专利名称：从酸性气流中高效回收硫的方法
本申请要求了2004年3月3日提交的美国临时申请序列号60/549,686的权益。
本发明涉及一种从含有硫化氢的酸性气流中回收硫的方法。本发明的一个方面涉及一种硫回收方法，其包括催化和生物转化硫化氢以得到硫产品和含有低浓度硫化氢的气流。
出于多种原因，从工艺气流中除去硫可能是所希望的或甚至是必须的，这些原因包括例如需要从化学工艺蒸汽和烃处理设备中除去硫化合物以符合政府规定。
用于处理某些含有硫化氢的工艺物流以回收元素硫的一种公知方法是Claus方法。该Claus方法是一种两步法，其包括热步骤，随后是催化步骤。在热步骤中，进料物流的硫化氢通过利用氧气燃烧部分氧化以形成含有二氧化硫的燃烧气体。该热步骤的化学反应由以下方程式(1)表示(1)可以使含于燃烧气体中的未反应硫化氢和所形成的二氧化硫进行Claus反应，使它们根据以下方程式(2)反应形成元素硫(2)进一步在Claus方法中，通过将燃烧气体通过Claus催化剂而使燃烧气体中未反应的硫化氢和二氧化硫根据Claus反应方程式(2)催化反应，所述催化剂提供了较低的Claus反应温度。该Clause方法还提供了作为产品回收所形成的元素硫并得到Claus尾气。
尽管Claus方法非常有效地回收了其进料物流中的大部分硫，但其仍然仅仅提供了通过两床的催化Claus设备至多约94-96％的硫回收率。带有三个或更多个催化床的Claus设备可以提供硫回收率的逐渐增加的提高，但单独通过Claus设备的硫回收率的实际上限至多为约97-98％。但可以将来自于Claus方法的尾气进一步处理以提供残余的硫化氢和二氧化硫的转化以及附加的硫回收。通过Claus尾气处理例如SCOT方法，总的硫回收率可以达到至多约99-99.8％。
目前需要改进的硫回收方法，其优选在较低的资金成本下提供高的硫回收率和更好的操作效率。伴随着日益更加严格的硫排放标准，还需要与包括和Claus尾气处理装置偶合的Claus装置的常规硫回收体系所提供的从含有硫化合物的工艺物流中的硫回收率甚至更大的硫回收方法。
因此，本发明方法的一个目的是提供从含有硫化合物的工艺物流中高的硫回收率。
本发明的另一个目的是提供一种从含有硫化合物的工艺物流中有效回收硫的方法。
因此，本发明的一个实施方案是一种方法，该方法包括使含有一定浓度H2S和一定浓度SO2的气流进行直接还原步骤以得到直接还原尾气，并将直接还原尾气生物处理以得到脱硫气体和硫产品。
本发明的另一个实施方案包括一种硫回收方法，该方法包括将含有H2S和SO2的Claus尾气通入在直接还原反应条件下运行的直接还原反应区并得到含有H2S的直接还原尾气。将直接还原尾气通入运行的生物气脱硫体系以得到硫产品和脱硫气体。
本发明的另一个实施方案包括一种硫回收方法，其中将含有硫化氢的酸性气流作为进料加入运行的Claus硫回收体系，以得到第一硫产品以及含有硫化氢的Claus尾气。将Claus尾气通入在直接还原反应条件下运行的直接还原反应区以得到含有硫的直接还原反应气。从直接还原反应气中回收硫以得到含有一定浓度硫化氢的直接还原尾气。然后将该直接还原尾气加入运行的生物气脱硫体系，以得到第二硫产品和含有少于100ppmv硫化氢的脱硫气体。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种方法，其包括将Claus硫回收步骤的尾气进行直接还原步骤，随后是生物硫回收步骤，以提供含有非常低浓度的硫化氢和二氧化硫的脱硫气流。在氧化条件下使酸性气流与氧气反应以得到含有硫化氢和二氧化硫的燃烧气体。在Claus反应条件下使燃烧气体反应以得到含有硫的反应气。从反应气中回收硫以得到硫产品以及含有硫化氢和二氧化硫的Claus尾气。在直接还原反应条件下使Claus尾气反应以得到含有硫的直接还原反应气。从直接还原反应气中回收硫以得到含有H2S的直接还原尾气。将直接还原尾气与贫吸收剂接触，由此从直接还原尾气中将其中含有的部分硫化氢除去并得到脱硫气体和含有溶解的硫化氢的富溶剂。使富溶剂进行生物氧化步骤，其中在生物反应区中并且在生物氧化条件下使富溶剂与氧气接触，由此使硫细菌将富溶剂的溶解的硫化氢生物氧化成元素硫。
本发明的其它目的、优点和实施方案将从以下的详细描述和所附的权利要求书中明显看出。
图1是表示本发明的硫回收方法的Claus工艺体系和Claus工艺步骤的某些方面的示意图。
