专利名称：2,4,6-三氯嘧啶合成反应中催化剂的静态减压回收及其循环使用方法
技术领域：
本发明属于化工合成技术领域，涉及一种化工合成过程中产生的废液中有 机物的回收方法，尤其涉及一种2,4,6~三氯嘧啶合成反应中有机催化剂的回收 方法及其循环使用。
背景技术：
嘧啶及其衍生物是一类重要的医药和活性燃料的中间体，主要用于抗微生 物感染药物、催眠和镇静药物的合成及活性燃料的合成。自从Desobry首次报 道了 2,4,6-三氯嘧啶环对染料与纤维的反应效率高以来，2，4，6—三氯嘧啶作为 一种新的活性染料的中间体引起了人们的极大关注。目前，2，4，6—三氯嘧啶己 在医药，活性染料，聚合催化剂，优良籽种活性处理剂等方面具有重要应用。 高纯2，4，6—三氯嘧啶的合成与生产也就显得格外重要，国内外年需求量较大。中国专利200910022313.6公开了一种高纯度2,4，6~三氯嘧啶的合成方法， 是将巴比妥酸与三氯氧磷以1:3 1:1的摩尔比混合，加入巴比妥酸摩尔量1~3 倍的复配催化剂(N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、喹啉以10:1:1.5 10:2:3 的摩尔比混合)，在搅拌下，加热到90-140 °C，反应0.5 4h;然后将反应液 用水蒸气减压蒸馏，馏出液冷却，析出固体，过滤，用水淋洗，干燥，得到白 色块状固体即为目标化合物2，4,6-三氯嘧啶。2,4，6-三氯嘧啶的纯度为 99.52 99.98%，产率为87~92%;熔点为23 25°C;折光率n,为1.570。在 合成2,4，6^三氯嘧啶的工艺过程中同时会产生大量的废水，而废水中含有大量 的复配有机催化剂及大量的磷(磷的含量为3.52~3.72g/L，以磷酸的形式存在)。废水中的复配催化剂由N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、喹啉以一定 的比例复配而得。其中N,N-二乙基苯胺，为无色至黄色油状液体；微溶于醇、 醚和氯仿。有特殊气味，能随水蒸气挥发。主要用于生产偶氮染料，三苯基 甲烷染料及可制备碱性艳绿、碱性紫、酸性湖蓝V等；也是制药工业、彩色 影片显影剂的中间体及染料中间体。其为中等毒性，毒性与苯胺相似，但稍 弱，通过吸入、食入、经皮肤等侵入人体，形成高铁血红蛋白，造成组织缺氧， 引起中枢神经系统、心血管系统及其它脏器的损害。N，N-二甲基苯胺，淡黄色油状，有特殊气味液体，不溶于水，易溶于醇、 醚、苯和酸溶液。可作为染料中间体，用于制香兰素、偶氮染料、三苯基甲垸 等染料，也可作溶剂、稳定剂、分析试剂等应用于化学合成领域。属高毒，高 热能分解放出有毒的苯胺气体，能通过皮肤吸收而中毒。喹啉，无色液体，呈碱性，具有特殊气味；微溶于水，易溶于乙醇、乙醚 等有机溶剂。主要存在于煤焦油和骨焦油中，由煤焦油制得的粗喹啉约含4% 的异喹啉。喹啉是冶金、染料、聚合物以及农用化学品工业的重要中间体。它 也可以用作消毒剂、防腐剂以及溶剂。喹啉属中等毒性，蒸气对鼻、喉有剌激 性。吸入后引起头痛、头暈、恶心。对眼睛、皮肤有刺激性由于复配催化剂中的活性组分对OO键的活性和C-C1键的形成具有重要 的催化作用，复合催化剂的配比对目标化合物的产率和纯度具有很大影响。但 是，N，N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、喹啉均为有毒物质，其在合成2,4,6-三氯嘧啶产生的废液中大量存在，如果将其直接排放，会对人体健康和环境造 成严重的损害和污染。另外，在市场上购买，其价格比较昂贵，使合成2,4,6-三氯嘧啶的成本提高。因此，将合成2,4,6-三氯嘧啶产生的废液中的复合催化 剂进行回收利用，则具有很好的社会意义和很高的经济价值。发明内容本发明的目的是提供一种2,4,6-三氯嘧啶合成反应中有机催化剂的回收 及其循环使用方法。本发明催化剂的回收方法，是用碱液调节2，4,6-三氯嘧啶合成反应中产生 的废水的pH至8.0-8.5，搅拌使废水中的有机相和无机相分层，并分离出有机 相和无机相；再将有机相反复用蒸馏水洗涤后用水蒸气减压蒸馏，冷却；溜出 液静置后，分离出的有机相，即为回收的催化剂。催化剂的回收率为81~89%。本发明采用的碱液可以为氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液，也可以采用氨 水。但考虑到成本问题， 一般采用质量浓度为20 30%的氢氧化钠溶液。本发明回收的催化剂用阿贝折光仪进行检测，其折光率为1.5476-1.5479， (反应前复配催化剂的折光率为1.5492)，说明回收后的复配催化剂的性质基 本没有发生变化，完全可循环应用于2,4，6~三氯嘧啶合成反应中。