专利名称：：二氧化碳吸收剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于气体系统的二氧化碳吸收剂调配物，包含基本上不含氢氧化钠或氢氧化钾的石灰；氢氧化锂或其前体；和水。该吸收剂调配物特别意在供低流量或紧闭循环式麻醉过程中使用，但可用于任何其中使用传统碱石灰吸收剂的应用。
背景技术：
：最常见的二氧化碳吸收剂是熟石灰，即氢氧化钙。在该吸收剂调配物中需要水作为CO2吸收总反应的底物C02(g)+Ca(OH)2(s)—CaC03(s)+H20(g,l)其中二氧化碳与石灰反应产生碳酸钙和水。传统上，石灰与氢氧化钠和/或氢氧化钾结合形成碱石灰。存在强碱性氢氧化物使得碱石灰较仅含石灰和水的混合物能更快且更大容量地吸收二氧化碳。碱石灰的缺点在于麻醉剂对强碱性氢氧化物敏感。最常用的新式麻醉剂是氟化烃，其可与氢氧化钠和/或氢氧化钾起化学反应形成具有潜在毒性的副产物。例如，已发现麻醉剂七氟醚(1,1,1，3,3,3-六氟-2-(氟曱氧基)丙烷)经历氢氧化物诱导的脱氟化氢作用产生称为"化合物A，，(氟曱基-2，2-二氟-1-(三氟曱基)乙烯醚)的氟烯烃副产物，其在60~100ppm浓度下对大鼠具有肾毒性，并在350~400ppm浓度下致死。当使用包含氢氧化钠和/或氢氧化钾的吸收剂时，额外的关注集中在该混合物的干燥的可能性上。麻醉剂和干燥的碱石灰之间的高放热化学反应释放出不希望的副产物曱醛、曱醇和一氧化碳。在极个别情况下，这些化学反应释放的热量会引起火灾。已采用两种主要方法来解决副产物化合物A形成和放热降解为曱醛、曱醇和一氧化碳的问题。第一种方法是从吸收剂调配物中除去强碱性氬氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。专利号6,228,150的美国专利和公开号2004/0029730的美国专利申请各自披露了包含氢氧化钙而基本上不含氢氧化钠和氢氧化钾的二氧化碳吸收剂。国际公开号WO01/45837的专利申请披露了包含石灰而基本上不含氢氧化钠、基本上不含水、基本上不含湿润剂并包含至少20°/。的无水氢氧化锂的二氧化碳吸收剂。公开号DE19740736的德国专利披露了使用不含氢氧化钠和氢氧化钾、可添加氢氧化钡和/或氢氧化镁和/或氢氧化锂的石灰。在DE19740736中既没有披露含量，也没有披露调配物的含水量。以上列出的公开没有一篇披露0.117%的氢氧化锂、其任何一种前体或它们的任意组合，70~90wt。/o的熟石灰和5~25wt。/o的水的应用。用于防止麻醉剂降解发生的第二种方法是添加吸湿盐或其他湿润剂以增加吸收剂混合物的持水性和/或颜色指示性。加拿大专利1151633披露了使用氯化钙来增加碱石灰的持水性。公开号2004/0029730的美国专利申请披露了在碱石灰吸收剂调配物中使用0.22.0wtW的氯化4丐和/或氯化镁。专利号6,228,150的美国专利披露了包含无机湿润剂的石灰基的二氧化碳吸收剂调配物，其中湿润剂为六水氯化4丐和/或六水氯化^l美，以足以产生7.5~20wt%的水的量存在。此外，该出版物披露了添加2.5~25体积％的甘油作为有机湿润剂。还已知甘油对链烯烃产物例如化合物A具反应性(Cunningham等1996)。专利号6，867，165的美国专利披露了包含氢氧化钙的二氧化碳吸收剂，其可含有氢氧化钠或氢氧化钾、水、选自膦酸和盐的流变调节剂以及来改善颜色指示性的0.1~6.0wt%的氯化钾。以上列出的公开没有一篇披露在包含0.1~17wt%的氢氧化锂或其任何一种前体、或它们的组合，70-90wt。/。的石灰和5~25wt。/。的水的调配物中使用氯化^5或任何其他湿润剂。