图2是表示本发明的硫回收方法的直接还原体系和工艺步骤的某些方面的示意图。
图3是表示本发明的硫回收方法的生物气脱硫体系和生物转化工艺步骤的某些方面的示意图。
本发明方法提供了从酸性气流中高效回收硫，并且因此提供了从含有硫化氢的气流中深度除去硫化氢。本发明方法的一个广义的实施方案包括通过直接还原步骤将含有一定浓度H2S和SO2的气流处理以得到直接还原尾气，并使直接还原尾气进行生物气脱硫步骤，以得到脱硫气体和硫产品。进行直接还原处理步骤的气流可以是Claus尾气。因此，本发明方法的一个特征包括将硫回收工艺体系与直接还原工艺体系和生物气脱硫工艺体系组合设置。该设置处理酸性气流和从酸性气流中高效回收硫，由此提供了硫产品以及含有极低浓度的硫化氢和二氧化硫的脱硫气体产品流。
本发明的硫回收方法包括将含有硫化氢(H2S)的酸性气流加入Claus硫回收体系。该Claus硫回收体系可以是用于处理酸性气流以得到硫产品和含有一定浓度H2S和一定浓度SO2的Claus尾气的任何合适的工艺体系。Claus硫回收方法是一种用于从酸性气流中回收硫的公知方法，并且其可以提供合理高的硫回收率。但在希望或者要求极高的硫回收率的情况下，Claus硫回收方法或体系将不能经济地提供这种高回收率。因此根据本发明，将Claus体系与处理Claus尾气的生物气脱硫体系偶合，以进一步增加从Claus尾气中除去硫，从而提供与Claus尾气相比含有明显更低浓度H2S的脱硫尾气和增加从酸性气流中总的硫回收率。
因此，来自于生物气脱硫体系的脱硫尾气可以具有少于(优选明显少于)Claus尾气的H2S浓度的H2S浓度。因此，本发明方法通过提供通常具有少于约2000份/每百万体积(ppmv)的H2S浓度的脱硫尾气而从酸性气体中特别深度地除去H2S，但希望的是脱硫尾气中的H2S浓度少于100ppmv。本发明方法甚至可以提供在脱硫尾气中可能低至少于50ppmv的优选H2S浓度，最优选地，脱硫尾气中的H2S浓度少于10ppmv，甚至少于5ppmv或1ppmv。脱硫尾气中H2S浓度的实际下限约为100份/每十亿体积(ppb)或10ppb。
Claus硫回收体系可以包括分别提供Claus工艺的热步骤和催化步骤以由此得到Claus硫产品和Claus尾气的燃烧装置和反应装置。该燃烧装置可以包括装有燃烧器的炉子或者用于接收酸性气体和含氧气体例如空气并且用于使含于酸性气体中的部分H2S根据上面方程式(1)燃烧成二氧化硫(SO2)的任何其它合适的燃烧装置。该燃烧装置由此确定了其中将酸性气体的H2S部分氧化形成含有硫化氢和二氧化硫的燃烧气流的燃烧区或热区。
进入Claus体系的燃烧装置的酸性气体进料可以来自于任何来源，并且本文中使用的术语“酸性气体”是指通常以明显的浓度水平含有H2S的流体物流。该酸性气体进料还可以含有其它组分，例如二氧化碳，或氮气，或烃，或氨，或者一种或多种这些列出的组分的组合。但酸性气体进料的组成可以根据其来源和其它因素而变化。一种常见的酸性气体源来自用于从含有硫化氢的流体物流中除去硫化氢的常规的主要气体处理体系。
酸性气体进料的H2S浓度通常可以约为酸性气体进料物流的总体积的5-98体积％。但一般而言，酸性气体进料物流中的H2S浓度为50-95体积％，更典型为80-94体积％。下表1给出了酸性气流的典型组成和各种组分的浓度范围。
表1.进入Claus装置的酸性气体进料物流的典型组成
将燃烧气流通入Claus反应装置，其可以包括含有合适的Claus催化剂的Claus反应器和硫冷凝器。该Claus反应装置确定了含有Claus催化剂例如活性氧化铝的Claus催化反应区和硫冷凝区。该Claus反应装置提供了燃烧气体的H2S和SO2根据上面方程式(2)的反应。该Claus反应装置进一步提供了Claus硫产品的回收并得到Claus尾气。
典型的Claus尾气含有H2S和SO2。在Claus装置的标准操作中，通常希望的是进入Claus反应区的燃烧气体具有尽可能接近如方程式(2)中反映的2∶1的化学计量比的H2S与SO2的摩尔比。这将会使硫回收率最大化并且使与Claus尾气一起通过的H2S和SO2形式的总硫量最小化。
