专利名称：利用固载的十二钨稀土杂多酸盐生产生物乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物乙烯的生产方法，特别是一种利用稀土杂多酸盐经过固载后对生 物乙醇脱水催化生产生物乙烯的方法。
技术背景乙烯是一种主要的基本有机化工原料，乙烯工业的规模与水平反映了一个国家化学工 业发展水平的重要标志。目前乙烯的生产方法主要采用石油催化裂解。乙醇催化脱水法的 成本比石油催化裂解法高15%，但由于全球性的能源和资源日益枯竭，前者受到了越来越 多的重视。乙醇可从生物质或任何一种碳资源中制得，随着生物工程技术的发展，其原料 成本无疑会大幅度降低，且生物质资源是取之不尽用之不竭的，可作为石油资源枯竭后在 生物质资源丰富地区的乙烯来源。乙烯生产路线的发展一般分为三个阶段。1) 人类在公元前已经开始用酵母酿酒，即人类生产乙醇的历史已经有二千年。人类 利用粮食和糖蜜发酵生产乙醇的历史悠久，并且工艺也非常成熟。在石油化工大规模发展 以前，乙烯是由发酵法生产的乙醇脱水而得，也称生物乙烯。这是乙烯生物路线占有优势 的阶段。2) 随着石油资源的开采和石油化工技术的发展，石油烷烃裂解生产乙烯的方法迅速 发展起来。由石油烷烃生产的乙烯己占乙烯产量的绝大部分；乙醇脱水生产的乙烯在乙烯 生产中所占比重几乎可以忽略不计。甚至用乙烯化学催化合成乙醇。这是乙烯石油路线占 优势的阶段。3) 随着石油资源匮乏和生物技术的进步，乙烯生物路线取代乙烯石油路线成为一个 必然趋势。因此，这是乙烯生物路线重新占优势的阶段。随着石油价格上涨和生物技术的不断进步，生物乙烯将比石油乙烯更具有经济竞争 优势。因此发展以可再生生物质为原料的生物乙烯替代以不可再生的石油为原料的石油乙 烯是可持续发展的必然要求。生物乙烯是由生物质原料发酵生产乙醇，再由乙醇脱水后生成。开发高效的乙醇脱水 催化剂，发展生物乙烯，培育新的经济增长点，对促进我国化工行业持续健康发展具有重
大意义。目前利用生物乙醇脱水转化乙烯的研究成为催化领域的热点之一 。所用的催化剂主要 有金属氧化物、沸石和杂多酸等。金属氧化物如Y -氧化铝、氧化铁、氧化锰等均需要400°C 的反应温度，乙醇空速小(0.4-0.6/小时)，乙烯的空时收率低。利用沸石催化脱水乙醇， 反应温度虽低，但选择性较低。杂多酸是由中心原子(如P、 Si、 Ge、 Fe、 Co等)和配 位原子(如Mo、 W、 V、 Nb、 Ta等)以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元 酸的总称，杂多酸具有强酸性、强氧化性、阴聚作用和光电催化等优点。赵本良报道了杂 多酸催化乙醇脱水工艺。他利用九钨杂多酸，在反应温度为230。C，乙醇空速30/小时条件 下获得了 91%以上的乙醇转化率，选择性达到88%以上。稀土杂多酸是一类新型的酸型、氧化型或双功能型的催化剂，最近其基础应用研究得 到广泛关注。本发明以十二钨稀土杂多酸盐为生物乙醇脱水催化剂，制备生物乙烯的方法 具有反应温度低(170-190°C)、选择性好、转化率高的特点。发明内容本发明的目的是利用提供一种以十二钨稀土杂多酸盐作为脱水催化剂，通过活性炭或 分子筛或Y-氧化铝固载后对生物乙醇在一定温度下脱水，得到生物乙烯的方法。本发明的目的是这样实现的 一种利用固载的十二钨稀土杂多酸盐生产生物乙烯的 方法，把十二钨稀土杂多酸盐溶解在乙醇溶液中，经过载体浸吸，干燥，焙烧后，装载在管式反应器中，常压、150-230。C下反应，乙醇蒸汽空速控制在30-50/小时，反应10-15 分钟，得到乙烯。十二钨稀土杂多酸盐的化学结构为XHyZWdCVfH20， X代表稀土离子；y表示1或0;杂多酸为十二钨酸；Z代表中心原子；配位原子为钨；a为12; b为39或40;0代表氧元素；H代表氢元素；f代表结晶水的个数， 一般为0-13个。稀土离子可为Ce2+、 Sm2+、 Yb3+、 GcT和NcT等。中心原子可为P、 Si、 Ge、 Fe、 Co等。十二钩稀土杂多酸盐所使 用的载体为活性炭或分子筛或Y-氧化铝。本发明所提供的利用固载的十二钨稀土杂多酸盐生产生物乙烯的方法，反应温度比传 统的氧化物类催化剂低150-250°C，比分子筛类催化剂低60-100°C，并使空时收率提高 10-30%。反应选择性非常高，几乎没有乙醚产生。催化剂具有优异的生性和稳定性。
具体实施方式
