加工综合企业、精炼厂、硫加工化工厂、制药厂、制糖工业、污水处理厂和生物气生产单位。
已知许多从气体流中去除硫化氢的方法，且它们正用于商业用途中。然而，这些方法具有一些固有的局限性。下文就用于去除H2S的方法以及它们的缺点进行详细描述。
克劳斯法(Claus process)用于从通常含有高浓度H2S(多于20体积％的H2S)的气体中去除硫化氢。液体氧化还原法用于从通常含有低浓度H2S的气体中去除硫化氢。前述的这两种方法都有高投入和操作成本的缺点。
已经使用利用铁海绵作为催化剂的方法，在该方法中，使用淀积在刨花上的氧化铁从气体中去除硫化氢。这种催化剂的主要缺点在于它们只能用做一次性催化剂，即所述催化剂在用于去除H2S后不能再生，从而只能作为废物丢弃。因此，由于需使用化学计量量的化学试剂并需丢弃用过的材料，这种方法的成本较高。此外，负载能力(即刨花能负载氧化铁的最高程度)较低，这就导致了单次通过中的硫化氢去除能力有限。同时，用过的催化剂的安全弃置也成为主要的问题。
在另一用于去除硫化氢的方法中，使用热的氧化锌床。氧化锌比氧化铁昂贵。这种方法的另一限制是所述床在处理一次性通过床的化学计量量硫化氢后会耗尽。
由于处理前需要将气体预热，有效除去所需的较高温度成为另一缺点。氧化锌转化成为硫化锌，在床耗尽之后所述硫化锌被丢弃。
由上文对现有技术的描述可很明确地看出需要一种用于去除硫化氢并将其转化为元素硫的更经济且简单的方法，该方法使用结合价廉且能再生和多次重复使用的化学试剂的固体床。这就是本发明的主要目的。
发明目的本发明的目的在于提供一种氧化铁基催化剂，所述催化剂能多次使用以从含有硫化氢的气体流中去除硫化氢并将硫化氢转化为元素硫。
本发明的另一目的是提供一种用于制备前述催化剂的方法。
本发明的另一目的是提供一种使用前述催化剂从含有硫化氢的气体流中去除硫化氢并从中回收元素硫的方法。
发明描述本发明涉及一种用于从含硫化氢的气体流中去除硫化氢并将硫化氢转化为元素硫的催化剂，所述催化剂包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏和0-95重量％的矾土以及5-60重量％的水合氧化铁，并将所述催化剂加热到100-650℃的温度以提高活性。
本发明还涉及制备用于从气体流中去除硫化氢并从中回收元素硫的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤a)将0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏、0-95重量％的矾土和5-60重量％水合氧化铁混合；b)对步骤(a)的混合物进行粒化、造粒或粉碎，并将其加热到100-650℃的温度范围以获得所述催化剂。
本发明还涉及从含硫化合物的气体流中去除硫化合物并从中回收元素硫的方法，所述方法包括以下步骤a)将湿空气/水与含有硫化合物的气体流混合以将所述硫化合物转化为硫化氢。
a)将所述含硫化氢的气体流与催化剂接触，所述催化剂包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏、0-95重量％的矾土和5-60重量％的水合氧化铁以通过化学吸附去除硫化氢，和a)通过将空气通过或越过用过的催化剂以使铁氧化并将铁的硫化物转化为氧化铁和元素硫，从而使得所述用过的催化剂再生。
概述使用了本发明方法制备用于硫化氢的固体材料，以使活性成分能高水平地负载，并通过独特的热处理方法使其活性提高。还设计将所述方法提供多孔从而具有更高的气体透过性和反应位点利用度的介质。使系统中的活性化学单位再生的重复能力使得该方法实质性地起到催化作用。
以下列出了使得去除硫化氢和对固体介质中的活性成分进行再生成为可能的化学反应A.硫化氢去除反应1.Fe2O3+3H2S Fe2S3+3H2O2.Fe2S32FeS+S3.2FeS+1O2Fe2O3+2S4.3H2S+1O23S+3H2OB.氧硫化碳去除反应5.
C.二硫化碳去除反应6.