下表2给出了在标准操作条件下运行的Claus装置的Claus尾气流的典型组成和各种组分的浓度范围。但这里的本发明并不限于在标准或者通常所希望的操作条件下运行的Claus装置，因此进行直接还原处理步骤的本发明方法的Claus尾气可以具有宽的H2S和SO2的浓度范围。例如，在本发明方法中，Claus尾气中的H2S浓度范围可以为0.1-3体积％，该体积％基于Claus尾气的总体积计，并且SO2的浓度范围可以为0.05体积％(500ppmv)至1体积％，该体积％基于Claus尾气的总体积计。更典型地，Claus尾气可以具有超过0.08体积％(800ppmv)至1体积％的SO2浓度范围，并且最典型地，SO2浓度范围超过0.1体积％(1000ppmv)至0.5体积％。就Claus尾气的H2S浓度而言，其更典型可以为0.15-2.5体积％，并且最典型为0.2-2体积％。
表2.用于常规Claus装置操作的Claus尾气的典型组成
本发明方法可以包括将具有上面针对Claus尾气所述的SO2和H2S浓度的并因此含有一定浓度SO2和一定浓度H2S的含SO2的气流加入直接还原体系，以将在含SO2的气流中含有的SO2直接转化成元素硫，并任选从所得的直接还原反应气中除去元素硫，以得到SO2浓度小于(优选明显小于)含SO2气流中的SO2浓度的直接还原尾气。该含SO2的气流可以是含有SO2和H2S的任何气流，包括例如Claus尾气。直接还原体系可以是将在含有一定浓度SO2和一定浓度H2S的气流中含有的SO2直接还原成元素硫的任何合适的工艺体系，并且其可以进一步包括用于从含有得自于SO2还原的元素硫的直接还原气体中回收硫的硫回收装置。
在本发明的一个优选实施方案中，直接还原体系包括直接还原反应器和任选的硫回收装置。直接还原反应器确定了含有直接还原催化剂的直接还原反应区，并且提供了用于在合适的直接还原反应条件下使含SO2的气流与直接还原催化剂接触的直接还原反应装置，从而通常通过用氢气或一氧化碳还原而将含SO2的气流的至少部分SO2直接转化成元素硫并得到直接还原反应气或直接还原尾气，或者根据是否从直接还原反应气中回收硫而得到SO2浓度低于含SO2气流的SO2浓度的直接还原反应气和直接还原尾气两者。
本文中使用的术语“直接还原尾气”是指从本发明方法的直接还原反应器得到的并且含有H2S、元素硫以及SO2浓度小于含SO2气流的SO2浓度的直接还原气体，或者是指由直接还原反应器得到的直接还原气体中含有的至少部分元素硫回收或除去而得到的直接还原尾气。在本发明方法中，将直接还原尾气加入生物气脱硫体系以从中回收硫。
如上所述的直接还原尾气的SO2浓度小于含SO2气流的SO2浓度；但为了实现本发明方法的最大利益，希望将直接还原尾气的SO2浓度最小化，因此其可以处于小于0.1体积％(1000ppmv)的范围内，该体积％基于直接还原尾气的总体积计。更具体地，直接还原尾气的SO2浓度小于800ppmv。但优选直接还原尾气的SO2浓度小于500ppmv，最优选该SO2浓度小于250ppmv或者甚至小于100ppmv。
用于直接还原体系的直接还原催化剂是可以将含SO2气流中含有的SO2直接催化转化成元素硫的任何合适的组合物。用作本发明的直接还原催化剂的可能的合适组合物的例子包括碳质或含碳材料，例如公开于美国专利No.4,428,921和美国专利No.4,452,772中的木炭、煤如无烟煤和焦炭(这两篇专利在此引入作为参考)，以及公开于美国专利No.6,297,189B1中的催化剂(该专利在此引入作为参考)。直接还原催化剂可以包括的催化剂组合物如矾土-斑脱土催化剂、NiO/Al2O3催化剂、Co3O4/Al2O3催化剂、混合的氧化物催化剂，包括其中金属氧化物选自铬、钼、铜、钴和镍的金属氧化物的氧化铝负载的金属氧化物催化剂以及硫化的金属氧化物催化剂，所有这些均公开于上述美国专利No.6,297,189B1中。
用作直接还原催化剂的一种特别优选的催化剂组合物包括通过如下步骤制备的催化剂组合物用金属化合物的溶液浸渍基质，随后将金属浸渍的基质硫化，以将金属化合物的氧化物形式转化成硫化物形式。基质可以是任何类型的氧化铝的氧化铝基质，包括例如α-氧化铝、β-氧化铝或γ-氧化铝。一般而言，金属化合物的浸渍溶液是将构成最终所需的催化剂制剂的合适的金属盐溶液。该金属盐可以是硝酸盐形式，或者略不优选的形式可以是金属碳酸盐或亚硝酸盐。因此，直接还原催化剂可以是硫化的金属浸渍的氧化铝基质。由此制备的催化剂组合物可用作直接还原催化剂。