发明内容本发明是一种用于二氧化碳的吸收剂，包含7090wt。/。的基本上不含氢氧化钾和氢氧化钠的石灰；0.5~17wt。/。的氢氧化锂，一种或多种其前体，或它们的任何组合；和525wtn/。的水。氬氧化锂前体是会在溶液中释放锂离子的化合物。在石灰(氢氧化4丐)和水存在下，与钙离子和氢氧根离子一起，载锂化合物会释放锂离子，从而在原位形成LiOH。LiOH前体的某些例子包括(但不限于)无水氢氧化锂(LiOH)、一水氢氧化锂(LiOH'H20)、氯化锂(LiCl)、一水氯化锂(LiCl'H20)、碳酸锂(Li2C03)和硅酸锂。此外，该调配物可包含约0.1~10wtc/。的硬化剂、水分指示剂、耗尽指示剂或湿润剂。吸收剂是粒状的，并且可用于其中目前使用碱石灰的应用，例如用于潜水艇、闭式水下呼吸装置或应急呼吸装置。特别是，本发明意在供包括低流量和紧闭循环式麻醉的医学麻醉使用，原因在于其与吸入的麻醉剂相容。由于氢氧化锂增加活性，本发明吸收剂的寿命通常较其他没有额外强碱的商用产品更长。6通过将石灰、氢氧化锂或其前体和水混合形成糊状物，挤压形成颗粒，从而制备二氧化碳吸收剂。然后将该粒状材料干燥至期望的含水量或完全干燥并复水至期望的含水量，过筛以留下直径大小在约25mm的颗粒。还可考虑其他形状或大小的本发明的吸收剂在吸收剂中使用的石灰是基本上不含氢氧化钠和/或氢氧化钾的氩氧化钾。微量污染物可存在于石灰中。氢氧化锂前体是会在溶液中释放锂离子的化合物。在石灰(氢氧化钩)和水存在下，与4丐离子和氩氧根离子一起，载锂化合物会释放锂离子，从而在原位形成LiOH。LiOH前体的某些例子包括但不限于无水氢氧化锂(LiOH)、一水氢氧化锂(LiOH'H20)、氯化锂(LiCl)、一水氯化锂(LiCl'H20)、碳酸锂(Li2C03)和硅酸锂。一种或多种前体可组合使用。根据在氢氧化锂制备中使用的一种前体或多种前体的类型来计算吸收剂调配物中氢氧化锂的量。如果无水氢氧化锂用于制备，则在处理过程中其被水合以提供一水氢氧化锂，从而在石灰和水的混合物中释放锂离子和氢氧根离子。本发明进一步包含改善加工和制造性能或改善利用率或麻醉剂相容性的物质。在本发明的一个优选的实施方案中，存在约0.1~5.0%的氯化钓作为湿润剂。该吸收剂调配物可进一步包含0.5~5.0°/。的甘油作为湿润剂以及作为氟烯烃化合物A的化学清除剂。本发明的调配物可额外包含其他」微量组分，包括以0.01~0.30%的量存在的选自乙基紫、曱基紫、钛黄、Kenazol黄或克莱顿黄的指示染料。硬化剂，例如氯化钙、氯化镁、硅酸铝、石圭酸锂、石克酸钩或石克酸4美可以0.1~10%的量存在。还可添加约0.1~5.0°/0的碱金属面化物和/或碱土金属卣化物作为微量组分。具体实施例方式制备并测试所请求保护的包含氢氧化锂、其前体或它们的组合的吸收剂调配物的样品。下列本发明的实施例仅作为举例说明之用，而不以任何方式限制本发明的权利要求。除非另有指示，否则所有百分数皆为重量百分数。实施例1将大约92g硅酸锂水溶液(含有20wt。/。