水性油墨的制作方法

专利名称：水性油墨的制作方法
专利说明水性油墨 本发明涉及一种水性油墨，它含有一种分散粘度低并且贮藏稳定性优异的分散剂。为了充分而稳定地分散无机颜料如碳酸钙、氧化钛等、钻探泥浆、水泥或洗涤增效助剂的每一分散胶体的目的而使用含有聚合物的分散剂。在水性圆珠笔和喷墨记录用的水性油墨中，使用下面的聚合物作为在水介质中分散为分散胶体的颜料用的分散剂。
在有机颜料用分散剂中，重要的是该聚合物具有作为既有与分散胶体具有亲和力的疏水区又有与水介质具有亲和力的亲水区的表面活性剂的功能。作为这些分散剂，已知包括含有芳香单体如苯乙烯或(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成单元的疏水大单体和亲水单体的接枝共聚物、和包括含有单体如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的亲水大单体和疏水单体的接枝共聚物(参见专利文献1)。
还公开一种含有接枝共聚物的颜料分散剂，所述接枝共聚物具有含疏水单体的主链和得自比主链亲水的大单体并且与主链相连的侧链(参见专利文献2)；并且还公开了一种含有共聚物的炭黑分散剂，所述共聚物具有含通过螯合结合和配位结合与炭黑具有反应性的官能单体和芳香单体的主链、和包括聚硅氧烷、聚醚、聚酯和聚酰胺的侧链(参见专利文献3和4)。除了上面的之外，还公开了一种具有内酯或含氧酸稠合产物和聚(亚烷基)二醇作为侧链的颜料分散剂(参见专利文献5)、和一种作为胶印油墨用颜料分散助剂的阴离子聚合物，它是通过共聚合具有芳香环的单体如苯乙烯和具有羟基的单体如甲基丙烯酸羟基乙酯，然后向羟基上加入酸酐获得的(参见专利文献6)。
然而，在由上面接枝共聚物制备的水性油墨的情况下，着色剂的分散稳定性不足，特别是分散状态因环境变化如温度而易受损。此外，在为专利文献1和2公开的颜料分散剂的情况下，为了将这些共聚物溶解在水介质中，必需向疏水链上加入大量离子官能团或者减少疏水组分。而且，在为如专利文献2-4中公开的具有非离子亲水侧链的接枝共聚物的情况下，由于不能获得分散颗粒之间的电排斥，因此难以长时间保持在分散之后即刻的分散性。JP-A-6-100810(第3-5页)(本文使用的术语“JP-A”是指“未审公开的日本专利申请”)[专利文献2]JP-T-10-502097(权利要求书)(本文使用的术语“JP-T”是指“日语翻译公开的PCT申请”)[专利文献3]JP-A-9-59331(权利要求书)[专利文献4]JP-A-9-272706(权利要求书)[专利文献5]JP-A-60-161464(权利要求书)[专利文献6]JP-A-11-12528(权利要求书)[发明内容][本发明所要解决的问题]当将诸如颜料的分散胶体分散在分散介质的水介质中时，具有疏水基团和亲水基团的结构设计对获得优异的分散性是很重要的。从聚合物的结构角度，当吸附在分散胶体上的部分的疏水区和赋予分散介质中的溶解度和分散胶体的电排斥的亲水部分靠得太近时，在分散介质中难以获得良好的分散性，这是由于它们与另一性能相抵触或者聚合物中的亲水区对分散胶体的表面电荷敏感。因此，必需通过在分散胶体的吸附区和聚合物中与分散介质具有亲和力的区域之间插入隔离物(spacer)例如长链脂族烃来使彼此之间不易受到影响。
为了改善现有技术的缺陷而进行了本发明。即，本发明的目的是提供一种水性油墨，它含有包括接枝共聚物的分散剂，该分散胶体例如颜料在水介质中的分散性优异并且能够长期稳定地保持分散状态。本发明人为了解决上面的问题进行了深入讨论，结果发现通过使用接枝共聚物作为分散剂，分散胶体例如颜料在水介质中的分散性优异并且能够长期稳定地保持分散状态，其中使用在不与主链相连的侧链中仅在末端具有离子官能团的侧链作为构成接枝共聚物的侧链。因此，完成了本发明。
顺便提一下，将丙烯酸或甲基丙烯酸描述为(甲基)丙烯酸，并将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯描述为(甲基)丙烯酸酯。本发明使用的分散剂包括接枝共聚物，其中在构成不与主链相连的接枝共聚物的侧链中仅末端具有电荷，这样可以对侧链和主链赋予在分散胶体例如颜料等上的吸附性能的作用以及与分散介质如水介质的亲和力，结果可以获得一种主链和侧链的作用彼此不相互干扰并且分散胶体如颜料稳定地分散的水性油墨。本发明的水性油墨由包括接枝共聚物的分散剂、着色剂和水介质组成。分散剂构成本发明的水性油墨的分散剂包括一种接枝共聚物，所述接枝共聚物具有1,000-100,000的重均分子量并包括重均分子量为300-10,000的下式(1)或(2)代表的聚合物作为侧链； 其中m和n之和是1或更大，p是0或者1或更大，并且R是具有离子官能团的化学结构单元； 其中q是1或更大；并且含有疏水单体单元作为主要成分并且如果需要的话含有其它可共聚合单体单元作为构成成分的聚合物作为主链。
