专利名称：高浓度微粒浓缩物、高浓度微粒浓缩物制造方法、粉末及粉末制造方法
技术领域：
本发明涉及高浓度微粒浓缩物、高浓度微粒浓缩物制造方法、粉末及粉末制造方法。
背景技术：
半导体制造中使用的硅衬底及晶片等薄衬底，采用CMP(化学机械研磨)系统进行研磨使平坦化。一般的CMP系统，由于在半导体装置制造工序中实施曝光的层可完全平坦化，减轻了曝光技术的负担，使产品合格率稳定，所以，是进行层间绝缘膜、BPSG膜平坦化、软吹·沟槽隔离分离等时必须的技术。
在半导体装置制造工序中，作为等离子体CVD(Chemical VaporDeposition、化学蒸镀法)、低压-CVD等方法形成的二氧化硅绝缘膜等无机绝缘膜层进行平坦化时的CMP研磨剂，优选的可以采用例如氧化铈(CeO2)、二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化钛(TiO2)粒子等。另外，上述研磨剂，通常分散在水等溶剂中，进一步地，把适当的氢氧化钾等化学反应催化剂或有机高分子或表面活性剂等分散剂添加至该分散液中，形成研磨淤浆。
采用该CMP系统，通过控制，在采用与载体片或压力板一起旋转的研磨台或压板加以支承的研磨头之间，配置衬底(例如，半导体晶片)进行研磨。对研磨头来说，即使衬底在研磨头表面上粘接时，上述研磨淤浆仍可供给达到衬底的中央部分，因此，其表面形成细小的沟，在研磨期间，对研磨头来说，上述研磨淤浆可用泵等连续供给。
采用该CMP系统，可以消除SiO2绝缘膜表面的凹凸，在全部半导体衬底上形成平滑的面。
还有，下面对半导体衬底上的SiO2绝缘膜层的CMP加以说明，但又不限于此，具有规定配线的配线板、玻璃、氮化硅等无机绝缘膜；光学掩模·透镜·棱镜等光学玻璃、ITO(氧化铟锡)等无机导电膜；用玻璃及晶体材料构成的光学集成电路·光学转换元件·光导波路、光学纤维端面、闪烁器等光学用单晶；固体激光单晶、蓝色激光用LED蓝宝石基板、SiC、GaP、GaAs等半导体单晶；磁盘用玻璃基板、磁头等都可采用CMP研磨。
上述CMP系统中排出的CMP废水，例如含有研磨剂中使用的氧化铈粒子、二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化钛粒子及研磨下来的金属化合物微粒等有用的金属化合物微粒。
因此，希望回收这些有用的金属化合物微粒加以再利用。
近几年来，例如采用过滤膜把CMP废水中所含的金属化合物微粒加以浓缩的装置己经开发出来。采用该从前的装置可将CMP排水中的微粒浓缩至1000～5000mg/L。
然而，达到这种浓缩度的微粒难以再利用。
特别是最近开发出的过滤装置“スラリ一クロ一ザ”(商品名)(例如，特开2003-135914号公报)，在孔径0.25μm过滤膜表面形成凝胶过滤膜，再从过滤膜内用泵抽吸废水的形式，对于膜表面洗涤仅产生轻微的空气泡。采用该过滤装置，例如可将微粒浓缩至1万～30万mg/L，浓缩效率显著提高。
希望提高该高浓缩微粒淤浆的附加值。
发明概述本发明的目的在于谋求使废水中回收的微粒附加值增大，进一步提高循环使用周期。
本发明有以下特征。
(1)一种高浓度微粒浓缩物，其是通过把pH调至3～8的含低浓度微粒的溶液浓缩至含有1重量％～50重量％的高浓度微粒的淤浆而得到。
上述高浓度微粒浓缩物，可直接在各领域中使用，另外，由于高浓缩，即使进行干燥(水分调节)也可以用短时间得到所希望的粉末。
(2)一种高浓度微粒浓缩物制造方法，把pH调至3～8的含低浓度微粒的溶液浓缩至含有1重量％～50重量％的高浓度微粒淤浆。
与上述同样的高浓度微粒浓缩物，可直接在各领域中使用，另外，由于高浓缩，即使进行干燥(水分调节)也可以用短时间得到所希望的粉末。