制备优选的直接还原催化剂和特定组合物的特定方法详细描述于上述美国专利No.6,297,189B1中。例如，直接还原催化剂可以含有选自第VIII族金属和非第VIII族金属的硫化金属的混合物。第VIII族金属可以选自铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)，非第VIII族金属可以选自钼(Mo)、锰(Mn)、铜(Cu)、钨(W)、钒(V)和铬(Cr)。直接还原催化剂还可以包括具有下式的化合物FeaCobNicCrdMneMofVgCuhWiOxSy其中a、b、c、d、e和f各自独立地是0-30的整数(包括0)；g和h各自独立地是0-10的整数(包括0)；i是0-5的整数(包括0)；a、b、c中至少一个不是0，d、e、f、g、h和i中至少一个不是0；并且x+y由该式的电荷平衡确定。
使含SO2的气流与直接还原催化剂接触的直接还原反应条件可以是将至少部分SO2转化成元素硫的任何合适的工艺条件；但据理解，合适的工艺条件将根据所使用的特定直接还原催化剂而在很宽范围内变化。因此，直接还原反应温度范围可以为约200-1000℃，直接还原反应压力范围可以为大气压至1000psig，气时空速(标准条件下)可以为至多20,000hr-1。
通过将含SO2的气流引入直接还原反应区并在合适的直接还原反应条件下使其与直接还原催化剂接触而进行直接还原步骤。可以将还原气体连同被引入直接还原反应区的含SO2的气流一起加入或引入，以提供必要的反应试剂，从而促进SO2还原和转化成元素硫。在含SO2的气流是Claus尾气的情况下，通常含于Claus尾气中的氢气和一氧化碳的量应该足以提供必要的还原化合物以发生SO2还原反应。因此，在本发明的优选实施方案中，没有另外的还原组分加入到进行直接还原步骤的Claus尾气中。
将直接还原尾气加入生物气脱硫体系，该体系提供了将H2S从直接还原尾气中除去以得到脱硫尾气和将除去的H2S转化以得到生物反应器硫产品的工艺步骤。该生物气脱硫体系可以是提供用于将含有一定浓度H2S的流体物流处理以从中除去H2S并得到生物反应器硫产品的生物方法的任何合适的处理体系。一种这类合适的生物气脱硫工艺的例子是用于从含有H2S的流体物流中回收硫的Shell-Paques工艺。
在本发明的一个优选实施方案中，生物气脱硫体系包括吸收器装置、生物反应器装置和硫回收装置的组合设置，其从直接还原尾气中除去H2S并将其转化以得到元素硫产品和含有非常低浓度硫的脱硫尾气，例如超低浓度的H2S和SO2。生物气脱硫体系的吸收器装置可以包括例如接触容器如吸收器，或者确定其中将直接还原尾气与贫溶剂接触以得到脱硫尾气和含有溶解的硫化氢的富溶剂的接触或吸收区的任何其它合适的接触装置。
生物气脱硫体系的贫溶剂可以包括任何溶剂，其优选通过提供可与直接还原尾气的H2S反应以形成可溶解于所得富溶剂中的硫化物离子的氢氧根离子而适宜地从直接还原尾气中除去H2S。因此，贫溶剂可以是碱性溶液，例如含有氢氧化钠或氢氧化钾或者两者混合物的溶液，其优选是水溶液。因此，该碱性溶液可以包括氢氧化钠或氢氧化钾或者两者的水溶液。希望的是贫溶剂为氢氧化钠的缓冲碱性溶液，或者为苛性碱性溶液，并且希望贫溶剂的pH超过7，例如为高于7至14。优选地，贫溶剂的pH约为7.5-12，最优选为8-10。缓冲化合物可以包括碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和其中任意两种或多种的混合物。优选地，碳酸钠或碳酸氢钠或者两者的组合是缓冲试剂。
在这些合适的吸收条件下使贫溶剂与直接还原尾气接触以提供脱硫尾气和富溶剂。然后将富溶剂通入生物反应器装置，其确定生物反应区并且提供用于将富溶剂中含有的溶解的硫化氢生物氧化成元素硫的装置。将该生物反应区在合适的生物氧化条件下在氧气存在下运行，以使含于其中的硫细菌将含于富溶剂中的硫化物转化形成元素硫和氢氧根离子，由此提供富溶剂的再生而得到贫溶剂。作为该生物氧化的结果，贫溶剂可以含有通常为硫颗粒形式的元素硫。