<1>侧链构成接枝共聚物的侧链聚合物由下式(1)表示 其中m和n之和是1或更大，p是0或者1或更大，并且R是具有离子官能团的化学结构单元。
在式(1)中，作为与R相连的离子官能团，可以列举阴离子官能团如羧基、磺酸基和磷酸基、和阳离子官能团如伯、仲和叔氨基、和季铵盐基。
式(1)中的R代表包括与侧链聚合物中-(CO-C5H10O)-基团和阴离子官能团相连所需的化学结构的化学结构单元。作为具有羧基作为阴离子官能团的R代表的结构的具体实例，列举有二元酸酐的开环结构，例如环状酸酐如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酐、顺式-1，2-环己二羧酸酐、戊二酸酐和苯偏三酸酐。
作为阳离子官能团，列举有经上面羧基和/或环氧基相连的胺结构和铵盐结构，如下所述。
构成接枝共聚物的侧链结合还由下式(2)代表 其中q是1或更大。
该侧链可以仅由一种组成，或者可以使用两种或多种侧链。
构成该接枝共聚物的侧链的重均分子量为300-1,000。当该重均分子量小于300时，由于主链和侧链端的电荷离得太近，因此在分散胶体如颜料上的吸附和在水介质中的分散性不能很好地平衡，结果分散粘性变得太高而且不能获得一定时间内的分散性。而当它超过10,000时，侧链端的静电排斥弱并且一定时间内的分散稳定性变差。
式(1)和(2)代表的接枝共聚物的化学结构是聚环氧烷结构和/或聚酯结构。特别列举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(环氧乙烷/环氧丙烷，无规型)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷(嵌段型)、和聚内酯结构。
作为接枝共聚物的合成方法，通常已知有大单体法、离子聚合法、链转移法、和用辐射产生活性位置并将单体聚合的方法，但是由于大单体法容易将离子官能团加入到侧链末端，容易调整主链和侧链的聚合度、并且容易将主链和侧链连接起来，因此优选将大单体法用于合成本发明的接枝共聚物。
通过大单体法用在ω-位具有官能团的大单体(本文后面称之为含有ω-位官能团的大单体)作为原料也可以制备仅在不含与主链相连的一侧末端具有离子官能团的侧链。
作为含有ω-位官能团的大单体的具体实例，列举有ω-羟基大单体，例如聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类，例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯类、聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯类、和聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯类；和聚酯(甲基)丙烯酸酯类，例如聚内酯(甲基)丙烯酸酯。
除了上面的之外，列举有通过(甲基)丙烯酸与内酯和酸环氧化物反应的方法、和α，ω-二羧酸与具有羟基的不饱和单体反应的方法获得的ω-羧基大单体。
通过ω-羟基大单体与环状酸酐如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酐、顺式-1，2-环己二羧酸酐、戊二酸酐或苯偏三酸酐反应加入离子官能单体可以获得ω-羧基大单体。
通过ω-羟基大单体的羟基加入阴离子官能团，例如磺酸基和磷酸基，也可以制备在ω-位具有阴离子官能团的大单体。
而且，上面含有ω-位离子基团的大单体的离子基团可以是阳离子。例如，通过ω-羟基大单体和ω-羧基大单体与环氧胺或环氧铵反应可以获得在ω-位具有阳离子官能团的大单体，例如ω-氨基大单体和ω-铵大单体。
作为环氧胺，列举有缩水甘油基二甲基胺和缩水甘油基二乙基胺，并且作为环氧铵，列举有缩水甘油基三甲基氯化铵和三乙基缩水甘油基氯化铵。
<2>主链构成接枝共聚物的主链是一种含有疏水单体单元作为主要成分并且如果需要的话含有其它可共聚合单体作为构成成分的聚合物。
(A)疏水单体作为构成接枝共聚物的主链的疏水单体，列举有苯乙烯基单体、含芳香基的单体如含苯基的(甲基)丙烯酸酯类和含苯基的马来酰亚胺类、(甲基)丙烯酸烷基酯类等。
