专利名称：：以煤灰制成吸附材料的方法
技术领域：
：本发明涉及一种以煤灰制成吸附材料的方法，具体来说利用筛选技术，分选煤灰中的未燃碳，再利用水蒸气活化技术，进行未燃碳表面处理，进而制备出吸附量大、吸附效率佳，且成本低廉，用于处理废水的吸附材料。
背景技术：
：煤灰的发生量庞大，每年约有210万吨左右，其再利用方式主要是作为水泥添加料,再利用率为60%左右，剩下的部分需进行废弃物处理，由于数量达约百万吨以上，实行处理的难度高，成为环保问题。在上述利用现况之外，国内外相关研究文献中也曾提出煤灰其它的可能用途，如煤灰具有吸附重金属离子、以及有机物等能力，其可供处理六价铬、二价镉、二价铜、二价汞、二价锌、三价铁等重金属废水，以及一般的有机染料废水。这是由于煤灰的成分中含有约70%以上的硅、铝、铁等氧化物(如表l),在水中这些氧化物带有表面电荷，可吸附异电荷离子。此外煤灰中含有少量的未燃碳，可以微弱的凡得瓦尔力(VanderWallforce)表面吸附有机物质。但是整体而言，煤灰的吸附量低，远低于市售的废水处理吸附材料，需要大量添加才可达到排污标准，因此将大量的煤灰勉强添加在废水中，以期为吸附重金属之用，只是造成废水中的污泥量大增而已。有鉴于此，本发明遂进行研发以煤灰制出高吸附量、成本低的吸附材料的方法，进而发明出以筛分技术分选出未燃碳成分，再利用高温活化技术处理未燃碳，使来燃碳的表面形成众多的微细孔洞，成为可以容纳大量吸附物质的空间此方法所制造出的吸附剂孔隙度高，吸附量大，吸附效率佳，且成本低廉，不仅可实际应用于处理废水，另一方面也可成就煤灰的再利用，有效改善大量待处理煤灰的难题。表l煤灰的化学组成<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>
发明内容煤灰是燃煤锅炉的副产物，煤灰的成分主要是由氧化物以及少量的碳所构成，其中氧化物比例至少在70%以上，剩下的则是在数个百分比到30%左右的碳(表l)。氧化物的颗粒微细为数个微米左右，碳则较粗，在数十微米至百微米左右，在选矿技术中可利用适合的筛选、浮选等技术对前述微粒进行分选。此外，煤灰中的碳成分是煤炭未完全燃烧剩下的颗粒，利用水蒸气活化碳的表面，会形成众多的微小孔洞，造成大比表面积，吸附性能可以达到一般市售的吸附产品的质量，可成为高性能的吸附材料。因此运用选矿技术，对煤灰中的碳予以浓集，再对碳施加表面活化处理，使碳的比表面积增加，由此制造出高吸附性能的吸附材料。本发明人由煤灰筛分的结果(由表2)，可知碳的分布偏向在粗粒部分，利用筛选浓集出的粗粒部分，较佳碳品位约为50~70%(重量)左右。倘利用浮选分选的结果方面，据现有文献显示浮矿的较佳碳品位约在45~70%(重量)左右。虽然具有分选效果，但是以吸附材料而言，主要供为吸附的碳品位(重量比例)仍不够高，会导致吸附材料整体吸附效率偏低。根据显微镜的观察，煤灰未燃碳的颗粒内含有数微米大小的孔洞，由显微镜可以发现孔洞内有氧化物颗粒的存在，这些存在孔洞内的氧化物颗粒，在分选时随着碳粒一起浓集到筛网上或浮矿中，造成碳品位不高。为突破此一限制以提高碳品位，本发明运用超声波处理，将煤灰置于水中再导入超声波，使氧化物充分分散，从碳的孔洞内移出，达到两类颗粒的良好分离，再以湿式筛选或浮选技术进行分选，筛分可以获得碳品位在90%以上的筛上产物，浮选产物的碳品位也达85%以上。表2飞灰样品干式筛选的结，艮<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在活化处理方面，由于碳的化学安定性佳，与一般化学药剂较难发生反应，而易与氧气、一氧化碳/二氧化碳、水蒸气等氧化性气体发生反应。碳与这些气体反应速率的慢、快顺序为二氧化碳/一氧化碳<水蒸气<氧气等，其中与氧气的反应为放热反应，难以控制反应温度，因此本发明是采用水蒸气、二氧化碳/一氧化碳等作为活化气体，进行表面活化处理，以使碳浓集物的表面在反应后可获得较佳的活化效果。