(3)一种制造粉末的方法，其中，把上述(1)中所述的高浓度微粒浓缩物，即含上述高浓度微粒的淤浆，再根据干燥后所得到的粉末粒径，再分散时调节含微粒的淤浆浓度，然后进行干燥(水分调节)。
把含高浓度微粒的淤浆，再根据干燥后所得到的粉末粒径，调节再分散时含微粒的淤浆浓度，然后进行干燥(水分调节)，可以得到所希望的缔合状态，即所需要粒径的粉末。
(4)一种制造粉末的方法，其中，把上述(2)中所述的含高浓度微粒的淤浆，再根据干燥后所得到的粉末粒径，再分散时调节含微粒的淤浆浓度，然后进行干燥。
把与上述同样的含高浓度微粒的淤浆，再根据干燥后所得到的粉末粒径，调节再分散时微粒的淤浆浓度，然后进行干燥(水分调节)，可以得到所希望的缔合状态，即所希望粒径的粉末。
(5)一种粉末制造方法把pH调至3～8的含有20重量％～50重量％的浓度的微粒的淤浆，进行真空冷冻干燥，生成粉末。
由于采用高浓度粉末的淤浆，进行真空冷冻干燥，故可以大幅缩短粉末干燥的时间，同时，采用淤浆可以得到高附加值的粉末。
(6)一种高浓度微粒浓缩物，其中上述(1)中所述的该微粒的平均粒径为50nm～500nm。
(7)一种高浓度微粒浓缩物的制造方法，其中上述(2)中所述的该微粒的平均粒径为50nm～500nm。
(8)一种粉末制造方法，其中，上述(3)、(4)、(5)中任何一项所述的该微粒的平均粒径为50nm～500nm。
(9)在上述(1)中所述的高浓度微粒浓缩物中，含有上述低浓度微粒的溶液为CMP废水。
(10)在上述(2)中所述的高浓度微粒浓缩物制造方法中，含有上述低浓度微粒的溶液为CMP废水。
(11)在上述(1)或(6)中所述的高浓度微粒浓缩物中，该微粒至少含有SiO2。
(12)在上述(2)或(7)中所述的高浓度微粒浓缩物制造方法中，该微粒至少含有SiO2。
(13)在上述(3)、(4)、(5)任何一项所述的粉末制造方法中，该微粒至少含有SiO2。
由于上述SiO2是作为试剂在广泛的领域中使用的物质，故作为粉末得到可以增大附加值。
(14)在上述(1)中所述的高浓度微粒浓缩物中，含有上述低浓度微粒的溶液是把酸性CMP废水和碱性CMP废水加以混合，调至pH3～8。
(15)在上述(2)中所述的高浓度微粒浓缩物制造方法中，含有上述低浓度微粒的溶液是酸性CMP废水和碱性CMP废水加以混合，把pH调至3～8。
(16)在上述(1)或(6)中所述的高浓度微粒浓缩物中，所述微粒至少含有SiO2、氧化铈、氧化铝、二氧化钛、金属氢氧化物、氧化物、陶瓷、铟、氢氧化铁、氟化钙。
(17)在上述(2)或(7)中所述的高浓度微粒浓缩物制造方法中，上述微粒至少含有SiO2、氧化铈、氧化铝、二氧化钛、金属氢氧化物、氧化物、陶瓷、铟、氢氧化铁、氟化钙。
(18)在上述(3)、(4)、(5)任何一项所述的粉末制造方法中，上述微粒至少含有SiO2、氧化铈、氧化铝、二氧化钛、金属氢氧化物、氧化物、陶瓷、铟、氢氧化铁、氟化钙。
上述微粒均为有用的金属化合物，希望回收再利用。
(19)在上述(5)所述的粉末制造方法中，上述微粒至少含有SiO2、氧化铈、氧化铝、二氧化钛。
例如，下述CMP废水中所含的上述至少SiO2、氧化铈、氧化铝、二氧化钛，可作为用途广泛、附加值高的粉末而得到。
(20)在上述(3)、(4)、(5)、(8)、(13)、(18)、(19)任何一项所述的粉末制造方法中，所得到的粉末比表面积为10m2/g～400m2/g。
通过干燥，可使所得粉末比表面积增大。进而，通过变更干燥条件，可把所得粉末比表面积控制在合适的程度。