苯乙烯基单体的具体实例包括α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
含苯基的(甲基)丙烯酸酯类的具体实例包括(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、环氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯等。
含苯基的马来酰亚胺的具体实例包括N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)-马来酰亚胺等。
(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
这些疏水单体可以单独使用，或者两种或多种混合使用。
(B)其它单体构成接枝共聚物的主链含有(A)疏水单体单元作为主要成分，如果需要的话还可以含有其它单体单元作为构成成分。作为其它单体单元，例如有除(A)疏水单体单元之外的非离子单体、和具有与分散胶体如后面所述构成水性油墨的着色剂等的离子性相反的离子单体。
除(A)亲水单体单元之外的非离子单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基-吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈等。还可以含有交联单体如亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酰氧基乙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基蔗糖等，它们各自在分子中含有两个或多个乙烯基。
作为具有与分散胶体的离子性相反的离子单体，例如有阴离子单体和阳离子单体，并且作为阴离子单体，例如有不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。
不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸等、及其酸酐和盐。
不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、衣康酸二(3-磺基丙基)酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的硫酸、及其盐，等等。
不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、磷酸二(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯，等等。
这些阴离子单体可以一种单独使用，或者可以两种或多种混合使用。
作为阳离子单体，例如有含有不饱和叔胺的单体和含有不饱和铵盐的单体。
含有不饱和叔胺的单体的具体实例包括单乙烯基吡啶类，例如乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶和2-乙基-5-乙烯基吡啶；具有二烷基氨基的苯乙烯，例如N，N-二甲基氨基苯乙烯和N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯；具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类，例如丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基甲酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯和丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯；具有二烷基氨基的乙烯基醚类，例如2-二甲基氨基乙基乙烯基醚；具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺类，例如N-(N′，N′-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N′，N′-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N′，N′-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N′，N′-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N′，N′-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N′，N′-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(N′，N′-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N′，N′-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，等等。