下面通过具体实验说明回收后的复配催化剂在2,4，6^三氯嘧啶合成反应 中的催化性能将巴比妥酸与三氯氧磷以1:3~1:1的摩尔比混合，加入巴比妥酸摩尔量1~3倍的回收的复配催化剂，在搅拌下，加热到90 140。C，反应0.5 4h;然后将 反应液用水蒸气减压蒸馏，馏出液冷却析出固体，过滤，用水淋洗，干燥，得 到白色块状固体的目标化合物2,4，6-三氯嘧啶。产率为87 95%。用气相色谱检测2,4,6-三氯嘧啶的纯度为99.52-99.98%;用熔点仪测定其 熔点为23 25'C;用阿贝折光仪检测其折光率为m^为1.570。用核磁共振仪检测2，4，6-三氯嘧啶的结构核磁共振C谱图及数据表明， 合成的2,4,6"三氯嘧啶分子在S-7.45 ppm处有一个芳环氢；在5=162.88 ppm(C2，C6) 、 8=160.10 ppm (C4) 、 5=120.04 ppm (Cl)处各有4个芳环碳， 表明合成的目标化合物结构正确。用红外光谱仪检测2，4,6-三氯嘧啶的结构红外光谱图及数据表明，2，4，6" 三氯嘧啶分子在3108.63cm—1处有1个芳环氢(不饱和氢)；1529.23cm"处有1 个C=N双键；1276.57 cm"处有1个C-N单键；834.45 cm"处的吸收峰表明 嘧啶环上的均氯取代类型；754.17 cm"处的吸收峰表明嘧啶环上的C-C1单键； 说明目标化合物结构正确。上述实验结果表明，本发明回收得到的催化剂具有很好的催化活性，其f崔 化效果与原复配催化剂相当。本发明与现有技术相比具有以下优点1、 本发明实现了2,4,6-三氯嘧啶合成反应过程中产生的废液中有机催化剂 的回收利用，节约资源，降低了 2,4，6-三氯嘧啶合成的合成成本，具有很好的 社会意义和很高的经济价值。2、 本发明回收的催化剂纯度高，杂质含量少，循环应用于2，4，6-三氯嘧啶 的合成中，2，4，6-三氯嘧啶的产率高达95%，表明本发明回收的催化剂具有《艮 好的催化活性，其催化效果与原复配催化剂相当。3、 本发明回收催化剂的工艺方法简单，操作方便，回收成本低，回收率 高(催化剂的回收率为81~89%)。4、 本发明采用水蒸气减压蒸馏法进行回收，整个回收过程不使用任何有 机溶剂，符合绿色化学的合成理念，绿色环保。
具体实施方式
实施例l向2,4,6 -三氯嘧啶合成完毕蒸馏出2，4，6 -三氯嘧啶后的蒸馏残液中加入 20mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20n/。的NaOH溶液7.7mL，调pH至8.50。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入20mL水洗涤，搅拌，静置，再 用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有 机相)中加入20mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却 30min,溜出液分为两层，上层黄色油状物即为复配催化剂，用分液漏斗分离、 收集，并测得其体积为1.40mL。催化剂的回收率为85.29%。下层无色液体 为废水同前面所得下层液合并，用于制备磷肥。回收的催化剂用阿贝折光仪进行检测，其折光率为1.5476，(反应前复配 催化剂的折光率为1.5492)，说明回收后的复配催化剂的性质基本没有改变， 仍可应用于2，4，6"三氯嘧啶合成反应中。用回收的催化剂再次用于2，4，6-三氯嘧啶的合成，2，4，6-三氯嘧啶的产率达 到95%，用气相色谱检测2，4，6-三氯嘧啶的纯度为99.98%。实施例2向2,4,6 -三氯嘧啶合成完毕蒸馏出2,4,6 -三氯嘧啶后的蒸馏残液中加入 20mL蒸馏水，向其中加入质量浓度18%的NaOH溶液9.0mL，调pH至8.00。 溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离 并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入20mL水洗涤，搅拌，静置，再 用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有 机相)中加入20mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却 35min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收 集，并测得其体积为1.40mL。催化剂的回收率为82.35%。下层无色液体为废 水，同前面所得下层液合并，用于制备磷肥。回收的催化剂用阿贝折光仪进行检测，其折光率为1.5479，(反应前复酉己 催化剂的折光率为1.5492)，说明回收后的复配催化剂的性质没有改变，完全 可循环应用于2,4,6-三氯嘧啶合成反应中。