专利名称：脱除羰基化催化剂溶液中腐蚀性金属的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及脱除羰基化催化剂溶液中腐蚀性金属的工艺，该催化剂溶液包括羰基化催化剂如铱、铑或其混合物。
在铱催化剂和促进剂如钌存在下将甲醇进行羰基化反应来制备乙酸是已经熟知的并且例如在EP-A-0752406、EP-A-0849248、EP-A-0849249和EP-A-1002785中对此进行了描述。
在羰基化工艺中，如在乙酸的生产过程中，在长期生产后，羰基化反应组合物中会形成并积聚腐蚀性的金属污染物如铁、镍、钼、铬等的化合物。如果有足够量的该类腐蚀性金属污染物，就会对羰基化反应产生不利的影响。
美国专利US4007130公开了通过将包括铑或铱催化剂的废羰基化催化剂溶液与氢型阳离子交换树脂接触的方法来再生废羰基化催化剂溶液的工艺。
欧洲专利申请EP-A-0265140公开了将包括铑、锂和腐蚀性金属的催化剂溶液与锂型阳离子交换树脂相接触。
PCT专利申请WO97/15544公开了处理低含水量羰基化催化剂溶液以脱除金属性腐蚀产物的方法，该催化剂溶液含有铑和碱金属。该工艺包括将催化剂溶液与离子交换树脂和足量的水相接触，以降低碱金属离子的浓度从而优化脱除腐蚀性金属产物。
因此，存在着对用于脱除羰基化催化剂溶液中腐蚀性金属污染物的改进工艺的需求，该催化剂溶液包括选自铱和/或铑、碱金属和/或碱土金属和腐蚀性金属的羰基化催化剂。
在常规的羰基化工艺中，如生产乙酸或生产乙酸酐中，来自反应器的羰基化反应组合物流经闪蒸区，以分离成蒸汽馏分和包括了大部分催化剂成分的液体馏分。该羰基化催化剂溶液通常被循环回反应器。铱或铱/铑催化的工艺易受碱金属浓度微小变化的影响，因此增加碱金属浓度有可能降低羰基化速度并且会引起速度的显著降低。铑催化的工艺能容忍较高的碱金属浓度，但是碱金属浓度的波动会使得羰基化反应速度产生变化从而导致了既不期望又不经济的非稳定操作。现在已经发现通过将碱金属/碱土金属部分负载在阳离子交换树脂上来保持羰基化溶液中碱金属/碱土金属的浓度从而消除了或至少减轻了前述的缺点。
因此，本发明提供了一种脱除羰基化催化剂溶液中腐蚀性金属的工艺，该催化剂溶液包括选自铱、铑或其混合物的羰基化催化剂、碱金属和/或碱土金属和腐蚀性金属污染物，该工艺包括将所述催化剂溶液与阳离子交换树脂相接触，该树脂在其活性位置部分负载了足够量的碱金属和/或碱土金属以保持催化剂溶液中所述碱金属和/或碱土金属的浓度，并且回收腐蚀性金属污染物含量已降低的催化剂溶液。
本发明的工艺特别适于脱除来自羰基化工艺的羰基化催化剂溶液中的腐蚀性金属污染物，在该羰基化工艺中羰基化反应组合物使用了铱羰基化催化剂、铑羰基化催化剂或铱和铑羰基化催化剂的混合物，此外还有能就地产生碘化物离子的碱金属或碱土金属盐。
适宜的，羰基化催化剂溶液源自液相羰基化反应，该羰基化反应为醇类和/或其反应性衍生物如醚、酯、卤化物或其混合物进行羰基化反应以生产羧酸，优选乙酸，该羰基化反应中存在着铱羰基化催化剂、铑羰基化催化剂或铱和铑羰基化催化剂的混合物，烷基卤共催化剂和能就地产生碘化物离子的碱金属或碱土金属盐，如碱金属或碱土金属碘化物或碱金属或碱土金属的乙酸盐。当所用的催化剂是铱时，则羰基化反应组合物中也可以有催化剂促进剂如钌、铼或锇。
或者，羰基化催化剂溶液源自醇类和/或其反应性衍生物进行的液相羰基化反应，用以生产羧酸酐如乙酸酐或羧酸酐和羧酸的混合物如乙酸酐和乙酸的混合物，该羰基化反应在铑羰基化催化剂和能就地产生碘化物离子的碱金属/碱土金属盐存在下并在基本无水的条件下进行。