作为含有不饱和铵盐的单体，例如有用季铵化剂例如烷基卤(烷基C1-C18，卤原子氯原子、溴原子或碘原子)；苄基卤例如苄基氯或苄基溴；烷基磺酸例如甲磺酸的酯类(烷基C1-C18)；芳基磺酸例如苯磺酸和甲苯磺酸的烷基酯类(烷基C1-C18)；二烷基硫酸酯(烷基C1-C4)等季铵化该含有不饱和叔铵的单体获得的那些。这些阳离子单体可以单独使用，或者可以两种或多种单体混合使用。
上面的其它单体可以单独使用，或者可以两种或多种混合使用。
优选接枝共聚物中构成侧链的含量比是30-99质量％，主链的含量比是70-1质量％，更优选构成侧链的含量比是50-95质量％，主链的含量比是50-5质量％。当主链的含量比小于1质量％时，在分散胶体例如着色剂上的吸附不足并且接枝共聚物不能起分散剂的作用，而当主链的含量比超过70质量％时，在分散胶体颗粒之间发生交联并且有时分散胶体相反地聚集。而且，当构成接枝共聚物的侧链的含量比小于30质量％时，不能加入足量的侧链并且不能保证电排斥，这样接枝共聚物不能起分散剂的作用。
为了合成接枝共聚物，出于便于聚合操作和分子量控制，优选使用自由基聚合引发剂的方法，并且由于疏水单体几乎不溶于水，因此更优选在有机溶剂中进行聚合的溶液聚合法。
通过溶液聚合进行自由基聚合的优选溶剂是酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；乙酸酯溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；异丙醇、乙醇、环己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺等。更优选的溶剂是酮溶剂、乙酸酯溶剂和醇溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可以使用任意常用的自由基聚合引发剂，并且尤其例如有过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化酮缩醇、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、氰基基偶氮二异丁腈、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、非氰基基二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯等。优选可以容易地控制分子量并且具有低的分解温度的有机过氧化物和偶氮化合物，特别是更优选偶氮化合物。
以可聚合单体的总质量为基础，聚合引发剂的用量优选是1-15质量％，更优选5-10质量％。
为了控制接枝共聚物的分子量，可以在聚合过程中加入适量的链转移剂，例如巯基乙酸、巯基丙酸、2-丙硫醇、2-巯基乙醇、硫代苯酚、十二烷基硫醇、和硫代甘油。
优选的聚合温度是50-150℃，更优选60-100℃。优选的聚合时间是5-25小时。以聚苯乙烯作为标准物质在凝胶渗透色谱法中以重均分子量计，本发明的接枝共聚物的分子量优选是1,000-100,000，考虑到能够获得适宜的分散性和适宜的溶液粘度，更优选1,000-50,000。重均分子量小于1,000的聚合物获得不足的分散效果，而当重均分子量超过100,000时，粘度增加导致不溶解并且出现块状物质，因此该共聚物不能起分散剂的作用。
在有离子基团的情况下以酸值计，离子基团在接枝共聚物中的必需量优选是50-300mg-KOH/g，更优选80-250mg-KOH/g。当共聚物的酸值小于50mg-KOH/g时，共聚物不能获得足够的静电排斥，这样不能获得随着时间的推移的分散稳定性，并且当该酸值超过300mg-KOH/g时，共聚物本身的亲水性变大并且作为表面活性剂的作用降低，这样共聚物不能起分散剂的作用。