(21)一种粉末，其特征在于，在上述(5)、(8)、(13)、(19)、(20)任何一项所述的粉末制造方法中，所得到的粉末的平均粒径为5μm～100μm。
(22)一种粉末，其可以采用上述(3)、(4)、(8)、(13)、(18)、(19)、(20)任何一项所述的粉末制造方法得到。
按照本发明，可以得到能循环再利用的高浓度淤浆及比该淤浆附加值高的粉末。
图1是说明本发明实施方案的粉末制造装置构造图。
图2是含低浓度SiO2微粒的溶液pH和所得到的SiO2粉末比表面积关系图。
图3是含有酸性低浓度SiO2微粒的溶液中的SiO2粒子的表面状态模式图。
图4是含有碱性低浓度SiO2微粒的溶液中的SiO2粒子的表面状态模式图。
图5是SiO2等电点附近的含有低浓度SiO2粒子的溶液中的SiO2微粒的表面状态模式图。
具体实施方案下面说明本发明的优选实施方案。
图1表示本发明的粉末制造方法中使用的粉末制造装置结构。如图1所示，本实施方案的粉末制造装置大致构成为把上述CMP(化学机械研磨)废水加以处理的过滤装置10；和，把通过该过滤装置10浓缩至高浓度，例如1重量％～50重量％，优选20重量％～50重量％的淤浆进行真空冷冻干燥的真空冷冻干燥器20。并且，在过滤装置10内，如上所述，在孔径0.25μm的过滤膜表面设置膜组件12，该组件中安装了至少1片或1片以上的形成凝胶层的凝胶过滤膜。另外，泵14从膜组件12的凝胶过滤膜内抽吸废水。还有，作为上述过滤装置10，例如进一步优选能在膜表面轻微发生气泡的“スラリ一クロ一ザ”(商品名)(三洋アクアテクノ株式会社制)。
作为上述CMP废水中的微粒，例如，可以举出CMP系统中使用的研磨剂，例如氧化铈(CeO2)、二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化钛(TiO2)粒子等，这些研磨剂微粒是CMP废水中的主要成分，另外，还含有作为半导体衬底的SiO2绝缘膜层研磨屑的SiO2粒子或金属氢氧化物、氧化物、陶瓷、铟、氢氧化铁、氟化钙等。
特别是，半导体衬底的SiO2绝缘膜层，采用由二氧化硅粒子构成的研磨剂进行研磨时产生的CMP废水，由于其pH接近10，故被称作碱性CMP废水，该碱性CMP废水，其CMP废水中的无机微粒几乎100％是SiO2。而且，作为CMP废水，上述碱性CMP废水所占的比例大。另一方面，在半导体领域或其他领域中进行研磨时而产生的，且含有很多除SiO2以外的金属的CMP废水，由于其pH接近2，故被称作酸性CMP废水。
这种CMP废水中微粒的平均粒径为50nm～500nm，处于称作胶体的粒径范围，优选50nm～200nm，通常多数在100nm附近。例如，当微粒为SiO2时，呈胶体二氧化硅状态。
供给上述过滤装置10的含低浓度微粒的溶液，特别是CMP废水的pH调整至3～8者是优选的。如图2所示，在含无机微粒为100％SiO2的低浓度溶液中，在pH4附近的比表面积最高，该pH为等电点。另外，采用上述粉末制造装置进行浓缩·真空冷冻干燥后的SiO2的粉末比表面积，为作为高效能粒子可使用的比表面积为130m2/g或130m2/g以上，希望pH在8或8以下。另一方面，当含低浓度微粒的溶液pH小于3时，比表面积不仅减少，而且，在过滤装置10中进行浓缩处理时有时会发生腐蚀，是不理想的。
另外，对于含低浓度微粒的溶液pH和浓缩·真空冷冻干燥后的粉末比表面积的关系，以仅含SiO2微粒的低浓度溶液为例，用图3～图5加以详细说明。