本发明提出煤灰制成吸附材料的方法，可制造出高吸附性能的吸附材料，质覽/吸附性能与一般市售废水处理使用的高级活性炭产品相当，而由于制备原料取自于废弃物，故可大幅降低制造成本，估算每吨成本在美金300元以下，约为市售髙级活性炭产品的二分之一，市场优势高。且煤灰来源充足，原料取得容易，有利于大量生产，而使用煤灰不仅可解决国内大量煤灰待处置的问题，所制成的吸附材料其成本低、高吸附效率，可大幅降低昂贵的废水处理成本，广泛供应于废水处理，维护环境质量，具有以废治废的双重功效。总的来说，发明的一种以煤灰制成吸附材料的方法，主要是将燃煤灰以筛选技术分选出未燃碳，再对未燃碳进行高温活化处理，使未燃碳的表面形成众多的微细孔洞，成为供容纳微小物质的吸附空间；由此构成可供处理废水的吸附材料。具体来说，本发明的一种以煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，其具体实施步骤为(1)分离煤灰组成物首先将煤灰与水充分搅拌混合，对混合液导入超声波，以造成煤灰组成物充分分散；(2)进行碳浓集处理经步骤(1)超声波处理后，再运用湿式筛选进行碳浓集处理；(3)活化处理将经步骤(2)后所得的碳浓集物进行高温活化处理，以在碳表面上形成众多孔隙，提升比表面积，成为可供吸附的空间。在步骤(3)的活化处理步骤后，还可进行再次碳浓集处理，以进一步提高吸附材料的吸附性能。图l所示为本发明方法的步骤图2所示为水蒸气流速对提升活化产物比表面积的效果；图3所示为水蒸气活化温度对提升活化产物比表面积的效果图4所示为二氧化碳活化温度对提升活化产物比表面积的效果。具体实施例方式本发明方法主要包含超声波处理分离煤灰组成物、碳浓集处理以及以高温活化碳浓集物等步骤。有关本发明为达上述预期的功效及目的，所运用的技术手段，兹举出实施例详加说明如下实施例一首先，请配合参阅图l所示(1)分离煤灰组成物首先将煤灰与水搅拌混合(固液比-lg:20ml)，对混合液导入超声波(20KHz)，以造成煤灰组成物(氧化物颗粒与碳颗粒)充分分散；(2)进行碳浓集处理经步骤(1)超声波处理，再运用湿式筛选，取出400目以上的部分，超声波处理经10分钟后其碳品位可达85%以上(配合参阅表3)，而再经15分钟后，则可取得碳品位高达90.5%的碳浓集物(如表3，即可看出超声波处理对碳浓集的功效，较佳时间约在15分钟左右，浓集物的碳品位可以髙达90.5%)。表3超声波处理提升浓集物碳品位的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(超声波频率20KHz,固液比-lg:20ml)(3)活化处理将经步骤(2)后所得碳浓集物(碳品位为90.5%)进行水蒸气活化处理，以在碳表面上形成众多孔隙，提升比表面积，成为可供吸附的空间。由图2所示，可看出水蒸气流速对提升活化产物比表面积的功效，较佳条件是在水蒸气流速约8cm/min以上；再由图3可看出温度与时间对提升产物比表面积的功效当活化温度为卯0r—活化时间约3小时、活化温度为950'C—活化时间约L5小时、当活化温度为1,000'C时较佳活化时间约0.5小时，获得的产物比表面积在750800m々g之间，比活化处理前提高25倍以上，可供吸附的空间也大大增加。另由表4可以看出提高浓集物碳品位对活化处理的功效，浓集物较佳碳品位，若至少在85%以上，可获得活化产物的比表面积650m々g以上，以制成髙吸附性能的吸附材料。.表4浓集物高碳品位对活化处理的功效<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*活化处理条件:温度卯0"、2.5hr、水蒸气流速8cm/min处理成效由以上可知，本发明吸附材料的比表面积大，可供吸附空间大，所对应的吸附量也不小，故选择一般市售吸附材料中，以大吸附量著名的活性碳商品为参考对象，用以说明本产品的处理成效。比较某工业用粉状活性碳商品，结果如表5所示。可看出本发明吸附材料的质量，在脱色力与灰份上皆达到可应用于有机废水、染料废水等一般工业废水处理的吸附材料标准；同时也可参考活性碳产品功效进行市场定价、交易与贩卖。