而且，这些离子基团必需通过用碱中和来部分或完全离子化。作为用于中和的碱，例如有碱金属氢氧化物的无机碱性剂，例如氢氧化钾、氢氧化钠等，和有机胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺等。水性油墨除了上面项[1]所述的分散剂之外，本发明的水性油墨含有着色剂和水介质作为主要成分。
用于本发明的水性油墨的着色剂是不溶于水溶剂的染料或颜料。
染料分成水溶性染料和疏水染料，并且从耐水性的角度优选疏水染料。因此，作为着色剂，优选不溶于水溶剂的疏水染料或颜料，并且考虑到耐气候性更优选颜料。
作为疏水染料，例如有油染料、分散染料等。它们可以优选以通过加入到聚合物颗粒中获得的聚合物颗粒的水分散液和用分散剂分散于水中的水分散液使用。油染料的具体实例包括C.I.溶剂黑、C.I.溶剂黄、C.I.溶剂红、C.I.溶剂紫、C.I.溶剂蓝、C.I.溶剂绿、C.I.溶剂橙等。作为分散溶剂，可以列举有C.I.分散黄、C.I.分散橙、C.I.分散红、C.I.分散紫、C.I.分散绿等。
颜料可以是任意的无机颜料和有机颜料。它们可以根据需要单独使用或者混合使用。
颜料的分散粒径的范围优选是0.005-15μm，更优选0.05-5μm，最优选0.01-1μm。当分散粒径是0.005μm或更小时，需要更大量的分散剂来稳定分散液，这样不能体现颜料本身的性能，并且当分散粒径是15μm或更大时，难以保持稳定的分散状态。
作为无机颜料，可以列举有炭黑、金属氧化物例如氧化钛、金属硫化物、金属氯化物等。在这些无机颜料中，特别是黑色水性油墨中优选炭黑。
作为炭黑，可以列举有炉法炭黑、热灯炭黑、乙炔黑、槽法炭黑等。特别是例如No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、No.2200B(都是由Mitsubishi Chemical Corporation生产的)、RAVEN1255(由Columbia生产)、REGAL400R、REGAL330R、REGAL660R、MOGUL L(都是由Cabot生产的)、Color Black FW1、Color Black FW18、Color Black S160、Color Black S170、Color BlackS150、Color Black FW200、Color Black FW2、Color Black FW2V、Printex35、Printex 75、Printex L6、Printex 95、Printex U(都是由Degussa生产的)等。
作为有机颜料，例如有偶氮颜料、叠氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异二氢吲哚酮、二嗪颜料、二萘嵌苯颜料、perynone颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料等。
有机颜料的具体实例包括黄色颜料，例如C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄128等，品红色颜料，例如C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122等，和青色颜料，例如C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.瓮蓝4、C.I.瓮蓝6，等等。
作为水介质，优选包括水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。水优选是离子交换水(去离子水)。作为水溶性有机溶剂，具有1-4个碳原子的烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；酮或酮醇，例如丙酮和双丙酮醇等；醚，例如四氢呋喃、二烷等；聚(亚烷基)二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇等；亚烷基二醇，其中亚烷基含有2-6个碳原子，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1，2-己二醇、1，2，6-己三醇、硫代二甘醇、己二醇、二甘醇等；甘油；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚、三甘醇单甲基(或乙基)醚等；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。在这些水溶性有机溶剂中，优选多元醇，例如二甘醇等，和多元醇的低级烷基醚，例如三甘醇单甲基(或丁基)醚。