本发明中原材料的选择以丰富的非粮作物(红薯、木薯、木质纤维素)为原料经过发酵得到的含乙醇的发酵液。
脱水催化剂十二钨稀土杂多酸盐，其结构为XHyZWaOb'fH20 ，如 SmHSiW12O4013H2O、 GdSiW12 04(r13H20、 YbSiW12O40.13H2O等。 本发明的具体内容如下-一、 十二钨稀土杂多酸盐的类型说明十二钨稀土杂多酸盐的化学结构是XHyZWaObH20， X代表稀土离子，如Ce2+、 Sm2+、 Yb3+、 GdS+和N(^+等，y表示l或0。杂多酸为十二钨酸，Z代表中心原子，如P、 Si、 Ge、 Fe、 Co等，配位原子为鸨。a为ll或12， b为39或40。 O代表氧元素，H代表 氢元素。f代表结晶水的个数， 一般为0-13个。二、 固载方法固体催化剂可以采用活性碳、分子筛、氧化铝等进行固载。活性碳固载方法如下活性炭粉碎为3nm的粒状过筛，取15mL-20mL的浓硝酸 (2-8mol/L)溶液加入5-10g活性炭，保持煮沸30min。放置约4h，蒸馏水冲洗接近至中性。 用0. l-0.5raol/L的碱(盐)浸汲24 h，再使用大量蒸馏水洗至中性。置于坩埚炉中300°C 下烘干4h后，放入干燥器中待用。将l-10g的稀土杂多酸盐溶于100-200mL乙醇中，制 成0. 001 0. 002mol/L的稀土杂多酸乙醇溶液。将5_10g的活性炭载体加入上面制备的稀 土杂多酸乙醇溶液之中，浸汲24h。在50-8(TC下缓慢蒸除乙醇，放入烘箱内于15(TC下烘 干4h。按照稀土杂多酸和活性炭载体摩尔比例来制备催化剂，置于保干器待用。使用前， 催化剂放入真空干燥箱，于18(TC抽真空干燥4h。分子筛催化剂固载方法如下取5-10g的分子筛(3A、 4A、 5A)在NH4C1和NH4 N03 溶液中浸泡24h，然后放在坩埚内在250-45(TC条件下焙烧4h。取出后降至室温放入干燥 器中待用。将l-10g的稀土杂多酸盐溶解在100-200mL乙醇溶液中，制成稀土杂多酸盐乙 醇溶液，加入已经焙烧过的分子筛浸汲24h，接着在50-80。C的烘箱中烘干4h，使乙醇蒸 出。后放入坩埚炉中250-45(TC下焙烧4h，制得负载型催化剂。放入干燥器中待用。A1A催化剂固载方法如下取5-10g的市售Y-氧化铝放在坩埚内在30(TC条件下焙 烧4h.取出后降至室温放入干燥器中待用。将l-10g的稀土杂多酸溶于100-200mL乙醇中， 制成0. 001-0. 002mol/L的稀土杂多酸乙醇溶液。将5-10g的Y -氧化铝载体加入上面制备 的稀土杂多酸乙醇溶液之中，浸汲24h。在56-60。C的烘箱内缓慢蒸除乙醇，后放入坩埚 中在25(TC下焙烧4h，放入干燥器中待用。
三、 脱水催化的温度控制 温度对稀土杂多酸盐的脱水催化影响最大。不同催化剂下，在150-23(TC的范围内，产物和产率会有很大变化。 一般产物中有乙醚副产物和乙烯。温度越高，乙醚含量越小。 所有的催化剂在170-19(TC反应选择性最高，压力为常压。四、 催化剂的稳定性考察通过大量试验发现，所有固载的十二钨稀土杂多酸盐连续使用IOO小时，反应收率基 本不变，均在75%以上，最好的催化剂为YbSiW1204(r13H20, 170 。C下反应，乙醇蒸汽空 速控制在45/小时，反应10分钟，得到乙烯的空时收率为88. 3%，反应的选择性99%以上。。 该类催化剂经过差热分析，热分解温度在430-438°C。 实施例一活性炭粉碎为3nm的粒状过筛，取15mL-20mL的浓硝酸(2-8mol/L)溶液加入5_10g活 性炭，保持煮沸30min。放置约4h，蒸馏水冲洗接近至中性。用0. 1-0. 5mol/L的碱(盐) 浸汲24 h，再使用大量蒸馏水洗至中性。置于坩埚炉中30(TC下烘干4h后，放入干燥器 中待用。将l-10g的稀土杂多酸盐溶于100-200mL乙醇中，制成0. 00广0. 002raol/L的稀 土杂多酸乙醇溶液。将5-10g的活性炭载体加入上面制备的稀土杂多酸乙醇溶液之中，浸 汲24h。在50-8(TC下缓慢蒸除乙醇，放入烘箱内于15(TC下烘干4h。得到活性碳固载的 稀土杂多酸盐SmHSiW^(V13仏0的催化剂，按照稀土杂多酸和活性炭载体摩尔比例来制备 催化剂，置于保干器待用。使用前，于20(TC下，氮气保护加热活化l小时，装载在管式 反应器中。