在生物反应区中可以使用适宜地提供将含于富溶剂中的溶解的硫化氢转化成元素硫的任何硫细菌。可能的硫细菌的种类和菌株可以选自归类于贝氏硫细菌(Beggiatoa)、丝硫细菌(Thiothrix)和硫杆菌(Thiobacillus)属类中的那些。硫细菌的来源并不重要，并且可以将任何合适的硫细菌用于使富溶剂的H2S生物氧化；只要所使用的硫细菌履行了上述所希望的将H2S转化成元素硫的功能。许多合适的硫细菌种类是天然形成的，并且可以在其中存在硫或硫化合物的环境中找到，包括工业和自然环境，例如在热硫喷泉和它们的周围。从其中选出用于本发明的生物反应器的硫细菌类的优选种类是硫杆菌。
为了回收生物反应步骤中形成的硫，将部分含硫的贫溶剂通入硫回收装置，以从该部分贫溶剂中回收硫并得到第二硫产品即生物反应器硫产品和硫减少的贫溶剂。从贫溶剂中回收硫颗粒的一种方法包括将其通入硫沉淀器装置。硫沉淀器装置可以包括确定沉淀区的容器，例如硫沉淀器。该沉淀区提供了贫溶剂的停留时间，使其中的硫颗粒沉淀。因此，硫沉淀器装置提供了含于贫溶剂中的硫颗粒的分离，由此形成含有硫颗粒的浆液。然后可以通过任何合适的公知方法例如离心和倾析方法分离该浆液的硫颗粒，以提供生物反应硫产品和具有低于贫溶剂的元素硫浓度的硫减少的贫溶剂，其可以返回到生物反应器装置。
本发明方法的一个重要特征是其操作方式使在加入生物脱硫体系的气体进料中含有的SO2的量最小化。由于SO2与贫溶剂的苛性碱物质的反应，因此通常不希望引入生物气脱硫体系的吸收器的气体进料中含有明显浓度的SO2。实际上，在与贫溶剂的苛性碱物质接触的气体进料中的SO2浓度和苛性碱物质消耗量之间有直接的关系。因此，为了降低在生物脱硫步骤操作中苛性碱物质的消耗量和因此降低操作成本，在其通过生物脱硫体系处理之前，Claus尾气中的SO2浓度应该被降低。由存在过量浓度的SO2造成的另一个问题是其会降低并且甚至明显降低溶剂的pH。溶剂pH的该降低可能以负面方式影响生物脱硫体系的H2S去除效率。
因此，本发明方法包括通过直接还原步骤处理Claus尾气，以提供SO2浓度小于在Claus装置的Claus尾气流中发现的典型SO2浓度的直接还原尾气。因此，一般而言，本发明方法的直接还原尾气的SO2浓度通常小于1,000ppmv。但如上所述，本发明方法的一个最令人希望的方面是将直接还原尾气中的SO2浓度最小化，并且因此其可以小于约500ppmv，甚至小于300ppmv。优选地，本发明方法的直接还原尾气的SO2浓度小于100ppmv，最优选小于50ppmv。SO2浓度的实际下限约为100ppb或10ppb。
现在，在图1中给出了表示本发明方法的Claus硫回收步骤10的示意图。该Claus硫回收步骤包括热或燃烧步骤12和催化步骤14。分别通过管线18和20将酸性气流和含氧气流引入炉子16。炉子16提供了酸性气流的H2S的部分燃烧从而形成SO2。所得的燃烧气流通过管线22从炉子16进入换热器24，由此通过与水间接换热而被冷却。通过管线26将水供应到换热器24并且水蒸汽通过管线28从换热器24离开。
通过管线30将来自换热器24的冷却的燃烧气流通入Claus硫回收步骤10的催化步骤14。催化步骤14还包括通过管线30将冷却的燃烧气流通入第一硫冷凝器32。第一硫冷凝器32确定了冷凝区，并且提供了用于冷凝并将液态硫从冷却的燃烧气流中分离以由此提供第一Claus反应器进料物流的装置，该进料物流通过管线36被加入第一Claus反应器34。分离的液态硫通过管线37离开第一硫冷凝器32。管线36与第一硫冷凝器32和第一Claus反应器34流体物流动连通，并且其中插入了第一预加热器38，该预加热器确定了换热区并且提供了用于将第一Claus反应器进料物流在其作为进料加入第一Claus反应器34之前加热的装置。一般而言，水蒸汽是合适的热源，并且通过管线40通入第一预加热器38。
第一Claus反应器34确定了反应区，该反应区含有Claus催化剂例如活化氧化铝的催化剂床42。以在合适的Claus反应条件下使第一Claus反应器进料物流与含于第一Claus反应区中的Claus催化剂接触的方式来操作由第一Claus反应器34确定的第一Claus反应区。第一Claus反应器流出物通过管线44从第一Claus反应器34通入第二硫冷凝器46。第二硫冷凝器46确定了冷凝区，并且提供了用于冷凝并将液态硫从第一Claus反应器流出物中分离以由此提供第二Claus反应器进料物流的装置，该进料物流通过管线50加入第二Claus反应器48。分离的液态硫通过管线51离开第二硫冷凝器46。管线50中插入第二预加热器52，其确定了换热区并且提供了用于将第二Claus反应器进料物流在其作为进料加入第二Claus反应器48之前加热的装置。一般而言，水蒸汽是合适的热源，并且通过管线54通入第二预加热器52。