顺便提一下，这些水溶性有机溶剂可以根据需要单独使用或者混合使用。
除了上面的分散剂、着色剂和水介质之外，可以将经常添加到水性油墨中的常规已知的各种添加剂作为其它组分加入到本发明的水性油墨中。作为这些添加剂，例如有表面活性剂、消泡剂、防腐剂、沉淀抑制剂、鳌合剂、增稠剂、防腐剂、抗氧化剂等。作为表面活性剂，例如有阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐、高级醇硫酸盐、液体脂肪油硫酸盐、烷基芳基磺酸盐等，非离子表面活性剂，例如聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基酯、聚环氧乙烷山梨聚糖烷基酯、炔属醇、炔属二醇、等，阳离子表面活性剂，例如烷基胺、季铵盐等，和两性表面活性剂，例如烷基甜菜碱、烷基氧化胺等。
以油墨的总质量为基础，本发明的水性油墨中所含的分散剂的量优选是0.1-30质量％，更优选1-15质量％。水性油墨中色含的着色剂的量优选是0.1-30质量％，更优选1-15质量％。
本发明的水性油墨中色含的分散剂与着色剂之比优选是1∶1-1∶30(质量比)，更优选1∶2-1∶15(质量比)。
以水性油墨的总质量为基础，水性油墨中所含的水溶性有机溶剂的量优选在3-50质量％的范围内，更优选在3-40质量％的范围内。而且，本发明的水性油墨中所含的水的量优选在10-90质量％的范围内，更优选在30-80质量％的范围内。
而且，水性油墨的pH优选在5-10的范围内。通过将pH控制在该范围内，可以提高包含上面接枝共聚物的分散剂的溶解度，并且由此可以提高保藏稳定性。此外，可以防止涂敷该水性油墨的设备(例如喷墨记录设备)的零件腐蚀。
为了控制水性油墨的pH，可以使用无机碱性剂如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，有机胺如二乙醇胺和三乙醇胺，有机酸如柠檬酸和酒石酸，无机酸如盐酸和磷酸作为pH控制剂。
通过将上面的每一组分混合并分散获得本发明的水性油墨。通过用水介质稀释上面的组分，根据需要可以加入或者不加入干燥抑制剂和其它添加剂，可以将这些组分用于喷墨记录用的水性油墨和书写工具如水性圆珠笔和记号笔用的水性油墨。在这种情况下，为了防止喷墨喷嘴或笔尖因干燥堵塞，优选加入上面水溶性有机溶剂的低挥发性或者非挥发性溶剂。而且，为了提高向记录介质中的渗透性，优选加入挥发性溶剂。具体地说，在将油墨用于喷墨记录用水性油墨的情况下，为了赋予油墨适当的表面张力，还优选加入表面活性剂。
作为用于分散的分散机，例如有球磨机、辊磨机、砂磨机等。其中，优选高速砂磨机，并且分散机的实例包括Super Mill、Sand Grinder、Bead Mill、Agitator Mill、Grain Mill、Dyno-Mill、Pearl Mill、Co Ball Mill(都是商标名)，等等。
下面描述本发明的优点。
根据本发明的分散剂，可以将为分散胶体的着色剂，例如颜料稳定地分散在水介质中。这是假设由于可以赋予侧链和主链在颜料上的吸附性能的作用和与分散介质的亲和力，并且每一性能可以其最大值呈现，并且彼此没有干扰。
实施例参照实施例和对比实施例更具体地描述本发明。在这些实施例中“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”，除非另有说明。
实施例1<大单体的合成>
向一配备有搅拌器、吸气管和温度计的玻璃烧瓶中倒入100g(0.36mol当量)的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商标名Blenmer PE200，由Nippon Oils and Fats Co.，Ltd.生产)和36g(0.36mol)的琥珀酸酐。在吹空气并将反应容器的内部温度保持在100℃的同时，使混合物反应5小时，由此获得在ω-位具有羧基、具有聚环氧乙烷骨架和α，β-烯化不饱和双键的大单体1。当用四氢呋喃作为吸收剂通过GPC法测定共聚物的分子量时，以聚苯乙烯为基础发现重均分子量(本文后面缩写为Mw)是550。
顺便提一下，Blenmer PE200是Nippon Oils and Fats Co.，Ltd.的注册商标。
<共聚物的合成>