在本发明的工艺中所处理的羰基化催化剂溶液中包含铱羰基化催化剂、铑羰基化催化剂或其混合物。适宜的铱羰基化催化剂已得到公开，例如EP-A-0643034和EP0752406。适宜的铑羰基化催化剂已得到公开，例如EP-A-0161874和US6211405。
当在本发明的工艺中所处理的羰基化催化剂溶液中包含铱羰基化催化剂时，该催化剂溶液可以进一步包括一种或多种催化剂促进剂。适宜的促进剂选自钌、锇或铼，并且更优选选自钌和锇。钌是最优选的促进剂。适宜促进剂的实施例已得到公开，例如EP-A-0643034和EP0752406。
羰基化反应组合物包括碱金属和/或碱土金属源，如能就地产生碘化物离子的盐类。适宜的盐类包括碱金属或碱土金属的碘化物和碱金属或碱土金属的乙酸盐。适宜的，碱金属盐是碘化锂、乙酸锂、碘化钠或乙酸钠。适宜的碱土金属盐类是钙或镁的碘化物或乙酸盐。
羰基化催化剂溶液还可以包含未转化的羰基化反应物，例如醇类、醚类、卤化物或其混合物。适宜的，反应物可以包括C1-C10的醇类，如甲醇；二烷基醚类，其中烷基基团各自具有1-10个碳原子，如二甲基醚；具有1-10个碳原子的烷基卤如碘代甲烷和C1-C10醇与C2-C11的羧酸反应而得的酯类，例如，乙酸甲酯。对于羧酸的生产而言，对醚或酯类反应物来说，则需要水作为共反应物。优选，将甲醇和/或乙酸甲酯用作反应物。
本发明工艺中所处理的羰基化催化剂溶液还可以包括烷基卤共催化剂如碘代甲烷。
优选，在液体烷基化反应组合物中，烷基卤共催化剂，如碘代甲烷，的浓度为1-20重量％，优选2-16重量％。
此外，羰基化催化剂溶液还包括溶剂，其与产生该催化剂溶液的羰基化工艺相容并且也和阳离子交换树脂相容。例如，当所生产的羧酸是乙酸时，该溶剂可以是乙酸。
当催化剂溶液源自用于生成羧酸如乙酸的羰基化工艺时，该催化剂溶液还可以包括水。可以就地在羰基化反应组合物中形成水，例如，通过甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应来形成水。在乙酸产物的回收过程中为了最大程度地保持催化剂系统的稳定性，在工艺蒸汽中，优选水浓度保持在至少0.5重量％，其中该工艺蒸汽含有用于循环回羰基化反应区的催化剂系统。
羧酸可以包含具有1-10个碳原子的羧酸，优选是乙酸。
通常羰基化工艺在温度为100-300℃，在一氧化碳分压为2-30个大气压的高压(15-200bar)下进行操作，该工艺可以在一或多个反应区中进行。
本发明的工艺特别适用于脱除包含下述物质的羰基化催化剂溶液中的腐蚀性金属污染物铱羰基化催化剂、碘代甲烷共催化剂、水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种选自钌、铼和锇的促进剂、和碱金属和/或碱土金属。
适用于本发明工艺的阳离子交换树脂可以是碱金属或碱土金属形式的强酸或弱酸型。任何一种碱金属或碱土金属阳离子均适用，只要所用的该碱金属或碱土金属阳离子是能产生碘化物离子的碱金属或碱土金属盐类。适宜的，所用的阳离子交换树脂是其锂、钠、钙或镁的形式。
强酸型和弱酸型树脂都可以商购获得。
适宜的，强酸型树脂可以是磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物或酚醛缩聚物。弱酸型树脂可以是丙烯酸或甲基丙烯酸或酯类或相应腈类的共聚物或是酚类树脂。优选，用于本发明的阳离子交换树脂是强酸型树脂。