比较先前研究所提的煤灰作为吸附用途，本发明的处理成效超越先前研究所提的煤灰吸附力，已达高级废水处理剂的产品水平。表5本发明制备的吸附材料的产品功效<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本发明吸附材料具有高吸附质量、低制造成本等优势，同时原料源自煤灰，可以免除煤灰弃置的处置费用。以下就每吨煤灰的处理费、本发明制成吸附材料的获利进行经济效益评估:煤灰处理费-30美金/吨煤灰本发明吸附材料的产率0.15吨吸附材料/吨煤灰本发明吸附材料的市场价值600美金/吨吸附材料本发明吸附材料的制造成本-300美金/吨吸附材料本发明所增加的利润45美金/吨煤灰国内煤灰待处理量1.26百万吨/年全数处置的花费-37.8百万美金/年全数从事本发明的获利56.7百万美金/年实施例二本发明第二可行实施例同样包含超声波处理以分离煤灰组成物、碳浓集处理以及以髙温活化碳浓集物等步骤，请参阅图l所示(1)分离煤灰组成物首先将煤灰与水搅拌混合，其混合比例同上，对混合液导入超声波，以造成煤灰组成物充分分散；(2)进行碳浓集处理经步骤(1)超声波处理，再运用湿式筛选进行碳浓集处理；(3)活化处理经步骤(2)后得的碳浓集物再利用二氧化碳进行活化处理，请配合参阅图4所示，于二氧化碳(cm/min)气氛的活化处理，其中温度与时间对提升产物比表面积的功效活化温度950'C—活化时间为3小时、当活化温度为i，oo(rc时较佳活化时间约1.4小时，如此，可获得产物比表面积在68(K700m"g之间，比活化处理前提高20倍以上，可供吸附的空间也相对增加。实施例二的处理成效本产品的检验结果比较某工业用粉状活性碳商品，结果如表6所示。可看出本发明吸附材料的质量，在脱色力与灰份上已达到商品化，仍可符合商品等级的产品，应用于有机废水、染料废水等一般工业废水处理的吸附材料；也可比照活性碳产品功效进行定价、交易与贩卖。表6本发明制备的吸附材料的产品功效<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>另，于本发明实施例一、二，其中步骤(二)的浓集处理方法亦可采用浮选方式，从浮矿中回收碳亦为可供浓集碳的技术手段。实施例三本发明第三可行实施例同样包含超声波处理分离煤灰的组成物、碳浓集处理以及高温活化碳浓集物等步骤，而在上述步骤完成之后，对所得活化产物，再进行湿式筛选步骤，以进一步提高产物的吸附性能，其实施步骤为(1)分离煤灰组成物首先将煤灰与水搅拌混合，对混合液导入超声波，以造成煤灰组成物充分分散；(2)进行碳浓集处理经步骤(1)超声波处理，再运用湿式筛选进行碳浓集处理；(3)活化处理经步骤(2)湿式筛选的碳浓集物进行高温活化处理；(4)活化产物再次碳浓集处理经步骤(3)活化处理的产物，再运用湿式筛选进行碳浓集处理，取得约400目筛上部分，由于筛上部分的碳品位较高，因而可以达到进一步提髙吸附材料整体吸附效率的功效。实施例三的处理成效由表7可看出活化产物经再次碳浓集处理的成效，对活化产物r经过碳浓集处理后，原本比表面积在790m"g左右可提升至820m"g，次甲蓝值也由1314ml/g增加至14~15ml/g，灰份由13.5%降低至9.0%，说明具有更进一步产物吸附性能的成效。另外由表7中的活化产物2"也可看出经过碳浓集处理后，对于原本因为灰份超过15%，处理后其比表面积由673m2/g获得提升至760m2/g，次甲蓝值也由11~12ml/g增加至13~14ml/g,灰份由20%降低至10%以下，功效上明显可以提升产品等级。表7〗写次碳浓集处理进--步产物吸附性能的成效<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*活化条件起始浓集物碳品位卯.5%、卯0X:、水蒸气流速8cm/min、2.5hr**活化条件起始浓集物碳品位85.5%、900'C、水蒸气流速8cra/min、2.5hr经由以上说明可知，本发明可具以下各项优点及功效1.