接着，向一配备有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器、氮气吸气管和稳定剂的玻璃烧瓶中倒入80g上面的大单体1、20g苯乙烯和400g甲基乙基酮。在氮气流下，将反应容器的内部温度保持在78℃，同时向其中加入9g偶氮二异丁腈(AIBN)，接着聚合7小时，由此获得共聚物的甲基乙基酮溶液(固体含量20％)。然后，向上面的共聚物的甲基乙基酮溶液中加入与共聚物和离子交换水中所含的羧基等摩尔的氢氧化钾，使该溶液中和。在减压下将甲基乙基酮蒸馏掉以除去溶剂，由此获得共聚物1(Mw7,600)的水溶液(固体含量20％)。
<水性油墨的制备>
在将15份上面的共聚物1的水溶液(固体含量20％)、15份炭黑(FW-18，由Degussa制造)和70份离子交换水混合并预混10分钟之后，在以下条件下进行分散处理。
分散机Sand Grinder(由Igarashi Kikai制造)粉碎介质锆珠(珠的直径0.3mm)粉碎介质的填充比50％(体积)粉碎时间3小时在上面的分散处理之后，进行离心处理(12,000rpm，20分钟)除去粗颗粒，并将40份的所得分散液与5份的甘油、15份的二甘醇、2份的2-吡咯烷酮和38份的离子交换水混合。然后用二乙醇胺将混合物的pH控制在8-10，所得混合物经孔径为5.0μm的膜过滤器过滤，由此获得目的水性油墨1。
实施例2除了原料变为100g(0.40mol当量)的聚己内酯改性的单甲基丙烯酸酯(商标名Praxel FM1，由Daicel Chemical Industries生产)和40g(0.40mol)的琥珀酸酐之外，以与实施例1相同的方式获得在ω-位具有羧基、具有聚己内酯骨架和α，β-烯化不饱和双键的大单体2(Mw600)。
顺便提一下，Praxel FM1是Daicel Chemical Industries的注册商标。
之后，除了将实施例1中合成共聚物所用的大单体1改变为大单体2之外，以与实施例1相同的方式获得共聚物2(Mw8,000)的水溶液。而且，按照与实施例1相同的步骤获得水性油墨2。
实施例3向一配备有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中倒入14份丙烯酸、8份对甲苯磺酸一水合物和0.08份氢醌单甲基醚作为聚合引发剂。在将反应容器的内部温度保持在80℃的同时，在4小时内滴加114份ε-己内酯。滴加结束之后，再在相同温度下连续反应2小时，由此获得在ω-位具有羧基、具有聚己内酯骨架和α，β-烯化不饱和双键的大单体3(Mw400)。
之后，除了将实施例1中合成共聚物所用的大单体1改变为大单体3之外，以与实施例1相同的方式获得共聚物3(Mw7,500)的水溶液。而且，按照与实施例1相同的步骤获得水性油墨3。
实施例4在实施例1中，将合成共聚物所用的大单体1变为80g(约0.29mol当量)的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商标名Blenmer PE200，由NipponOils and Fats Co.，Ltd.制造)，并向一配备有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器、氮气吸气管和温度计的玻璃烧瓶中倒入20g的苯乙烯和400g的甲基乙基酮。在氮气流下，在将反应容器的内部温度保持在78℃的同时，向其中加入9g偶氮二异丁腈(AIBN)，接着聚合7小时，由此获得共聚物的甲基乙基酮溶液。之后，在将反应容器的温度保持在78℃的同时，向其中加入28g(0.28mol)的琥珀酸酐，接着反应15小时，由此获得共聚物4(Mw9,500)的甲基乙基酮溶液。除了将羧基的中和用碱由氢氧化钾改为三乙醇胺之外，以与实施例1相同的方式获得水性油墨4。
对比实施例1在实施例1中，将合成共聚物所用的大单体1变为80g的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商标名Blenmer PE200，由Nippon Oils and Fats Co.，Ltd.制造)，并向一配备有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器、氮气吸气管和温度计的玻璃烧瓶中倒入20g的苯乙烯和400g的甲基乙基酮。在氮气流下，在将反应容器的内部温度保持在78℃的同时，向其中加入9g偶氮二异丁腈(AIBN)，接着聚合7小时，由此获得共聚物的甲基乙基酮溶液。接着，向上面的共聚物的甲基乙基酮溶液中加入离子交换水。在减压下蒸馏掉甲基乙基酮来进行溶剂除去，由此获得共聚物5(Mw9,000)的水溶液。而且，按照与实施例1相同的步骤获得水性油墨5。