第二Claus反应器48确定了第二Claus反应区，该反应区含有Claus催化剂例如活化氧化铝的催化剂床56。以在合适的Claus反应条件下使第二Claus反应器进料物流与含于第二Claus反应区中的Claus催化剂接触这样的方式来操作由第二Claus反应器48确定的第二Claus反应区。第二Claus反应器流出物通过管线58从第二Claus反应器48通入第三硫冷凝器60。第三硫冷凝器60确定了冷凝区，并且提供了用于冷凝并将液态硫从第二Claus反应器流出物中分离以由此提供Claus尾气流的装置，该尾气流通过管线62加入未在图1中给出但在图2中给出的直接还原硫回收步骤。分离的液态硫通过管线64离开第三硫冷凝器60。
注意的是这里描述的Claus催化步骤14是关于串联排列的两个催化反应步骤。但应理解在本发明方法中无论是否使用Claus催化步骤或者使用的Claus催化阶段的确切数目将取决于酸性气体进料的组成和其它的经济考虑。因此，本文中涉及的Claus方法可以指这样的硫回收方法其包括热步骤，随后是Claus反应步骤，其中在不使用Claus催化剂或使用Claus催化剂的条件下并且通过以一个或多个反应阶段进行的Claus反应步骤，通过如上方程式(2)表示的Claus反应形成元素硫。
通过管线37、51和64的液态硫通过管线66作为本发明方法的第一硫产品离开Claus硫回收步骤10。
图2中给出了表示本发明方法的直接还原步骤70的示意图。Claus尾气通过管线62从Claus硫回收步骤10中通过并且被引入直接还原反应器72。管线62中插入了加热器73，其确定了用于在Claus尾气引入直接还原反应器72之前将热能Q转移给Claus尾气的加热区。直接还原反应器72确定了直接还原反应区，其含有例如如上所述的直接还原催化剂的催化剂床74，并且直接还原反应器72提供了用于使Claus尾气与直接还原催化剂接触的装置。该直接还原反应区的操作提供在合适的直接还原反应条件下在直接还原区中使Claus尾气与直接还原催化剂接触。
从直接还原反应器72得到的是含有硫的直接还原气体，其通过管线76从反应器72通入硫冷凝器78。硫冷凝器78确定了硫回收区，并且提供了用于从直接还原气体中除去或回收硫以由此得到含有H2S但SO2浓度小于Claus尾气的SO2浓度的直接还原尾气的装置。回收的硫通过管线80离开硫回收装置78，直接还原尾气通过管线82离开硫回收装置78并因此离开直接还原步骤70通入如图3中给出的生物硫回收步骤100。
图3中给出了表示本发明方法的生物硫回收步骤100的示意图。该生物硫回收步骤100包括吸收步骤102、生物氧化步骤104和硫分离步骤106。将通过管线82离开直接还原步骤70的直接还原尾气流通入吸收步骤102，该步骤在合适的吸收条件下使直接还原尾气与贫溶剂接触，以由此从直接还原尾气中除去H2S和甚至SO2(如果存在的话)，并得到脱硫尾气和富溶剂。提供吸收的是吸收器108。吸收器108确定了吸收区，并且提供了用于从直接还原尾气中吸收H2S和SO2以得到脱硫尾气和富溶剂的装置。脱硫尾气通过管线110离开吸收器108。
通过管线112将贫溶剂引入吸收器108，并且通过管线82将直接还原尾气引入吸收器108。在吸收器108中，优选以逆流-并流配置使贫溶剂和直接还原尾气一起接触。富溶剂通过管线113从吸收器108通入生物氧化步骤104，该步骤使富溶剂和氧气接触。溶剂中的硫细菌将溶解于富溶剂中的硫化物氧化成元素硫。提供生物氧化的是生物反应器114。生物反应器114确定了生物氧化或反应区，并且提供了用于将富溶剂中含有的溶解的硫化物生物氧化或反应以得到贫溶剂的装置。贫溶剂由此可能含有硫。生物反应器114通过在合适的生物反应条件下使富溶剂与硫细菌和氧气接触而提供了生物氧化。通过管线115将氧气或空气引入生物反应器114以与富溶剂接触。