如上述方程式1-4中所列，通过将氧硫化碳和二硫化碳与处理气体中或床中存在的水反应，使氧硫化碳和二硫化碳转化为硫化氢，然后将该硫化氢产物转化为元素硫。
如方程式1所示，将介质中处于三氧化二铁形式的氧化铁与硫化氢反应以形成硫化铁。将不稳定的硫化铁转化成较稳定的硫化亚铁和硫(方程式2)。在该方法中，铁被还原成亚铁形式，而硫化氢被部分氧化为硫。如方程式3所示，与空气接触的硫化亚铁被氧化成为元素硫和三氧化二铁，从而使其再生以用于与硫化氢反应的另一循环。
因此，这是一种催化氧化还原法，其中在反应和再生循环中形成了铁的三价铁和亚铁形式。所述反应的产物是元素硫。如方程式4所示，该反应循环的最终结果是硫化氢通过空气中的氧被氧化为元素硫。
同样，如反应5和6所示，其它含硫化合物(例如氧硫化碳和二硫化碳)也被转化为硫化氢，并随后如方程式1-4所列，转化为元素硫。
本发明的详细描述本发明涉及用于从含硫化氢的气体流中去除硫化氢并将硫化氢转化为元素硫的催化剂，所述催化剂包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏和0-95重量％的矾土以及5-60重量％的水合氧化铁，并将所述催化剂加热到100-650℃的温度以增强活性。
在本发明的另一实施方式中，粘土、石膏和矾土的重量百分数并不同时等于0。
在本发明的另一实施方式中，所述催化剂包含5-60重量％的粘土、5-80重量％的石膏和5-40重量％的矾土，以及6-40重量％水合氧化铁。
在本发明的另一实施方式中，所述粘土选自下组高岭石(Kalonite)、蒙脱石/彭润石(Montomorillonite/Semectite)、伊利石和绿泥石。
在本发明的另一实施方式中，所述粘土选自选自彭润石类。
在本发明的另一实施方式中，所用的粘土是皂土粘土。
在本发明的另一实施方式中，所述催化剂包含作为活性位点的三价铁离子，该三价铁离子化学吸附存在于气体流中的硫化氢，并将硫化氢转化为元素硫。
在本发明的另一实施方式中，所述催化剂的pH值为8.0-10.0。
在本发明的另一实施方式中，使用前，在100-650℃的温度范围内对所述催化剂进行热处理以将其活化。
在本发明的另一实施方式中，在一次循环里，100gm的所述催化剂从所述气体流中化学吸附2860-28600mg的硫化氢。
在本发明的另一实施方式中，含铁的硫化物的已用催化剂是通过在室温下将空气通过该催化剂来再生的。
在本发明的另一实施方式中，在后继的化学吸附和再生循环中，用再生的催化剂处理并从气体流中去除硫化氢，并将硫化氢转化为元素硫。
在本发明的另一实施方式中，所述催化剂在其使用过程中至少被用于15次化学吸附和再生循环。
在本发明的另一实施方式中，在再生过程中，将存在于用过的催化剂中的铁的硫化物转化为Fe2O3，从而产生元素硫并使所述催化剂再生。
在本发明的另一实施方式中，回收的元素硫的纯度高于99％。
在本发明的另一实施方式中，所述催化剂是在固定床反应器或流化床反应器中使用的。
在本发明的另一实施方式中，将所述催化剂分成粒度在100-2000μm范围内的细粒，以在流化床反应器中使用。
在本发明的另一实施方式中，将所述催化剂造粒或粒化以获得粒径为0.5-10.0mm的丸状物/粒状物，以在固定床反应器中使用。
本发明的其它实施方式涉及用于制备可从气体流中去除硫化氢并从中回收元素硫的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤a)将0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏、0-95重量％的矾土和5-60重量％水合氧化铁混合；b)对步骤(a)的混合物进行粒化、造粒或粉碎，并将其加热到100-650℃的温度范围以获得所述催化剂。
在本发明的其它实施方式中，步骤(a)中的水合氧化铁是用市售的铁盐(例如，硝酸铁、氯化铁、硫酸铁)与市售的碱性氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾制备的。
在本发明的另一实施方式中，100gm由此获得的催化剂从气体流中化学吸附2860-28600mg的硫化氢气体。
在本发明的另一实施方式中，由此获得的催化剂的pH值为8.0-10.0。
在本发明的另一实施方式中，由此获得的所述催化剂是在固定床反应器或流化床反应器中使用的。
在本发明的另一实施方式中，由此获得的催化剂包含作为活性位点的三价铁离子。
在本发明的另一实施方式中，将由此获得的催化剂研磨成细粒，以在流化床反应器中使用。
在本发明的另一实施方式中，步骤(b)中，将步骤(a)的混合物造粒或粒化以获得粒径为0.5-10mm的丸状物/粒状物，以在固定床反应器中使用。
本发明的另一实施方式涉及一种用于从含有硫化合物的气体流中去除硫化合物并从中回收元素硫的方法，所述方法包括以下步骤a)将湿空气/水与含有硫化合物的气体流混合以将所述硫化合物转化为硫化氢。
b)将所述含硫化氢的气体流与催化剂接触，所述催化剂包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏、0-95重量％的矾土和5-60重量％的水合氧化铁以通过化学吸附去除硫化氢，和c)通过将空气穿过或越过用过的催化剂以使铁氧化，从而使铁的硫化物转化为氧化铁和元素硫。
在本发明的另一实施方式中，所述硫化合物是硫化氢、氧硫化碳(COS)和二硫化碳(CS2)以及它们的混合物。
在本发明的另一实施方式中，对含有痕量水平-100％水平硫化氢的气体流进行处理以获得不含硫化氢的排出气体流。
在本发明的另一实施方式中，在步骤(b)的化学吸附过程中，所述催化剂的颜色从赤褐色变为黑色，而在再生时变回赤褐色，这一性质可用于分别对化学吸附和再生循环进行肉眼监测。