硅酸锂)与284g水混合，然后添加31g甘油。接着将所得到的溶液与1172g石灰混合。在单独的容器中，将53g—水氢氧化锂溶解在400g水中，然后添加15mL乙基紫指示剂水溶液。接着将该氢氧化物溶液与石灰-硅酸盐-甘油混合物混合至期望的稠度和软硬度。挤压得到的糊状物以产生约3mm直径和3~10mm长的圆柱形颗粒。在110°C下烘干颗粒至约15wtQ/。的优选含水量。实施例2将大约92g硅酸锂水溶液(含有20%硅酸锂)与284g水混合，然后添加31g甘油。接着将所得到的溶液添加到1184g石灰中并混合至期望的稠度和软硬度。将所得到的糊状物挤压成颗粒并干燥至期望的含水量。实施例3将大约8g—水氢氧化锂溶解在460g水中，然后添加大约15mL乙基紫指示剂水溶液。接着将该氩氧化物溶液与1288g石灰混合。在单独的容器中，将大约34g氯化钙溶解在460g水中。然后将该氯化物溶液添加到石灰-氢氧化物混合物中并使之混合；接着将得到的糊状物挤压成颗粒并干燥至期望的含水量。实施例4将大约8g氯化锂和23g氯化钙溶解在920g水中，然后添加大约15mL乙基紫指示剂水溶液。接着将该氯化物溶液与1296石灰混合；然后将得到的糊状物挤压成颗粒并干燥至期望的含水量。制备后，在麻醉呼吸回路中测试实施例1~4以测定二氧化碳吸收性能并监测化合物A或其他降解副产物的形成。在这些实验中，将大约1kg吸收剂放置在麻醉机(NorthAmericanDragerNARKOMED2)较低的(下游的)吸收罐中。在20次呼吸/分钟的呼吸速率下，使用500mL的一次换气量，每分钟总气量为10L。吸入呼出比为1:2。七氟醚浓度设定在4体积％(NorthAmericanDragerVaporizer19.1)。新鲜气体流量为lL/分钟(600mLN2O/400mL02)以模拟低流量麻醉条件。将大约400mL/分钟的C02流量输送给人工肺以在呼气中获得4%C02。将超声波浴放入肺部件中以实现100%相对湿度。在整个实验中使用医用二氧化碳监测仪(DATASCOPEMultinex4000)监测麻醉回路气体(七氟醚、N20、02、C02):来自吸收罐(吸气枝)的吸入气，和来自人工肺(呼气枝)的呼出气。通过用CO监测器(VULCAINVA301D2)抽样二氧化碳监测仪所排出的气体来测量吸气枝中的一氧化碳。从吸气枝抽样气体样品以便通过气相色谱法监测降解副产物(例如化合物A)。当呼吸回路的吸气枝中C02气体浓度攀升至0.5体积％时，结束每次实验。表1概述了包含氢氧化锂或一种或多种其前体的实施例1~4的测试结果。每一调配物中氬氧化锂的一种或多种前体的量以无水物的重量百分数形式给出。通过每种样品利用率如通过质量增加所测定的每公斤吸收剂直至耗尽(在吸气枝中0.5%CO。所吸收二氧化碳的升数，来测定其吸收性能。表1使用LiOH前体的本发明的实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>调配物余量为石灰和水.表1中的利用率结果证实了使用不同的LiOH前体所制备的调配物的相似性能。使用一水氢氧化锂、硅酸锂和氯化锂制备的样品在低流量麻醉条件下每公斤吸收剂吸收164169升二氧化碳。在调配物中添加氯化钓作为湿润剂和硬化剂降低了七氟醚降解副产物化合物A和一氧化碳的产生。以这样一种方式制备实施例3和4，使得产生0.1重量％的锂、1.4重量％的氯、16重量％的水和82.5重量％的熟石灰组成的相同的吸收剂。