贫溶剂离开生物反应器114并且如上所述通过管线112作为进料加入吸收器108，同时将部分来自生物反应器114的贫溶剂通过管线118通入硫分离步骤106。硫分离步骤106从贫溶剂中除去硫以得到生物反应硫产品和硫减少的贫溶剂。该分离步骤106包括将部分贫溶剂通入硫沉淀容器120。沉淀容器120确定了沉淀区，该沉淀区提供了贫溶剂的停留时间，由此使其中的硫颗粒沉淀。将含有硫颗粒的浆液从沉淀容器120中除去并且通过管线122从其中通入硫分离装置124，例如离心分离器或倾析器。硫分离装置124确定分离区，并且提供了用于从浆液中分离硫以得到生物反应器硫产品和硫减少的贫溶剂的装置。该生物反应器硫产品通过管线126离开硫分离装置124。该硫减少的贫溶剂通过管线128再循环到生物反应器114。
给出以下实施例进一步阐述本发明，但不能认为其限制本发明的范围。
实施例该实施例给出了加入典型的两阶段Claus硫装置的典型的酸性气体进料组成和针对代表Claus硫装置标准操作的基本情形即2∶1的Claus反应器进料的H2S与SO2摩尔比计算的Claus尾气组成以及针对本发明情形计算的直接还原尾气组成。
下表3中给出了典型的Claus硫装置酸性气体进料物流、当其运行以在尾气中获得典型的2∶1的H2S与SO2摩尔比时的Claus硫装置的计算尾气组成、以及得自于Claus尾气的直接还原处理的直接还原尾气的计算组成。
表3.典型的Claus硫装置进料和尾气组成以及用于本发明方法的Claus硫装置操作的示例性的尾气组成
由表3给出的组成可以看出，通过采用直接还原步骤，与Claus尾气中的那些浓度相比，直接还原尾气具有明显更低的SO2和氢气浓度。直接还原尾气中较低的氢气浓度归因于氢气作为还原气体用于还原处理的Claus尾气中的SO2的消耗。
由于加入生物硫回收装置的苛性碱物质吸收器的直接还原尾气流具有与Claus尾气的SO2浓度相比低得多的SO2浓度，在生物硫回收装置操作中的苛性碱物质消耗也因此将低得多。在生物硫回收装置中处理的尾气中降低的SO2浓度将使得其操作成本降低。
可以在所述公开内容和所附权利要求书的范围内在不偏离本发明范围的情况下作出合理的变化、改进和调整。
权利要求
1.一种方法，其包括使含有一定浓度H2S和一定浓度SO2的含SO2的气流进行直接还原步骤以得到直接还原尾气；和生物处理所述直接还原尾气以得到脱硫尾气和生物反应器硫产品。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述含SO2的气流是Claus尾气，并且所述直接还原步骤包括将所述Claus尾气通入在直接还原反应条件下运行的直接还原反应区，以得到所述含有H2S的直接还原尾气；和其中所述生物处理步骤通过运行的生物气脱硫体系提供以得到硫产品和脱硫气体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述直接还原步骤包括在直接还原反应条件下运行的直接还原反应区内，使所述含SO2的气流与直接还原催化剂接触；和得到所述直接还原尾气。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述直接还原尾气通过以下步骤得到从所述直接还原反应区中得到含有H2S和元素硫的直接还原反应气，对所述直接还原尾气进行所述生物处理步骤。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述直接还原步骤还包括从所述直接还原反应气中除去至少部分所述元素硫，由此提供所述具有降低的元素硫浓度的直接还原尾气，对该直接还原尾气进行所述生物处理步骤。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中用于生物处理所述直接还原尾气的所述步骤包括在吸收条件下使所述直接还原尾气与包括碱性溶液的贫溶剂接触；和得到所述脱硫尾气和含有硫化氢的富溶剂。
7.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中用于生物处理所述直接还原尾气的所述步骤还包括通过在生物氧化条件下使所述富溶剂与硫细菌接触而将所述富溶剂中的硫化氢生物氧化成元素硫；和得到所述生物反应器硫产品和所述贫溶剂。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述硫细菌包括硫杆菌属的那些有机体。
9.如权利要求1-12任一项所述的硫回收方法，其中所述直接还原反应区包括直接还原催化剂，和在其中使所述Claus尾气与所述直接还原催化剂接触，并且其中从所述直接还原反应区中得到的是含有H2S和元素硫的直接还原反应气，该直接还原尾气被通入所述生物气脱硫体系。