在本发明的另一实施方式中，用过的催化剂是通过将含氧气体流过或越过所述催化剂来再生的。
在本发明的另一实施方式中，从气体流中去除硫化合物和对所述催化剂的再生是任选同时进行的。
在本发明的另一实施方式中，从气体流中去除硫化合物和对所述催化剂的再生是通过将含有硫化合物的气体流与含氧气体同时与所述催化剂接触而同时进行的。
在本发明的另一实施方式中，同时进行的反应和催化剂再生速率取决于气体流的流速、气体流和含氧气体的比例，以及气体流中的硫化氢含量。
在本发明的另一实施方式中，当含氧气体通过或越过用过的催化剂时，所述用过的催化剂的再生百分数为100％。
在本发明的另一实施方式中，所述方法是在流化床反应器或固定床反应器中进行的。
在本发明的另一实施方式中，所得元素硫的纯度高于99％。
在本发明的另一实施方式中，在一个循环中，100gm所述催化剂从气体流中化学吸附2860-28600mg的硫化氢。
本发明不同于已报道的文献之处在于通过将天然存在、性质上无毒、无害的成分与氢氧化铁混合并对其进行热处理，制备大部分(the bulk of)结合氢氧化铁的固体介质，从而获得了去除硫化氢并将硫化氢转化为元素硫的高活性。所述氢氧化铁可通过用碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵)处理各种普通铁盐(例如氯化铁、硫酸铁和硝酸铁)制得。将氢氧化铁和载体介质的混合物制成粒状物或丸状物以易于装入(填充入)柱内，并在100-600℃的温度处理以提高氧化铁对硫化氢的反应活性以及使得用含氧气体对其进行再生成为可能。所述的颗粒有助于通过使气体易于通过柱而降低过柱的压降。这就消除了对用于待处理气体的高压的需要。
通过对粒状物/丸状物的热处理方法将介质中的氢氧化铁转化为氧化铁。与最近报道的文献(参考美国专利6500237)相比，与铁盐结合的固体介质的制备可在较低的温度下完成，其中将煅烧材料用于浸渍活性物质，所述氢氧化铁附着于介质的暴露表面上。与该现有技术相比，还发现总的硫化氢可处理性也较高。
本方法的另一优点是可通过用适宜的溶剂(例如二硫化碳或四氯化碳，或其它可溶解硫的有机溶剂)提取来回收淀积在固体介质上的硫。也可通过将固体形式的介质加热到高于硫的熔化温度，或者通过在水中制浆并将浆液加热到高于硫的熔点的温度来提取硫。可从含有载体介质的浆液中分离出熔化的硫。回收的硫是高品质的且能用于下游用途中。由于所述介质和它的内含物无毒性，如果用户不打算提取硫，则可将床安全丢弃而无需进一步处理。
因此，我们在此报道一种用新颖的固体床从气体流中去除硫化氢的改良方法，所述固体床的制备是通过将氧化铁结合在材料混合物中，并将其加热到高至能使其具有化学活性并具有可在所述固体中使得反应位点容易利用的多孔性的温度来进行的。可用简单的方法将所述材料再生，并可重复使用多次以将硫化氢转化为元素硫。由此，可使用现有技术中已知的方法回收淀积在床上的硫。
因此，本发明提供了一种使用可再生的固体床用于从酸性气体流中去除硫化氢并将其转化成硫的新颖催化方法，所述方法包括由普通铁盐(例如氯化铁、硫酸铁和硝酸铁)和碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵)制得的细分散的氧化铁或其水合物形式，所述氧化铁或其水合物形式与载体介质结合，所述载体介质包括单独或混合的天然存在的粘土和矿物以赋予由所述混合物制得的粒状物或丸状物稳定性的温度；然后将所述粒状物或丸状物加热到高至可使其对硫化氢具有反应活性；以及通过含氧气体的处理将铁的硫化物形式转化为硫和氧化铁，从而使所述氧化铁得以再生，所述丸状物或粒状物的大小应不会对所述固体床介质的硫化氢去除性质产生限制。
申请人惊奇地发现，在催化组合物中，结合氧化铁的量在从气体流中去除硫化氢的方法中对催化剂适应性的决定起着重要的作用。更具体而言，申请人注意到如果结合于催化剂组合物中的氧化铁的量低于5重量％，所述催化剂将不能有效地从气体流中去除H2S。申请人认为提高催化剂组合物中水合氧化铁的量可提高其从气体流中去除H2S的效力。然而，申请人惊奇地发现上述假设是错误的。申请人惊奇地注意到将结合在催化剂组合物中的水合氧化铁的量提高到超过一定范围反而会对该催化剂的其它性质产生不利影响，并使其不适用于该方法。更具体而言，将结合在催化剂组合物中的水合氧化铁的量提高到超过60％，会对催化剂的造粒性和制粒性造成不利影响。由于本发明的主要目的是提供足够稳定，从而可再生的催化剂，对催化剂造粒性和制粒性的任何不利影响均使得该催化剂不适于哪怕一次的再生。
申请人还要在此强调的是催化剂使用前的加热步骤对于从气态中去除H2S的方法的效力起着重要作用。申请人注意到如果不在使用前将催化剂加热，则从气体流中对H2S内含物的去除不明显。这是由催化剂中的多孔形式没有产生从而使得用于吸附H2S气体的接触表面积非常之小这一事实造成的。申请人还注意到如果在使用前加热催化剂，所述催化剂中形成了孔，从而提供更大接触表面积而增强对H2S气体的吸附。
申请人还注意到如果在使用前加热催化剂，存在于催化剂内部的一些氧化铁会露出到外表面，并为催化剂提供增强的活性。
申请人还注意到对催化剂进行连续加热并超过一定的温度会对催化剂的活性产生不利影响。更具体而言，申请人注意到将催化剂加热到600℃以上会破坏催化活性。申请人发现将催化剂加热到600℃以上时，氧化铁会发生状态的转化，而经转化的状态不能提供任何催化活性。
因此，包含在催化剂中的氧化铁的量和对催化剂进行加热的最高温度都是本发明关键而又非显而易见的方面。没有任何可获得的文件中教导或建议这些关键而又非显而易见的特征。
在以下的实施例中对本发明进行详细的描述，所提供的这些实施例仅是用于说明，因此不应被解释为是对本发明范围的限制。
表格的简要说明表1所示为在不同气体流速下从气体流中去除硫化氢所得到的结果。