如图3所示，含SiO2微粒的溶液pH比等电点pH4低，即低于4时(在这里称作“酸性溶液”)，通过微粒表面的带电粒子间排斥力的作用，粒子间距离拉开，结果是难以凝聚，比表面积有变小的倾向。另外，如图4所示，当含SiO2微粒的溶液pH比等电点pH4大，即大于4时(在这里称作“碱性溶液”)，通过微粒表面的带电粒子间排斥力的作用，粒子间距离拉开，结果是难以凝聚，比表面积有变小的倾向。另外，如图5所示，当含SiO2微粒的溶液pH为等电点pH4时(在这里称作“中性溶液”)，由于微粒表面不带电，粒子间不发生排斥作用，粒子间距离接近，粒子易于凝聚，结果是比表面积加大。
作为上述含低浓度微粒的溶液pH调整方法，可以举出(a)把上述酸性CMP废水和碱性CMP废水加以适当混合，可以调整至pH3～8。(b)向酸性及/或碱性CMP废水中添加pH调节剂，可以配制经过pH调节后的含低浓度微粒的溶液。在这里，作为pH调节剂，例如可以采用氢氧化钾、氢氧化铵等。作为其他方案，(c)向上述过滤装置10中供给未调节pH的含低浓度微粒的溶液后，可以用上述pH调节剂适当调节上述过滤装置10中的pH。另外，作为另一实施方案，(d)把含有未调整过pH的低浓度微粒溶液供给上述过滤装置10，在该过滤装置10内边监测pH边在pH超出3～8的范围时使该浓缩处理终止，可以作为含有高浓度微粒的淤浆。
在本实施方案中，作为CMP废水，特别优选把以SiO2微粒作为主体的碱性CMP废水的pH加以调整，进行浓缩·真空冷冻干燥。在这种情况下，由于可以得到纯度高的纯的SiO2粉末，故可再用作高附加值粉末。
另外，把上述含低浓度微粒的溶液通过上述过滤装置10浓缩至高浓度，优选1重量％～50重量％，更优选浓缩至20重量％～50重量％的淤浆。特别是把浓缩至20重量％～50重量％的高浓度的淤浆进行真空冷冻干燥，可以大幅缩短干燥时间，另外，可均匀保持所得粉末的粒径。
在本实施方案中，作为用于干燥含高浓度微粒的淤浆的干燥器，优选采用真空冷冻干燥器20。作为真空冷冻干燥的条件，可根据含高浓度微粒的淤浆浓度适当选择，例如在-70℃～0℃、优选-60℃～-5℃、更优选-10℃～-5℃(冰温)，优选真空度为2～5mmHg(2.7～6.7hPa(N/m2))。作为真空冷冻干燥器，例如，可以采用“TFD-550-8SP”(株式会社宝制作所制)。
在这里，按照本发明人的实验，采用上述过滤装置10浓缩至30重量％的淤浆中的微粒平均粒径为18.5μm时，当进行冷冻干燥，不进行粉碎，其粉末的平均粒径为59.0μm。另一方面，当对该淤浆进行加热干燥时，由于微粒变成烧结体故用乳钵进行粉碎。该粉碎过的粉末平均粒径为120.8μm。因此，在想要得到粒径小的粉末时，优选实施冷冻干燥。
通过上述过滤装置10得到的高浓度微粒浓缩物的高浓度淤浆，既可以直接使用，也可以用作陶瓷的瓷釉、化妆材料、研磨剂。另外，还可根据用途往上述高浓度微粒的浓缩物中添加适当的其他添加剂。
采用上述粉末制造装置，通过在上述条件下进行真空冷冻干燥得到的粉末平均粒径为5μm～100μm，例如，当粉末为SiO2时，可以得到平均粒径约30μm的粉末即热解二氧化硅。
另外，把根据上述过滤装置10得到的含高浓度微粒淤浆，干燥后再根据所得到的粉末粒径，在再分散时调整微粒淤浆浓度后进行干燥是优选的。
在上述干燥工序中，例如在真空冷冻干燥工序中，通过适当调整真空状态及干燥温度，可以控制干燥粉末的粒径。因此，根据所得到的粉末用途，把所希望粒径的粉末加以精制。
在上述干燥中得到的粉末比表面积为10m2/g～400m2/g。
通过进行上述干燥，可以使所得到的粉末比表面积加大。进一步，通过改变干燥条件，可把所得到的粉末比表面积控制在合适的程度。
采用上述粉末制造装置及粉末制造方法得到的粉末，例如，可在多孔材料、化妆材料、吸附剂、陶瓷、过滤助剂、亲水处理剂、分析仪器用填料(例如，气体色谱法等填料)、印刷用调色剂的添加剂等。