表1中的降解和利用率结果进一步证实了在二氧化碳吸收剂调配物中使用一水氢氧化锂和/或氯化锂作为氬氧化锂前体的等效性。实施例5~8在本发明的一个优选的实施方案中，吸收剂调配物包含70~90wt。/o的氢氧化4丐；5~25%的水；0.01~0.3%的作为指示染料的乙基紫；0.5~17%的作为氬氧化锂前体的LiCl;和0.15.0%的作为湿润剂的CaCl2。如实施例5~8制备优选调配物的样品，并测试颗粒硬度、七氟醚降解副产物产生和二氧化碳利用率。包含LiCl作为氢氧化锂前体和CaCl2作为湿润剂的实施例5~8的实验结果在表2中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2中的结果说明了作为氢氧化锂前体的氯化锂和作为湿润剂的氯化钙的添加对吸收剂性能具有下列总体效果增加调配物中CaCl2的量则增加了颗粒硬度、降低了利用率，并减少了化合物A的产生；反之，增加调配物中LiCl的量则增加了二氧化碳利用率并降低了颗粒硬度。对于所有列于表2中的实施例，在整个实验中麻醉回路中所残留的一氧化碳浓度均低于检测水平。实施例9本发明和商用吸收剂的比较在本发明的一个优选的实施方案中，以下简称实施例9,调配物包含0.025%的乙基紫指示剂；0.5%的氯化锂；2.0°/0的氯化钙；13~18%的水；和79~84%的石灰；制备如下。将大约8g氯化锂和32g氯化钙溶解在923g水中，然后添加大约15mL乙基紫指示剂水溶液。接着将该氯化物溶液与1288g石灰混合；然后将得到的糊状物挤压成颗粒，干燥至期望的含水量，并过筛以给出直径大小在约0.20.5cm的颗粒。在吸收容量和与麻醉剂例如七氟醚相容性的测试中，对实施例9的多个样品和商用二氧化碳吸收剂进行比较。商用吸收剂包含下列表3中所示的调配物。表3商用吸收剂和本发明实施例的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>调配物佘量为石灰和水。在上述麻醉条件下使用新制吸收剂的样品同时测试二氧化碳吸收容量(利用率)和化合物A产生。还干燥商用吸收剂和实施例9的样品以测试在干燥条件下它们与七氟醚的相容性。为了这些测试，将吸收剂样品置于高氧气流中，直至它们的含水量几乎为0wt%。然后将干燥的样品暴露于87%的氧、8%的七氟醚和5%的二氧化碳的混合物中。使用气相色谱法，测试麻醉回路气体的曱醇和一氧化碳、以及七氟醚和干燥的吸收剂之间不希望的副反应的产物。这些实验中每一次的测试结果概括于表3中，其列出了化合物A形成和新制吸收剂利用率、以及对于干燥的吸收剂甲醇和一氧化碳的产量。表4本发明和商用吸收剂的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3中结果显示，与包含氢氧化钾(吸收剂l)或氢氧化钠(吸收剂2)的传统吸收剂的样品相比，实施例9的样品产生更少的化合物A。与包含氯化钩(吸收剂3和4)的商用吸收剂相比，实施例9中的吸收剂还具有更高的二氧化碳吸收容量，同时保持了良好的颗粒硬度和最少的化合物A产生。此外，包含氬氧化钾(吸收剂l)或氢氧化钠(吸收剂2)的传统吸收剂当干燥时与七氟醚起反应，在麻醉呼吸回路中产生大量甲醇和一氧化碳。实施例10的干燥的样品没有迹象显示在七氟醚和干燥的吸收剂之间这样的不希望的副反应。