常压、15(TC下，乙醇水蒸汽空速控制在30/小时，进入反应器，反应10 — 15 分钟，乙烯的空时收率为72. 1%，乙醚含量12%。 实施例二取10克的4 A分子筛在NH4C1和NH4 NO.,溶液中浸泡24h，然后放在坩埚内在300。C条 件下焙烧4h。取出后降至室温放入干燥器中待用。将1克的YbSiW,20^13H20溶解在乙醇溶 液中，制成YbSiW1204。. 13H20乙醇溶液，加入已经焙烧过的4 A分子筛浸汲24h，接着在70°C 的烘箱中烘干4h，使乙醇蒸出。然后放入坩埚炉中270'C下焙烧4h,制得4 A分子筛固载 的稀土杂多酸盐YbSiW12(V13H20。装载在管式反应器中，常压、17(TC下，乙醇水蒸汽空 速控制在40/小时，进入反应器，反应10 — 15分钟，乙烯的空时收率为84.6%，乙醚含量 0. 2%。
实施例三取12g的市售？氧化铝放在坩埚内在30(TC条件下焙烧4h，取出后降至室温放入干燥器中待用。将3g稀土杂多酸盐GdSiW1204C).13H20溶于乙醇中，制成0.002 mol/L的稀土 杂多酸乙醇溶液。将8g的氧化铝载体加入上面制备的乙醇溶液之中，浸汲24h。在58°C 的烘箱内缓慢蒸除乙醇，后放入坩埚中在25(TC下焙烧4h，放入干燥器中待用。将Y-氧化 铝固载的稀土杂多酸盐GdSiW1204(r13H20，常压、190'C下，乙醇水蒸汽空速控制在50/ 小时，进入反应器，反应10 —15分钟，乙烯的空时收率为74.3%,乙醚含量3.4%。 实施例四取10克的5 A分子筛在NH4C1和NH4冊3溶液中浸泡24h，然后放在坩埚内在300。C条 件下焙烧4h。取出后降至室温放入干燥器中待用。将l克的YbSiW,2(V13H20溶解在乙醇溶 液中，制成YbSiW』4。. 13H20乙醇溶液，加入已经焙烧过的5A分子筛浸汲24h，接着在70°C 的烘箱中烘干4h,使乙醇蒸出。然后放入坩埚炉中27(TC下焙烧4h，制得5 A分子筛固载 的稀土杂多酸盐YbSiW12(V13H20。装载在管式反应器中，常压、17(TC下，乙醇水蒸汽空 速控制在50/小时，进入反应器，反应10 — 15分钟，乙烯的空时收率为88. 3%，产物中没 有检测到乙醚。
权利要求
1、一种利用固载的十二钨稀土杂多酸盐生产生物乙烯的方法，其特征在于把十二钨稀土杂多酸盐溶解在乙醇溶液中，经过载体浸吸，干燥，焙烧后，装载在管式反应器中，常压、150-230℃下反应，乙醇蒸汽空速控制在30-50/小时，反应10-15分钟，得到乙烯。
2、 一种利用固载的十二钨稀土杂多酸盐生产生物乙烯的方法，其特征在于十二钨 稀土杂多酸盐的化学结构为XHyZWaCVfH20， X代表稀土离子；y表示1或0;杂多酸为十二钨酸；Z代表中心原子；配位原子为钨；a为12; b为39或40; O代表氧元素；H代 表氢元素；f代表结晶水的个数，为0-13个。
3、 根据权利要求1或2所述的利用固载的十二钩稀土杂多酸盐生产生物乙烯的方法， 其特征在于稀土离子可为Ce"、 Sm2+、 Yb3+、 Gd"和NcP等。
4、 根据权利要求1或2所述的利用固载的十二钨稀土杂多酸盐生产生物乙烯的方法， 其特征在于中心原子可为P、 Si、 Ge、 Fe、 Co等。
5、 根据权利要求1所述的根据权利要求1所述的利用固载的十二钨稀土杂多酸盐生 产生物乙烯的方法，其特征在于十二钨稀土杂多酸盐所使用的载体为活性炭或分子筛或 Y-氧化铝。
全文摘要
一种利用稀土十二钨杂多酸盐催化脱水制备生物乙烯的方法，主要工艺过程是将稀土十二钨杂多酸盐的乙醇溶液，经过活性炭或分子筛或γ-氧化铝等载体浸吸，干燥，焙烧等工艺固载，然后，装载在管式反应器中，常压、150-190℃下反应，乙醇蒸汽空速控制在30-50/小时，进入反应器反应10分钟，乙烯的空时收率为88.3％，产物中没有检测到乙醚。本发明提供的制备生物乙的方法，反应温度比传统的氧化物类催化剂低150-250℃，比分子筛类催化剂低60-100℃，并使空时收率提高10-30％。反应选择性非常高，几乎没有乙醚产生。催化剂具有优异的生性和稳定性。
文档编号B01J27/188GK101125789SQ20071005349
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月30日 优先权日2007年9月30日
发明者晶 曾, 李德莹, 田毅红, 龚大春 申请人:三峡大学