对比实施例2除了使用80g的聚己内酯改性的单甲基丙烯酸酯(商标名PraxelFM1，由Daicel Chemical Industries生产)替换实施例1中合成共聚物所用的大单体1之外，按照与实施例1相同的步骤获得共聚物6(Mw9,000)的甲基乙基酮溶液。然而，该共聚物不能溶解。
对比实施例3除了使用80g的甲基丙烯酸替换实施例1中合成共聚物所用的大单体1之外，按照与实施例1相同的步骤获得共聚物7(Mw8,500)的水溶液。而且，按照与实施例1相同的步骤获得水性油墨7。
对比实施例4除了使用80g的琥珀酸甲基丙烯酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯替换实施例1中合成共聚物所用的大单体1之外，按照与实施例1相同的步骤获得共聚物8(Mw8,500)的水溶液。除了将中和羧基用的碱由氢氧化钾变为三乙醇胺之外，以与实施例1相同的方式获得水性油墨8。
评价对上面获得的每一油墨进行下面项(a)-(d)的评价。获得的结果示于下表1。
(a)水性油墨的粒径在将获得的每一水性油墨通过加入水稀释100倍之后，用“Microtrack UPA250”(由Nikkiso Co.，Ltd.生产)测定水性油墨的粒径。
(b)水分散液的分散稳定性将获得的每一水性油墨在密闭状态下于60℃下静置6个月之后，根据颜料颗粒是否聚集和变稠来将水性油墨评价为失效“×”或良好“○”。
(c)打印密度在PPC循环纸(由Nihon Kako Seishi生产)上用Micro-Bubble-Jet打印机(BJ-10VL型，由Canon Inc.生产)进行固体打印。然后，用Macbeth密度计RD918(由Macbeth生产)测定室温下自然风干24小时之后打印的光学密度。
Micro-Bubble-Jet打印机是Canon Inc.的注册商标。
(d)图象质量特征针对不均匀图象密度的产生和黑色固体图象打印处呈现白色线，没有出现评价为“○”，略微发生到评价为“△”，明显发生评价为“×”。
表1
如表1所示，与对比实施例中的水性油墨相比，用实施例中的水性油墨获得令人满意的结果。推测是由于每一实施例中所用的分散剂(接枝共聚物)的分散稳定性比对比实施例中的优异。对比实施例2中的分散剂本身不能溶解，因此不能评价。
工业实用性即使长时间静置，本发明的水性油墨没有呈现为分散胶体的颜料的聚集和油墨粘性的增加，并且显示高图象质量的打印物品，并且图象质量特征优异，因此本发明的水性油墨非常适用于喷墨记录。
权利要求
1.一种水性油墨，它含有接枝共聚物作为分散剂，所述接枝共聚物具有1,000-100,000的重均分子量并包括重均分子量为300-10,000的下式(1)代表的聚合物作为侧链；和含有疏水单体单元作为主要成分并且如果需要的话含有其它可共聚合单体单元作为构成成分的聚合物作为主链 其中m和n之和是1或更大，p是0或者1或更大，并且R是具有离子官能团的化学结构单元。
2.如权利要求1所述的水性油墨，其中式(1)中R代表的离子官能团是羧基、磺酸基、磷酸基、伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵盐基。
3.一种水性油墨，它含有接枝共聚物作为分散剂，所述接枝共聚物具有1,000-100,000的重均分子量并包括重均分子量为300-10,000的下式(1)代表的聚合物作为侧链；和含有疏水单体单元作为主要成分并且如果需要的话含有其它可共聚合单体单元作为构成成分的聚合物作为主链 其中q是1或更大。
4.如权利要求1-3任意项所述的水性油墨，其中接枝共聚物的侧链是由大单体形成的。
全文摘要
本发明提供一种水性油墨，它含有包括接枝共聚物的分散剂，分散胶体例如颜料在水介质中的分散性优异并且可以长时间稳定地保持分散状态。一种水性油墨，它含有接枝共聚物作为分散剂，所述接枝共聚物具有1,000－100,000的重均分子量并包括重均分子量为300－10,000的下式(1)或(2)代表的聚合物作为侧链；和含有疏水单体单元作为主要成分并且如果需要的话含有其它可共聚合单体单元作为构成成分的聚合物作为主链如式(1)其中m和n之和是1或更大，p是0或者1或更大，并且R是具有离子官能团的化学结构单元如式(2)其中q是1或更大。
文档编号B01F17/52GK1875075SQ200480031920
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月26日 优先权日2003年10月31日
发明者林克洋, 森嘉男 申请人:东亚合成株式会社