总之，测试结果显示本发明的优选的吸收剂调配物提供了比大多数商用吸收剂更高的吸收容量；最少的不希望的氟烯烃副产物化合物A的产生；由于添加湿润剂而降低的千燥危险；以及可忽略不计的来自干燥的吸收剂和七氟醚之间相互作用的不希望的副产物的形成。权利要求1.一种二氧化碳吸收剂调配物，包含约70～90％的基本上不含氢氧化钾和氢氧化钠的石灰；约0.1～17％的氢氧化锂或其前体或它们的组合；和约5～25％的水。2.权利要求1的吸收剂，其中氢氧化锂前体选自氢氧化锂、一水氢氧化锂、氯化锂、一水氯化锂、碳酸锂或硅酸锂或它们的组合。3.权利要求2的吸收剂，进一步包含约0.1~10.0%的硬化剂。4.权利要求3的吸收剂，其中硬化剂选自氯化钙、氯化镁、硫酸4丐或-圭酸4里或它们的组合。5.权利要求1的吸收剂，其中吸收剂还包含约0.15.0%的碱金属卣化物或碱土金属卣化物。6.权利要求1的吸收剂，其包含约0.1~5.0%的氯化钙。7.权利要求2的吸收剂，其可包含约0.5~5.0%的甘油。8.权利要求1的吸收剂，其中氢氧化锂前体是约0.117%的氢氧化锂和/或氯化锂，以及该吸收剂包含约0.1~5.0%的氯化钙。9.一种制造二氧化碳吸收剂的方法，包括在水悬浮液或水溶液中混合约70~90%的基本上不含氢氧化钾和氢氧化钠的石灰和约0.1~17%的氬氧化锂或其前体或它们的任意组合，以形成糊状物，并干燥该糊状物以形成吸收剂。10.权利要求9的方法，其中吸收剂的最终含水量为约5~25%的水。11.权利要求9的方法，其中在干燥前向吸收剂中添加指示染料、>埂化剂、加工助剂和湿润剂。12.—种吸收麻醉气体中二氧化碳的方法，包括将包含二氧化碳的麻醉气体与二氧化碳吸收剂调配物接触以从该麻醉气体中除去二氧化碳，所述调配物包含约7090%的基本上不含氢氧化钾和氢氧化钠的石灰；约0.1~17%的氢氧化锂或其前体或它们的组合；和约525%的水。13.权利要求12的方法，其中麻醉剂选自七氟醚、地氟醚、异氟烷、三氟氯溴乙烷或安氟醚或它们的组合。14.权利要求12的方法，其中氢氧化锂前体包含选自氢氧化锂、一水氢氧化锂、氯化锂、一水氯化锂、碳酸锂或硅酸锂或它们的组合的至少一种。15.权利要求12的方法，其中吸收剂包含选自氯化钙、氯化镁、硫酸钾或-圭酸锂的至少一种硬化剂。16.权利要求12的方法，其中吸收剂包含约0.15.0%的碱金属囟化物或碱土金属卣化物或它们的组合。17.权利要求12的方法，其中吸收剂包含约0.15.0。/。的氯化钩。18.权利要求12的方法，其中吸收剂包含约0.5~5.0%的甘油。19.权利要求12的方法，其中氢氧化锂前体是约0.1~17%的氢氧化锂和/或氯化锂，以及吸收剂包含约0.15.0%的氯化钙。20.权利要求12的方法，其中吸收剂包含0.1~3.0%的指示染料。全文摘要本发明涉及二氧化碳吸收剂，一种适用于低流量或紧闭循环式麻醉过程中的二氧化碳吸收剂，由70～90％的石灰、0.1～17％的氢氧化锂或其前体或它们的组合以及5～25％的水制成，其中该吸收剂具有低的化合物A副产物和高吸收容量。文档编号B01J20/04GK101636225SQ200780047924公开日2010年1月27日申请日期2007年12月17日优先权日2006年12月26日发明者卡洛斯·A·贝尼特斯,夏农·维斯切尔,约翰·鲁宾逊,道格拉斯·L·温纳申请人:联合健康护理产品有限公司