树脂可以是大网络树脂或凝胶型树脂。可以通过将树脂与碱金属/碱土金属盐溶液接触而将其转化为碱金属/碱土金属形式的阳离子交换树脂，该碱金属/碱土金属盐溶液例如可以是碱金属乙酸盐或碘化物的溶液，例如乙酸锂或乙酸钠或碘化锂或碘化钠的溶液或者是碱土金属的碘化物或乙酸盐溶液，如镁或钙的乙酸盐或碘化物。本领域熟知这些适宜的步骤。添加到树脂中的碱金属或碱土金属盐的量应该使得该树脂的活性位置有大于0而小于100％负载碱金属和/或碱土金属。对于特定树脂而言，为维持催化剂溶液中碱金属/碱土金属浓度所必需的在树脂上的准确负载量取决于羰基化反应溶液中所用的碱金属/碱土金属的含量、待负载在树脂上的特定碱金属或碱土金属(原因在于不同的金属对于树脂具有不同的亲和性)、在树脂床层中的流速和树脂床层操作温度。通常，在铱催化的工艺中，在反应器的羰基化溶液中锂离子浓度为＞0至150ppm，并且其中所用的树脂是锂型树脂，优选该树脂＞0至60％的活性位置，如30-55％的活性位置负载锂离子。在铱催化的工艺中，其中在反应器的羰基化溶液中的钠离子浓度为＞0至500ppm，并且其中所用的树脂是钠型树脂，优选该树脂＞0至60％的活性位置，如30-55％的活性位置负载锂离子。
碱金属或碱土金属形式的阳离子交换树脂与羰基化催化剂溶液的接触可以利用任何适宜的常规步骤和设备来进行。通常，羰基化催化剂溶液要流经树脂固定床。
在脱除腐蚀性金属工艺过程中，催化剂溶液流经树脂固定床时的流速通常由树脂生产商推荐，并且通常是最高达约20床层体积/小时。
碱金属或碱土金属形式的阳离子交换树脂与羰基化催化剂溶液在高于催化剂溶液的凝固点并低于树脂和/或催化剂溶液出现不期望的分解的任何适宜温度下进行接触。如果温度高于催化剂溶液的沸点，则该接触应该在一定压力下进行以保持催化剂溶液是液相形式。适宜的，接触温度可以是0-110℃如10-100℃。然而，压力并非重要变量。通常，接触操作在大气压或略高于大气压的条件下进行，但是如果需要也可以使用超大气压或次-大气压。
当碱金属或碱土金属形式的阳离子交换树脂到达其对腐蚀性金属污染物的容量时，首先，可以用与羰基化工艺相容的液体例如用羧酸来洗涤该树脂，以脱除残余羰基化催化剂溶液，接着进行再生。可以用生产商所推荐的方法来再生该阳离子交换树脂，从而置换出其上所保留的腐蚀性金属污染物。适宜的，再生树脂可使用羧酸溶液，如乙酸和碱金属或碱土金属的乙酸盐类，如乙酸锂、乙酸钠或乙酸镁。
本发明的腐蚀性金属污染物脱除工艺可以是间歇或连续工艺，优选是连续工艺。任选提供多个树脂床层，这样在羰基化催化剂溶液流经一个树脂床层的同时，可以再生一个或多个其它树脂床层。
本发明的工艺特别适用于脱除如铁、镍、铬、镁和钼的腐蚀性金属污染物，优选铁和镍。在羰基化反应组合物中每种腐蚀性金属污染物的量可最高达到其溶解极限。通常，以金属重量计，可以最高达到10000ppm。从催化剂溶液中所脱除的每种腐蚀性金属的量取决于腐蚀性金属的起始浓度、碱金属或碱土金属在树脂上的负载程度、树脂的容量以及操作条件，如催化剂溶液的流速、反应器组合物和树脂床层的温度。
液相羰基化反应通常在一或多个反应区中进行。其中羰基化反应是甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化反应，并且该反应在铱和/或铑羰基化催化剂，能产生碘化物离子的碱金属盐、碘代甲烷共催化剂和任选的促进剂，以及有限浓度的水的存在下进行，并且反应产物是乙酸。粗乙酸产物可以通过闪蒸分离从反应区得到回收。在闪蒸分离中，羰基化反应组合物借助闪蒸阀门而流到闪蒸区。闪蒸分离区可以是一个绝热闪蒸容器或具有额外的加热装置。在闪蒸分离区，包括大量催化剂和大量促进剂(如果使用的话)的液相馏分(催化剂溶液)与气相馏分分离，该气相馏分包括乙酸、羰基化反应物、水和碘代甲烷共催化剂以及不可凝气体如氮气、一氧化碳、氢气和二氧化碳；将至少部分羰基化催化剂溶液循环回反应区并且，如果需要，将气相馏分流到一或多个纯化阶段以回收乙酸产品。