表2比较了用经热处理的催化剂与未经热处理的催化剂从气体流中去除硫化氢所得到的结果。
表3所示为从混合有N2或CO2或CH3以及空气的气体流中去除硫化氢所得到的结果。
表4所示为在通过所述催化剂后排出气体流中的氧含量。
表5所示为用于以所述催化剂去除硫化氢而进行的再生循环数。
表6所示为从具有不同H2S∶O2比的气体流中去除硫化氢所得的结果。
实施例实施例1制备硝酸铁(III)(1000g)的水溶液，并在搅拌的容器中用氢氧化钠溶液(20g溶于100g水中)处理以沉淀出氢氧化铁。
使沉淀出的氢氧化铁沉降，弃上清液，通过过滤回收固体并用水洗涤以去除溶解的盐。
将由此分离的氢氧化铁(250gm)与固体载体材料皂土粘土(250gm)、矾土(125gm)和石膏(700gm))充分混合，并在粒化鼓中将其制成粒状物(粒径为3mm)或在制丸机中将其制成丸状物(粒径为4mm)。
将粒状物/丸状物干燥，以450-550℃的温度处理并如以下实施例所述用于去除气体流中的硫化氢和其它有毒气体。
实施例2制备了硝酸铁(III)(1000g)的水溶液，并在搅拌的容器中用氢氧化钠溶液(20g溶于100g水中)处理以沉淀出氢氧化铁。
使沉淀出的氢氧化铁沉降，弃上清液，通过过滤回收固体并用水洗涤以去除溶解的盐。
将由上步所得的潮湿水合氢氧化铁(560gm，相当于11.50％的干重氢氧化铁)与固体载体材料皂土粘土(250gm)、矾土(125gm)和石膏(700gm))充分混合，并在粒化鼓中将其制成粒状物(粒径为3mm)或在制丸机中将其制成丸状物(粒径为4mm)。
将粒状物/丸状物干燥，以450-550℃的温度处理，并如以下实施例中所述去除气体流中的硫化氢和其它有毒气体。由此获得的丸状物的铁含量为6.0重量％，并具有良好的颗粒完整性和抗压强度。
实施例3将由上步所得的潮湿水合氢氧化铁(1500gm，相当于混合物中68％的干重氢氧化铁)与固体载体材料皂土粘土(100gm)、矾土(50gm)和石膏(125gm))充分混合。在粒化机中将该材料粒化，然而，该材料不能制成具有良好抗压强度的粒状物。对制丸的尝试也失败了。
实施例4如上述实施例1中给出的方法制备固体床介质(225gms，颜色为赤褐色)，将其装填入直径为32mm、高度为350mm的玻璃柱。将包含硫化氢(1.14体积％)和余量氮气的混合物的气体以0.30升/分钟的流速通过床。发现排出气体中不含硫化氢。由于硫化氢与床发生反应，床的颜色变为黑色，当床耗尽时，该材料变成全黑，该点可通过排出气体中硫化氢的存在显示出。在该化学吸附循环中观察到生热。
将环境空气通过柱中现为黑色的介质。该柱缓慢恢复其本来的赤褐色，由此指示了它的再生。在该再生循环中观察到生热。
再次如上所述将含硫化氢的气体通过上述经再生的介质，发现排出气体中不含酸性气体。用此方式重复反应-再生循环20次，发现该柱对去除硫化氢具有活性，且硫化氢去除能力并未显著下降。
实施例5如以上实施例2中所述，将包含硫化氢(4.7体积％，47000ppm)和余量氮气的混合物的气体以0.140升/分钟的流速通过床。发现排出气体中不含硫化氢。由于硫化氢与床发生反应，床的颜色变为黑色，当床耗尽时，该材料变成全黑，该点可通过排出气体中硫化氢的存在来证实。
实施例6将100g如实施例1中制备的固体床介质装入直径为32mm的玻璃柱中。测得催化床的高度为14厘米。将包含硫化氢(15.4体积％)和余量氮气的混合物的湿气体以0.230升/分钟的流速通过床。将混合物通过直至排出气体流中的硫化氢浓度达到100ppm。
实施例7将如实施例1中制备的赤褐色固体床介质(150gms)装填入直径为32mm、高度为235mm的玻璃柱中。将纯硫化氢以0.04升/分钟的流速通过床。由于硫化氢与床发生反应，床的颜色变为黑色。将柱排出物通过醋酸镉溶液(1gm醋酸镉溶于100gms水中)以检测经处理气体中硫化氢的存在。(硫化氢与醋酸镉反应形成黄色的硫化镉沉淀)。通过视觉指示表明，直到最后2cm的未耗尽的柱与硫化氢开始反应时，未在柱排出物中检测到硫化氢。在该化学吸附循环中观察到生热。
实施例8将100g如实施例1中制备的固体床介质装填入直径为32mm、高度为14.5厘米的玻璃柱中。将包含硫化氢(3体积％)和余量甲烷的混合物的气体以0.20升/分钟的流速通过床。记录排出气流中的硫化氢浓度结果并在下文中列出。
在185分钟内将37升气体通过后，在排出气体中观察到100ppm的硫化氢，对柱进行再生。在将环境空气通过床后，其重获其本来的颜色并在下个化学吸附循环中变得有活性。
实施例9将如实施例1中制备的赤褐色固体床介质(100g)装填入直径为32mm的玻璃柱中。将包含硫化氢(9.1体积％)和余量二氧化碳的混合物的气体以0.05升/分钟的流速通过床。由于硫化氢与三价铁离子反应形成铁的硫化物，床的颜色由红色变为黑色。发现直至通过了15.86升的气体混合物，经处理的气流中的硫化氢低于可检测水平。继续进行试验直至经处理的气体流中的硫化氢浓度与进入的气体流相同。以这种方式共处理了40.26升所述气体。
将环境湿空气通过柱中现为黑色的固体床直至该柱恢复其本来的颜色，由此指示了它的再生。在该再生循环中观察到生热。
实施例10将如实施例1中制备的赤褐色固体床介质(100g)装填入直径为32mm的玻璃柱中。将包含硫化氢(4.75体积％)和氮气混合物的气体通过柱。用新鲜的床在相同的条件下重复该试验，除了气体的流速有所不同。在所有的情况下将气体通过直至排出气体流中的硫化氢水平达到100ppm的水平。测定经处理的气体和去除的硫化氢的量。结果示于如下的表1中。
表1
当流速高达300ml/min时，能被处理的气体体积基本上保持不变，上述实施例显示出反应所需的停留时间约为21秒。
实施例11