高浓度淤浆，可根据该淤浆中所含的粉末适当选择其用途，例如，可用作陶瓷器的瓷釉、化妆材料、研磨剂。
在CMP废水进行干燥得到的粉末可以再利用的任何一个领域，例如多孔材料、化妆材料、吸附剂、陶瓷、过滤助剂、亲水处理剂、分析仪器用填料(例如，气体色谱法等填料)、印刷用调色剂的添加剂等均适用。
权利要求
1.一种高浓度微粒浓缩物，其把pH调整至3～8的含低浓度微粒的溶液浓缩至1重量％～50重量％的含高浓度微粒淤浆。
2.一种高浓度微粒浓缩物的制造方法，其把pH调整至3～8的含低浓度微粒的溶液浓缩至1重量％～50重量％的含高浓度微粒淤浆。
3.一种粉末制造方法，其把权利要求1中所述的高浓度微粒浓缩物，即上述含高浓度微粒的淤浆，进一步根据干燥后所得粉末粒径，再次分散时调整含微粒的淤浆浓度，然后进行干燥。
4.一种粉末制造方法，其把权利要求2中所述的含高浓度微粒的淤浆，进一步根据干燥后所得粉末粒径，再次分散时调整含微粒的淤浆浓度，然后进行干燥。
5.一种粉末制造方法，其把pH调整至3～8的含20重量％～50重量％微粒浓度的淤浆进行真空冷冻干燥，制成粉末。
6.一种高浓度微粒浓缩物，其中，权利要求1中所述的上述微粒的平均粒径为50nm～500nm。
7.一种高浓度微粒浓缩物的制造方法，其中，权利要求2中所述的上述微粒的平均粒径为50nm～500nm。
8.一种粉末的制造方法，其中，权利要求3中所述的上述微粒的平均粒径为50nm～500nm。
9.一种粉末的制造方法，其中，权利要求4中所述的上述微粒的平均粒径为50nm～500nm。
10.一种粉末的制造方法，其中，权利要求5中所述的上述微粒的平均粒径为50nm～500nm。
11.如权利要求1中所述的高浓度微粒浓缩物，其中，上述含低浓度微粒的溶液为CMP废水。
12.如权利要求2中所述的高浓度微粒浓缩物制造方法，其中，上述含低浓度微粒的溶液为CMP废水。
13.如权利要求1中所述的高浓度微粒浓缩物，其中，上述微粒至少含有SiO2。
14.如权利要求2中所述的高浓度微粒浓缩物制造方法，其中，上述微粒至少含有SiO2。
15.如权利要求3中所述的粉末制造方法，其中，上述微粒至少含有SiO2。
16.如权利要求4中所述的粉末制造方法，其中，上述微粒至少含有SiO2。
17.如权利要求5中所述的粉末制造方法，其中，上述微粒至少含有SiO2。
18.如权利要求1中所述的高浓度微粒浓缩物，其中，上述含低浓度微粒的溶液通过把酸性CMP废水和碱性CMP废水进行混合，使pH调整为3～8。
19.如权利要求2中所述的高浓度微粒浓缩物制造方法，其中，上述含低浓度微粒的溶液通过把酸性CMP废水和碱性CMP废水进行混合，使pH调整为3～8。
20.如权利要求1中所述的高浓度微粒浓缩物，上述微粒至少含有SiO2、氧化铈、氧化铝、二氧化钛、金属氢氧化物、氧化物、陶瓷、铟、氢氧化铁、氟化钙。
21.如权利要求2中所述的高浓度微粒浓缩物制造方法，上述微粒至少含有SiO2、氧化铈、氧化铝、二氧化钛、金属氢氧化物、氧化物、陶瓷、铟、氢氧化铁、氟化钙。
22.如权利要求3中所述的粉末制造方法，其中，上述微粒至少含有SiO2、氧化铈、氧化铝、二氧化钛、金属氢氧化物、氧化物、陶瓷、铟、氢氧化铁、氟化钙。
23.如权利要求4中所述的粉末制造方法，其中，上述微粒至少含有SiO2、氧化铈、氧化铝、二氧化钛、金属氢氧化物、氧化物、陶瓷、铟、氢氧化铁、氟化钙。
24.如权利要求5中所述的粉末制造方法，其中，上述微粒至少含有SiO2、氧化铈、氧化铝、二氧化钛。
25.如权利要求3中所述的粉末制造方法，其中，所得到的粉末比表面积为10m2/g～400m2/g。