通过本发明的工艺对全部或部分羰基化催化剂溶液进行处理，可以减少羰基化反应组合物中腐蚀性金属污染物的积累。优选，从闪蒸分离区分离出催化剂溶液的滑流，并根据本发明的工艺对其进行处理，以脱除腐蚀性金属污染物并提供具有降低的腐蚀性金属污染物的催化剂溶液，该溶液将循环回羰基化反应器中。
本发明将通过举例的方式并参考下列实施例进行说明。
制备方法1将锂负载在树脂上乙酸锂溶液以液时空速为4h-1流经床层，该乙酸锂溶液是通过将460g的LiOAc.2H2O添加到2.5kg的95/5wt％乙酸/水溶液中而形成的，该床层含有500ml预浸渍的Amberlyst15.接着用水洗涤该树脂并在100℃下烘干24小时。已负载的树脂上含有2.6重量％的锂。通过将适量的负载2.6重量％锂的树脂和未负载的Amberlyst15相混合来制备负载0％、25％、50％、75％和100％锂的树脂。
将镁负载在树脂上重复制备方法1，除了用乙酸镁溶液(480g的Mg(OAc)2.2H2O添加到2.7kg的95/5wt％乙酸/水溶液中)来负载树脂。已负载的树脂上含有4.4重量％的镁。通过将适量的负载4.4重量％镁的树脂和未负载的Amberlyst15相混合来制备负载0％、25％、50％、75％和100％镁的树脂。
实施例1-5通过混合17.2kg乙酸、1.0kg水、1.6kg乙酸甲酯、200g碘代甲烷、1.9g乙酸铁、2.6g乙酸镍和11.1g乙酸锂来制备羰基化溶液。用泵使该溶液以1.0l.h-1的流速流经含有100ml树脂的床层。在2、4、6、8和10个床层体积的原料已流过床层后，进行取样并分析Li、Fe和Ni的含量。在表1中列出了Li和腐蚀性金属的起始浓度以及各实施例的结果。
实施例6-10重复实施例1-5，除了在制备羰基化溶液时，用23.0g的乙酸镁来代替乙酸锂。在表2中列出了起始金属浓度以及各实施例的结果。
表1
表2
表1和2中的结果表明当树脂未负载时，所有的碱性和碱土金属都被脱除了。当在树脂100％的活性位置都负载有碱金属/碱土金属时，则金属会显著地从树脂中洗提到溶液中从而增加了碱金属/碱土金属的浓度。然而，用部分负载树脂进行操作获得显著的腐蚀性金属的脱除，同时基本上可以保持羰基化溶液中碱金属/碱土金属的浓度。
实施例11和12在实施例12中，根据制备方法1制备了50％活性位置负载锂的阳离子交换树脂。在比较实施例11中，使用了相同类型的树脂但是没有锂负载(其是质子形式)。来自乙酸反应系统闪蒸区的催化剂溶液包含乙酸、铱、碘代甲烷、乙酸甲酯、锂、腐蚀性金属和水，该催化剂溶液以300mlh-1的速度流过体积为30ml的每个树脂床层。树脂床层对反应器中锂浓度的影响如
图1所示。图1清楚地表明了对于对比树脂(实施例11)来说，反应器中锂浓度在100小时后显著地降低并且不得不添加锂。相反，使用部分负载的树脂，反应器锂浓度基本上不会发生净变化。
实施例13可以制备Amberjet1500与Amberjet1200Na(其均为强酸型树脂，可从Rohm&Haas购得)之比为50∶50的混合物。来自乙酸反应系统闪蒸区的催化剂溶液包含乙酸、铱、碘代甲烷、乙酸甲酯、锂、腐蚀性金属和水，该催化剂溶液以300mlh-1的速度流过体积为30ml的每个树脂床层。在实验前的30小时和10小时时，对催化剂溶液进行了取样并分析以确保钠的浓度稳定。图2说明了用钠部分负载的阳离子交换树脂并没有显著地改变反应器中钠离子的浓度。