将如实施例1中制备的赤褐色固体床介质(100g)装填入直径为32mm的玻璃柱中。将包含硫化氢(5体积％)和氮气混合物的气体通过柱。保持气体混合物相同，在以下条件下进行试验。
i.在气体处理前，用环境湿空气对固体床介质处理1小时。将潮湿气体通过催化床直至排出气体流中的硫化氢浓度达到100ppm以上。
ii.在气体处理前，用环境湿空气对固体床介质处理1小时。将干燥气体通过催化床直至排出气体流中的硫化氢浓度超过100ppm。
iii.在试验前不对催化剂进行任何处理。将干燥气体通过催化床直至排出气体流中的硫化氢浓度超过100ppm。
上述三种情况的结果示于如下的表2中。
表2硫化氢浓度5体积％
结果显示，与未用潮湿环境空气预处理的床相比，用潮湿环境空气预处理床的条件下，观察到较高的硫化氢去除能力。发现床中的水分含量和/或气体中的水分可提高硫化氢去除效力。
实施例12将如实施例1中制备的赤褐色固体床介质(225g)装填入直径为30mm的玻璃柱中，床高为34厘米。将包含二硫化碳(体积为35ppm)和二氧化碳混合物的气体以50ml/分钟的流速通过柱。测定经处理气体中的二硫化碳(CS2)浓度，发现其低于可检测水平。
实施例13将如实施例1中制备的赤褐色固体床介质装填入直径为15mm的玻璃柱中，床高为25厘米。将包含氧硫化碳、COS(体积为5ppm)与氮气的混合物的气体在室温下通过柱。检测不出经处理气体中的氧硫化碳(COS)浓度。
实施例14将经过8个化学吸附和再生循环的固体催化剂(25g)置于密闭容器中，并与75g水混合。将混合物在125℃加热30分钟。发现在这些条件下，包含在催化剂中的硫熔解并从所余的固体中分离出。将容器冷却，回收到硫的团粒。
实施例15以20ml/分钟的流速从顶部将二硫化碳(CS2)通过装填在玻璃柱中的、经过8个化学吸附和再生循环的固体催化床(25g)。当CS2通过柱时将硫溶解，然后在底部收集含硫的溶液。
以这种方式继续进行1小时的硫提取。从含硫的CS2溶液中蒸馏出CS2，并分离出鲜黄色的晶状硫。由此获得的硫的纯度为99.99％。
实施例16将如实施例1中制备的赤褐色固体床介质(100g)装填入直径为32mm、高度为130mm的玻璃柱中，床高为25厘米。在各种条件下将以下的气体混合物以0.2升/分钟的气体流速通过相同大小的新鲜柱，检测排出气体量。
i.硫化氢(4.4体积％)和二氧化碳，ii.硫化氢(5.1体积％)和氮气，iii.硫化氢(4.26体积％)和甲烷，以及iv.硫化氢(4.25体积％)与空气。
发现在所有条件下，排出物中的硫化氢浓度在检测限以下。通过气体直至排出气体流中的硫化氢浓度达到100体积ppm。首次通过的经处理的气体量和气体参数示于如下的表3中。
表3
上述数据显示硫化氢去除能力未受到二氧化碳、氮气和甲烷存在的显著影响。在空气条件下，发现化学吸附和再生同时发生，而床则可连续使用，与不存在空气时一次通过中处理的气体相比，由此获得约10倍的可处理性。
实施例17将用硫化氢处理过的固体床介质(229g，黑色)装填入直径为20mm的玻璃柱中。催化床高为300mm。用环境空气处理黑色的催化剂以使其再生。以0.1升/分钟的速率将空气通过柱。催化剂颜色开始从黑色变为浅灰色并最终变为微带淡黄色的赤褐色。颜色变化从底部开始，在底层的催化剂获得再生后向上移动。分析排出气体样品中的氧含量。结果示于如下的表4中。
表4
在200分钟后发现再生完成，床再次获得的了硫化氢去除活性。在再生中，观察到生热，并在柱壁上发现沉积的水分。
实施例18将如实施例1中制备的赤褐色固体床介质(225g)装填入直径为32mm的玻璃柱中。催化床高为310mm。从柱的底部通过含有硫化氢和二氧化碳的气体。在催化床耗尽后，用环境空气对其进行再生。经再生的催化床再次用于硫化氢的去除。在同一柱上进行20次反应和再生循环，即便在此之后床仍然保持其硫化氢去除能力。由于元素硫的存在，床的颜色变为黄色。不同运行的结果示于如下的表5中。
表5
实施例19将如实施例1中制备的赤褐色固体床介质(100g)装填入直径为32mm的玻璃柱中，并用气体和空气混合物进行以下的试验。
条件I.将含硫化氢(在二氧化碳中占1体积％)的气体混合物和空气以1∶0.075(.075升空气/升气体)的比例混合，并以0.30升/分钟的流速将该混合物通过柱，以使得反应和再生循环同时发生。由于氧是再生剂，制备了使得硫化氢与氧的比例为约1∶1.5的气体混合物。测试经处理的气体中硫化氢的存在。检测不到排出气体流中的硫化氢。结果和观察示于如下的表6中。
条件II含硫化氢(在二氧化碳中占1.5体积％)和空气的气体混合物以1∶0.30(0.30升空气/升气体)的比例混合，并以0.30升/分钟的流速将该混合物通过柱，以使得反应和再生循环同时发生。由于氧是再生剂，制备了使得硫化氢与氧的比例为约1∶4的气体混合物。测试经处理的气体中硫化氢的存在。检测不到排出气体流中的硫化氢。结果和观察示于如下的表6中。
表6
上述试验的结果表明，在H2S与氧的比例高于1∶4时，硫化氢去除及将其转化为硫可在单一步骤中进行而无需将反应和再生循环分开。在没有下游应用的含硫化氢气体中这是尤其有用的，因此可用于其中的去除，然后将其排放入空气。
权利要求书(按照条约第19条的修改)申请人在研究了国际检索报告中的引用文献后，已对权利要求进行了修改并附上经修改的权利要求。对引用文献的注释如下引用文献 美国专利4,478,800A、美国专利4519992以及WO 94/14703申请人要指明的是，上述文献中无一报道过含有必需和活性成分石膏的催化剂组合物。申请人强烈认为石膏在去除硫化氢内含物和将催化剂再生的方法的进行中起着关键的作用。由于石膏含有2分子的水合化的水，它具有吸收水分并在加热时释放出水分的独特性质。在催化剂的制备中，石膏被作为水合盐加入，其在热处理过程中失去水合化的水，从而有助于提高催化剂的多孔性。在H2S和三氧化二铁的反应中，产生了化学计量量的水。用在催化剂热处理后无水的石膏来对这些水进行吸收。在后继的放热并用水催化的再生步骤中，从石膏中释放出水并促进了催化剂的再生。