10.如权利要求1-9任一项所述的硫回收方法，其还包括从所述直接还原反应气中除去至少部分所述元素硫，由此提供所述具有降低的元素硫浓度的直接还原尾气，该直接还原尾气被通入所述生物气脱硫体系。
11.如权利要求1-10任一项所述的硫回收方法，其中所述Claus尾气中的H2S浓度范围为所述Claus尾气的0.5-3体积％，并且所述Claus尾气中的SO2浓度范围为所述Claus尾气的0.05-1体积％。
12.如权利要求1-11任一项所述的硫回收方法，其中所述直接还原尾气中的SO2浓度小于所述Claus尾气中的SO2浓度。
13.如权利要求1-12任一项所述的硫回收方法，其中所述直接还原尾气中的SO2浓度小于1000ppmv。
14.如权利要求1-13任一项所述的硫回收方法，其中所述脱硫气体的H2S浓度小于100ppmv。
15.如权利要求2所述的硫回收方法，其中所述生物气脱硫体系包括用于使所述直接还原尾气与贫溶剂接触以得到所述脱硫气体和富溶剂的吸收器装置；用于将所述富溶剂中含有的溶解的硫化氢生物氧化并得到所述含硫的贫溶剂的生物反应器装置；和用于从部分所述贫溶剂中回收硫并得到所述第二硫产品和硫减少的贫溶剂的硫回收装置。
16.如权利要求15所述的硫回收方法，其还包括将所述硫减少的贫溶剂返回到所述生物反应器装置。
17.一种硫回收方法，其包括将含有硫化氢的酸性气流作为进料加入运行的硫回收体系，以得到第一硫产品以及含有硫化氢和二氧化硫的Claus尾气；将所述Claus尾气通入在直接还原反应条件下运行的直接还原反应区，以得到含有硫的直接还原反应气；从所述直接还原反应气中回收硫，以得到含有一定浓度硫化氢的直接还原尾气；和将所述直接还原尾气加入运行的生物气脱硫体系，以得到第二硫产品和含有少于100ppmv硫化氢的脱硫气体。
18.如权利要求21所述的硫回收方法，其中所述生物气脱硫体系包括用于使所述直接还原尾气与贫溶剂接触以得到所述脱硫气体和富溶剂的吸收器装置；用于将所述富溶剂中含有的溶解的硫化氢生物氧化并得到所述含硫的贫溶剂的生物反应器装置；和用于从部分所述贫溶剂中回收硫并得到所述第二硫产品和硫减少的贫溶剂的硫回收装置。
19.如权利要求22所述的硫回收方法，其还包括将所述硫减少的贫溶剂返回到所述生物反应器装置。
20.一种装置，其包括Claus硫回收体系；直接还原处理体系；和生物气脱硫体系，其中将所述Claus硫回收体系与所述直接还原处理体系操作连接，并将所述直接还原处理体系与所述生物气脱硫体系操作连接。
21.一种装置，其包括用于处理酸性气体以得到第一硫产品以及含有一定浓度H2S和一定浓度SO2的Claus尾气的Claus硫回收装置；与所述Claus硫回收装置操作连接以接收所述Claus尾气的直接还原装置，其中所述直接还原装置处理所述Claus尾气，以得到具有低于所述Claus尾气中的SO2浓度的降低SO2浓度的直接还原尾气；和与所述直接还原装置操作连接以接收所述直接还原尾气的生物气脱硫装置，其中所述生物气脱硫装置处理所述直接还原尾气，以得到具有低于所述直接还原尾气中的H2S浓度的降低H2S浓度的脱硫气体。
全文摘要
公开了一种从酸性气流中回收硫的方法。该方法包括与直接还原步骤和生物硫回收步骤组合的Claus硫回收步骤，以提供含有非常低浓度的硫化氢和二氧化硫的脱硫气流。该方法包括在氧化条件下使酸性气流与氧气反应以得到含有硫化氢和二氧化硫的燃烧气体。在Claus反应条件下使燃烧气体反应以得到含有硫的反应气。从反应气中回收硫以得到含有硫化氢和二氧化硫的Claus尾气。在直接还原反应条件下使Claus尾气反应以得到含有硫的直接还原气体。从直接还原反应气中回收硫以得到含有一定浓度硫化氢的尾气。使该直接还原尾气与贫吸收剂接触，由此从尾气中将其中含有的部分硫化氢除去并得到脱硫气体和含有溶解的硫化氢的富溶剂。通过在合适的生物氧化条件下使富溶剂与硫细菌接触而将富溶剂的溶解的硫化氢生物氧化成元素硫。
文档编号B01D53/52GK1960940SQ200580011098
公开日2007年5月9日 申请日期2005年3月2日 优先权日2004年3月3日
发明者J·K·陈, M·A·赫夫马斯特 申请人:国际壳牌研究有限公司