权利要求
1.一种脱除羰基化催化剂溶液中腐蚀性金属污染物的工艺，该催化剂溶液包括选自铱、铑或其混合物的羰基化催化剂、碱金属和/或碱土金属和腐蚀性金属污染物，该工艺包括将所述催化剂溶液与阳离子交换树脂相接触，该树脂在其活性位置部分负载了足够量的碱金属和/或碱土金属以保持催化剂溶液中所述碱金属和/或碱土金属的浓度，和回收腐蚀性金属污染物含量已降低的催化剂溶液。
2.如权利要求1所述的工艺，其中催化剂是铱或铱和铑的混合物。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其中阳离子交换树脂是强酸型树脂。
4.如权利要求3所述的工艺，其中强酸型树脂是磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物或酚醛缩聚物。
5.如前面任意一项权利要求所述的工艺，其中阳离子交换树脂是大网络树脂或凝胶型树脂。
6.如前面任意一项权利要求所述的工艺，其中树脂部分负载了碱金属。
7.如权利要求6所述的工艺，其中碱金属是锂或钠。
8.如权利要求7所述的工艺，其中树脂中＞0至60％的活性位置负载了锂或钠。
9.如权利要求8所述的工艺，其中30至55％的活性位置负载了锂或钠。
10.如权利要求1所述的工艺，其中催化剂包括铱，树脂中＞0至60％的活性位置负载了锂并且锂在羰基化溶液中的浓度为＞0至150ppm。
11.如权利要求1所述的工艺，其中催化剂包括铱，树脂中＞0至60％的活性位置负载了钠并且钠在羰基化溶液中的浓度为＞0至500ppm。
12.如前面任意一项权利要求所述的工艺，其中羰基化催化剂溶液源自醇和/或其反应性衍生物的液相羰基化反应。
13.如权利要求12所述的工艺，其中羰基化催化剂溶液源自甲醇和/或乙酸甲酯的液相羰基化反应。
14.如权利要求13所述的工艺，其中液相羰基化是在有水或基本无水的条件下进行。
15.如权利要求1所述的工艺，其中羰基化催化剂溶液源自在铑催化剂和能就地产生碘化物离子的碱金属或碱土金属盐存在下生产羧酸和/或羧酸酐的工艺。
16.如权利要求1所述的工艺，其中羰基化催化剂溶液源自在铱催化剂和能就地产生碘化物离子的碱金属或碱土金属盐存在下生产羧酸工艺。
17.如权利要求16所述的工艺，其中羰基化催化剂溶液还包含催化剂促进剂。
18.如权利要求17所述的工艺，其中促进剂选自钌、锇和铼。
19.如权利要求1所述的工艺，其中羰基化催化剂溶液包括铱羰基化催化剂、碘代甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种选自钌、铼和锇的促进剂、和碱金属和/或碱土金属。
20.如前面任意一项所述的工艺，其中腐蚀性金属污染物选自铁、镍、铬、镁和钼。
21.如前面任意一项所述的工艺，该工艺是连续操作工艺。
全文摘要
一种脱除羰基化催化剂溶液中腐蚀性金属污染物的工艺，该催化剂溶液包括铱和/或铑羰基化催化剂、碱金属和/或碱土金属和腐蚀性金属污染物，其中将所述催化剂溶液与阳离子交换树脂相接触，该树脂在其活性位置部分负载了足够量的碱金属和/或碱土金属以保持催化剂溶液中所述碱金属和/或碱土金属的浓度，并且回收了腐蚀性金属污染物含量已降低的催化剂溶液。
文档编号B01J39/04GK1950148SQ200580014263
公开日2007年4月18日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年5月7日
发明者A·D·普尔, S·J·史密斯 申请人:英国石油化学品有限公司