因此，石膏在所述催化剂中起着促进剂的作用，且是必需的成分。实施例1、2和3也显示催化剂制备中石膏的活性和必需百分比。将石膏作为催化剂组合物中存在的一个成分在从气体流中去除H2S中得到了显著而又意想不到的效果。除此之外，申请人还要指明使用本发明的催化剂组合物，再生循环数有了很大程度的提高。所述引用文献中无一指出任何再生循环数。同样，本发明的催化剂具有在低至-20℃的温度下处理并去除H2S的能力。所述引用文献中无一揭示过在高于5℃的温度下对气体流进行处理。
综上所述，申请人请求博学的审查员许可这些权利要求。最后，申请人相信对权利要求进行的修改是在权利要求的范围内的，且并未加入其它内容。
1.一种催化剂，其用于从含硫化氢的气体流中去除硫化氢并将硫化氢转化为元素硫，所述催化剂包含0-95重量％的粘土、5-95重量％的石膏和0-95重量％的矾土以及5-60重量％的水合氧化铁，并将所述催化剂加热到100-650℃的温度以将其活化。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含5-60重量％的粘土、5-80重量％的石膏和5-40重量％的矾土以及6-40重量％水合氧化铁。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，粘土选自下组高岭石、蒙脱石/彭润石、伊利石和绿泥石。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，粘土选自彭润石类。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所用的粘土是皂土粘土。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含作为活性位点的三价铁离子，它对存在于气体流中的硫化氢进行化学吸附并将硫化氢转化为元素硫。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的pH值范围为8.0-10.0。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在一次循环中，100gm所述催化剂从所述气体流中化学吸附2860-28600mg的硫化氢。
9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，含有铁的硫化物的用过的催化剂是通过在室温下将空气通过所述催化剂再生的。
10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在后继的化学吸附和再生循环中，用经再生的催化剂处理和从所述气体流中去除硫化氢并将硫化氢转化为元素硫。
11.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂的使用过程中，将所述催化剂用于至少15次化学吸附和再生循环。
12.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在再生过程中将存在于用过的催化剂中的铁的硫化物转化为Fe2O3，由此产生元素硫和再生催化剂。
13.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，回收的元素硫的纯度高于99％。
14.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂是在固定床反应器或流化床反应器中使用的。
15.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，将所述催化剂分成粒径范围为100-2000μm的细粒以在流化床反应器中使用。
16.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，对所述催化剂进行造粒或粒化来获得粒径范围为0.5-10.0mm的丸状物/粒状物以在固定床反应器中使用。
17.一种制备用于从气体流中去除硫化氢并从中回收元素硫的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤a)将0-95重量％的粘土、5-95重量％的石膏、0-95重量％的矾土和5-60重量％水合氧化铁混合；b)对步骤(a)的混合物进行粒化、造粒或粉碎，并将其加热到100-650℃的温度范围以获得所述催化剂。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述水合氧化铁是用可常规获得的铁盐和可常规获得的碱制备的，所述的铁盐例如为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁，所述碱例如为氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，100gm由此获得的催化剂从气体流中化学吸收2860-28600mg硫化氢气体。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，由此获得的催化剂的pH值范围为8.0-10.0。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，由此获得的催化剂是在固定床反应器或流化床反应器中使用的。
22.如权利要求17所述的方法，其特征在于，由此获得的催化剂包含作为活性位点的三价铁离子。