26.如权利要求4中所述的粉末制造方法，其中，所得到的粉末比表面积为10m2/g～400m2/g。
27.如权利要求5中所述的粉末制造方法，其中，所得到的粉末比表面积为10m2/g～400m2/g。
28.一种粉末，其特征在于，在权利要求5中所述的粉末制造方法中，所得到的粉末平均粒径为5μm～100μm。
29.一种瓷釉，其中含有权利要求1中所述的高浓度微粒浓缩物。
30.一种研磨剂，其中含有权利要求1中所述的高浓度微粒浓缩物。
31.一种化妆材料，其中含有权利要求1中所述的高浓度微粒浓缩物。
32.一种粉末，其在权利要求3所述的粉末制造方法中得到。
33.一种粉末，其在权利要求4所述的粉末制造方法中得到。
34.一种多孔材料，包括权利要求5所述的粉末制造方法中得到的粉末。
35.一种化妆材料，其中含有权利要求5所述的粉末制造方法中得到的粉末。
36.一种吸附剂，其中含有权利要求5所述的粉末制造方法中得到的粉末。
37.一种陶瓷，其中含有权利要求5所述的粉末制造方法中得到的粉末。
38.一种过滤助剂，其中含有权利要求5所述的粉末制造方法中得到的粉末。
39.一种亲水处理剂，其中含有权利要求5所述的粉末制造方法中得到的粉末。
40.一种分析仪器用填料，其中含有权利要求5所述的粉末制造方法中得到的粉末。
41.一种印刷用调色剂的添加剂，其中含有权利要求5所述的粉末制造方法中得到的粉末。
42.一种多孔材料，包括权利要求3所述的粉末制造方法中得到的粉末。
43.一种化妆材料，其中含有权利要求3所述的粉末制造方法中得到的粉末。
44.一种吸附剂，其中含有权利要求3所述的粉末制造方法中得到的粉末。
45.一种陶瓷，其中含有权利要求3所述的粉末制造方法中得到的粉末。
46.一种过滤助剂，其中含有权利要求3所述的粉末制造方法中得到的粉末。
47.一种亲水处理剂，其中含有权利要求3所述的粉末制造方法中得到的粉末。
48.一种分析仪器用填料，其中含有权利要求3所述的粉末制造方法中得到的粉末。
49.一种印刷用调色剂的添加剂，其中含有权利要求3所述的粉末制造方法中得到的粉末。
50.一种多孔材料，包括权利要求4所述的粉末制造方法中得到的粉末。
51.一种化妆材料，其中含有权利要求4所述的粉末制造方法中得到的粉末。
52.一种吸附剂，其中含有权利要求4所述的粉末制造方法中得到的粉末。
53.一种陶瓷，其中含有权利要求4所述的粉末制造方法中得到的粉末。
54.一种过滤助剂，其中含有权利要求4所述的粉末制造方法中得到的粉末。
55.一种亲水处理剂，其中含有权利要求4所述的粉末制造方法中得到的粉末。
56.一种分析仪器用填料，其中含有权利要求4所述的粉末制造方法中得到的粉末。
57.一种印刷用调色剂的添加剂，其中含有权利要求4所述的粉末制造方法中得到的粉末。
全文摘要
一种粉末制造装置，其由处理CMP废水的过滤装置10和把通过过滤装置10浓缩至高浓度的淤浆加以干燥的真空冷冻干燥装置20构成，在过滤装置10中，在孔径0.25μm的过滤膜表面上至少设置1块或1块以上形成了凝胶层的凝胶过滤膜的膜组件12。另外，通过泵14从膜组件12的凝胶过滤膜内抽吸废水。把从过滤装置10得到的高浓度淤浆直接供给各种用途，或通过传送泵16传送至真空冷冻干燥装置20进行干燥，得到粉末。
文档编号B01D37/00GK1689684SQ20051005954
公开日2005年11月2日 申请日期2005年3月29日 优先权日2004年3月29日
发明者中村崇, 柴田悦郎, 前田正之, 上杉浩之, 井关正博, 梅泽浩之, 对比地元幸 申请人:三洋电机株式会社, 三洋水能源科技株式会社