本发明运用燃煤灰为原料，以制备成吸附材料，不仅将废弃物再利用，并可节省废弃煤灰处置费用的庞大成本。2.依本发明方法制备所得的吸附材料，可取代现有商品(活性碳)，尤其是在提供废水处理上。3.依本发明方法制备所得的吸附材料，经吸附相关实验，具有实在废水处理成效,其吸附量/效率已相当于现有吸附量大的活性碳类商品，亦即本发明所制得的吸附材料其吸附量较大于其它一般吸附材料，其等级相当于活性碳类商品。4.本发明可有效降低吸附材料的制作成本，且成品质量可达商品化,极具经济价值。5.本发明可运用的煤灰原料取得容易，使用煤灰不仅可解决国内大量煤灰待处置的问题，且所制成的吸附材料，其制备成本低、又吸附效率高，并可大量供应于废水处理，进而降低昂贵的废水处理成本，具有以废治废的双重功效。权利要求1.一种以煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，其主要是将燃煤飞灰以筛选技术分选出未燃碳，再对未燃碳进行高温活化处理，使未燃碳的表面形成众多的微细孔洞，成为供容纳微小物质的吸附空间；由此构成可供处理废水的吸附材料。2.如权利要求1所述一种煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，其具体实施步骤为(1)分离煤灰组成物首先将煤灰与水充分搅拌混合，对混合液导入超声波，以造成煤灰组成物充分分散；(2)进行碳浓集处理经步骤(1)超声波处理后，再运用湿式筛选进行碳浓集处理-,(3)活化处理将经步骤(2)后所得的碳浓集物进行高温活化处理，以在碳表面上形成众多孔隙，提升比表面积，成为可供吸附的空间。3.如权利要求2所述一种煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，步骤(1)的超声波处理时间至少10分钟以上。4.如权利要求2所述一种煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，步骤(2)湿式筛选是取出400目以上的部分，可得碳品位高达90.5%的碳浓集物。5.如权利要求2所述一种煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，供步骤(3)高温活化所使用的碳浓集物的碳品位至少在85%以上。6.如权利要求2所述一种煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，步骤(3)的高温活化处理可采用水蒸气作为活化气体。7.如权利要求6所述一种煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，水蒸气流速为8cm/min以上。8.如权利要求2所述一种煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，步骤(3)的高温活化处理可采二氧化碳作为活化气体。9.如权利要求2所述一种煤灰制成吸附材料的方法，其特征在f，步骤(3)高温活化较佳温度在8001，000℃，活化时间在3.50.5小时。10.如权利要求2所述一种煤灰制成吸附材料的方法，其特征在f，歩骤(2)的浓集处理方法亦可采用浮选方式，从浮矿中回收碳。11.如权利要求2所述一种煤灰制成吸附材料的方法，其特征在于，在步骤(3)的活化处理步骤后，可进行再次碳浓集处理，以进一步提高吸附材料的吸附性能。全文摘要本发明是提供一种煤灰制成吸附材料的方法，其主要利用筛选技术从燃煤灰中分选出未燃碳，再利用水蒸气或二氧化碳活化处理未燃碳，使未燃碳的表面形成众多的微细孔洞，成为可容纳微小物质的吸附空间；由此制出的吸附剂孔隙度高，吸附量大，吸附效率佳，且成本低廉，可供作为处理废水的吸附材料。文档编号B01J20/20GK101204646SQ20071000286公开日2008年6月25日申请日期2007年2月8日优先权日2006年12月13日发明者吴佳正,吴俊毅,萧庭哲,蔡敏行,谢雅敏,陈伟圣申请人:谢雅敏;吴俊毅;陈伟圣;吴佳正;萧庭哲;蔡敏行