23.如权利要求17所述的方法，其特征在于，将由此获得的催化剂研磨成细粒以在流化床反应器中使用。
24.如权利要求17所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，对步骤(a)的混合物进行造粒或粒化来获得粒径范围为0.5-10mm的丸状物/粒状物以在固定床反应器中使用。
25.一种从包含硫化合物的气体流中去除硫化合物并从中回收元素硫的用途，所述方法包括以下步骤a)将湿空气/水与含有硫化合物的气体流混合以将所述硫化合物转化为硫化氢；b)将所述含硫化氢的气体流与催化剂接触，所述催化剂包含0-95重量％的粘土、5-95重量％的石膏、0-95重量％的矾土和5-60重量％的水合氧化铁以通过化学吸附去除硫化氢，和c)将空气通过或越过用过的催化剂以使铁氧化并将铁的硫化物转化为氧化铁和元素硫，从而使得所述用过的催化剂再生。
26.如权利要求25所述的用途，其特征在于，硫的化合物为硫化氢、氧硫化碳(COS)和二硫化碳(CS2)以及它们的混合物。
27.如权利要求25所述的用途，其特征在于，对包含痕量水平到100％水平硫化氢的所述气体流进行处理以使得排出气体流中不含硫化氢。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，在步骤(b)化学吸附过程中，所述催化剂的颜色从赤褐色变为黑色，而在再生时其颜色变回赤褐色，这一特性用于分别对化学吸附和再生循环过程进行肉眼监测。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于，用过的催化剂是通过将含氧气体通过或越过所述的催化剂来再生的。
30.如权利要求25所述的方法，其特征在于，从气体流中去除硫化合物和对所述催化剂的再生任选同时进行。
31.如权利要求25所述的方法，其特征在于，从气体流中去除硫化合物和对所述催化剂的再生通过将含有硫化合物的气体流和含氧气体同时与所述催化剂接触而同时进行。
32.如权利要求25所述的方法，其特征在于，同时进行的催化剂的反应和再生速率取决于气体流的流速、气体流和含氧气体的比例以及气体流中硫化氢的含量。
33.如权利要求25所述的方法，其特征在于，当将含氧气体通过或越过所述用过的催化剂时，用过的催化剂的再生百分数为100％。
34.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法是在流化床反应器或固定床反应器中进行的。
35.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所得的元素硫的纯度高于99％。
36.如权利要求25所述的方法，其特征在于，在一次循环中，100gm所述催化剂从所述气体流中化学吸附2860-28600mg的硫化氢。
37.一种催化剂，所述催化剂大致上按本文的描述和本文的说明用于从含硫化氢的气体流中去除硫化氢并将硫化氢转化为元素硫。
权利要求
1.一种催化剂，其用于从含硫化氢的气体流中去除硫化氢并将硫化氢转化为元素硫，所述催化剂包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏和0-95重量％的矾土以及5-60重量％的水合氧化铁，并将所述催化剂加热到100-650℃的温度以将其活化。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含5-60重量％的粘土、5-80重量％的石膏和5-40重量％的矾土以及6-40重量％的水合氧化铁。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，粘土选自下组高岭石、蒙脱石/彭润石、伊利石和绿泥石。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，粘土选自彭润石类。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所用的粘土是皂土粘土。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含作为活性位点的三价铁离子，它对存在于气体流中的硫化氢进行化学吸附并将硫化氢转化为元素硫。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的pH值范围为8.0-10.0。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在使用前，将所述催化剂在100-650℃的温度范围内进行热处理，以活化所述催化剂。
9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在一次循环中，100gm所述催化剂从所述气体流中化学吸附2860-28600mg的硫化氢。
10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，含有铁的硫化物的用过的催化剂是通过在室温下将空气通过所述催化剂再生的。
11.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在后继的化学吸附和再生循环中，用经再生的催化剂处理和从所述气体流中去除硫化氢并将硫化氢转化为元素硫。
12.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂的使用过程中，所述催化剂用于至少15次化学吸附和再生循环。
13.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在再生过程中将存在于用过的催化剂中的铁的硫化物转化为Fe2O3，由此产生元素硫和再生催化剂。
14.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，回收的元素硫的纯度高于99％。
15.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂是在固定床反应器或流化床反应器中使用的。
16.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂分成粒径范围为100-2000μm的细粒以在流化床反应器中使用。
17.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，对所述催化剂进行造粒或粒化来获得粒径范围为0.5-10.0mm的丸状物/粒状物以在固定床反应器中使用。
18.一种制备用于从气体流中去除硫化氢并从中回收元素硫的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤a)将0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏、0-95重量％的矾土和5-60重量％水合氧化铁混合；b)对步骤(a)的混合物进行粒化、造粒或粉碎，并将其加热到100-650℃的温度范围以获得所述催化剂。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述水合氧化铁是用可常规获得的铁盐和可常规获得的碱制备的，所述的铁盐例如为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁，所述碱例如为氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，100gm由此获得的催化剂从气体流中化学吸收2860-28600mg硫化氢气体。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，由此获得的催化剂的pH值范围为8.0-10.0。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，由此获得的催化剂是在固定床反应器或流化床反应器中使用的。
23.如权利要求18所述的方法，其特征在于，由此获得的催化剂包含作为活性位点的三价铁离子。
24.如权利要求18所述的方法，其特征在于，将由此获得的催化剂粉碎成细粒以在流化床反应器中使用。
25.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，对步骤(a)的混合物进行造粒或粒化来获得粒径范围为0.5-10mm的丸状物/粒状物以在固定床反应器中使用。
26.一种从包含硫化合物的气体流中去除硫化合物并从中回收元素硫的用途，所述方法包括以下步骤a)将湿空气/水与含有硫化合物的气体流混合以将所述硫化合物转化为硫化氢；b)将所述含硫化氢的气体流与催化剂接触，所述催化剂包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏、0-95重量％的矾土和5-60重量％的水合氧化铁以通过化学吸附去除硫化氢，和c)将空气通过或越过用过的催化剂以使铁氧化并将铁的硫化物转化为氧化铁和元素硫，从而使得所述用过的催化剂再生。
27.如权利要求26所述的用途，其特征在于，硫的化合物为硫化氢、氧硫化碳(COS)和二硫化碳(CS2)以及它们的混合物。
28.如权利要求26所述的用途，其特征在于，对包含痕量水平到100％水平硫化氢的所述气体流进行处理以使得排出气体流中不含硫化氢。
29.如权利要求26所述的用途，其特征在于，在步骤(b)化学吸附过程中，所述催化剂的颜色从赤褐色变为黑色，而在再生时其颜色变回赤褐色，这一特性用于分别对化学吸附和再生循环过程进行肉眼监测。
30.如权利要求26所述的用途，其特征在于，用过的催化剂是通过将含氧气体通过或越过所述的催化剂来再生的。
31.如权利要求26所述的用途，其特征在于，从气体流中去除硫化合物和对所述催化剂的再生任选同时进行。
32.如权利要求26所述的用途，其特征在于，从气体流中去除硫化合物和对所述催化剂的再生通过将含有硫化合物的气体流和含氧气体同时与所述催化剂接触而同时进行。
33.如权利要求26所述的用途，其特征在于，同时进行的催化剂反应和再生速率取决于气体流的流速、气体流和含氧气体的比例以及气体流中硫化氢的含量。
34.如权利要求26所述的用途，其特征在于，当含氧气体通过或越过所述用过的催化剂时，用过的催化剂的再生百分数为100％。
35.如权利要求26所述的用途，其特征在于，所述方法是在流化床反应器或固定床反应器中进行的。
36.如权利要求26所述的用途，其特征在于，所得的元素硫的纯度高于99％。
37.如权利要求26所述的用途，其特征在于，在一个循环中，100gm所述催化剂从所述气体流中化学吸附2860-28600mg的硫化氢。
38.一种催化剂，所述催化剂大致上按本文的描述和本文的说明用于从含硫化氢的气体流中去除硫化氢并将硫化氢转化为元素硫。
全文摘要
本发明涉及一种用于从气体流中去除硫化氢并将其转化为硫的催化剂、制备这种催化剂的方法以及使用所述催化剂去除硫化氢的方法。
文档编号B01J23/745GK1878605SQ200380110789
公开日2006年12月13日 申请日期2003年12月5日 优先权日2003年12月5日
发明者贾亚来克西米·艾耶尔, 普拉迪普库马·马赫什钱德拉·沙阿, 维伦德拉·比克哈伯海·帕特尔 申请人:贾亚来克西米·艾耶尔, 普拉迪普库马·马赫什钱德拉·沙阿, 维伦德拉·比克哈伯海·帕特尔