用回收的催化剂再次用于2，4，6-三氯嘧啶的合成，2，4,6-三氯嘧啶的产率达 到93%，用气相色谱检测2,4,6-三氯嘧啶的纯度为99.52%。实施例3向2,4,6 -三氯嘧啶合成完毕蒸馏出2,4，6 -三氯嘧啶后的蒸馏残液中加入 20mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20。/。的NaOH溶液7.0mL，调pH至8.10。 溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离 并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入20mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入20mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却 33min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收 集，并测得其体积为1.42mL。催化剂的回收率为83.53%。下层无色液体为废 水同前面所得下层液合并，用于制备磷肥。回收的催化剂用阿贝折光仪进行检测，其折光率为1.5478，(反应前复配 催化剂的折光率为1.5492)，说明回收后的复配催化剂的性质基本没有改变， 完全可循环应用于2，4，6-三氯嘧啶合成反应中。用回收的催化剂再次用于2,4,6-三氯嘧卩定的合成，2，4,6-三氯嘧啶的产率达 到89%,用气相色谱检测2，4，6-三氯嘧啶的纯度为99.90%。实施例4向2，4,6 -三氯嘧啶合成完毕蒸馏出2，4，6 -三氯嘧啶后的蒸馏残液中加入 20mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20。/。的NaOH溶液7.4mL，调pH至8.21。 溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离 并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入20mL水洗涤，搅拌，静置，再 用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有 机相)中加入20mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却 30min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收 集，并测得其体积为1.44mL。催化剂的回收率为84.71%。下层无色液体为废 水同前面所得下层液合并，用于制备磷肥。本发明回收的催化剂用阿贝折光仪进行检测，其折光率为1.5477，(反应 前复配催化剂的折光率为1.5492)，说明回收后的复配催化剂的基本性质没有 改变，完全可循环应用于2,4,6~三氯嘧啶合成反应中。用回收的复配催化剂再次用于2,4,6-三氯嘧啶合成的，2,4，6-三氯嘧啶的产 率达到90%，用气相色谱检测2，4,6-三氯嘧啶的纯度为99.88%。实施例5向2，4,6 -三氯嘧啶合成完毕蒸馏出2，4,6 -三氯嘧啶后的蒸馏残液中加入 20mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20。/。的NaOH溶液7.6mL，调pH至8.43。 溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离 并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入20mL水洗涤，搅拌，静置，再 用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有 机相)中加入20mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却30min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收 集，并测得其体积为1.43mL，催化剂的回收率为84.12%。下层无色液体为废 水同前面所得下层液合并，用于制备磷肥。回收的催化剂用阿贝折光仪进行检测，其折光度为1.5479，(反应前复配 催化剂的折光率为1.5492)，说明回收后的复配催化剂的性质基本没有改变， 完全可循环应用于2，4,6"三氯嘧啶合成反应中。用回收的复配催化剂再次用于2,4,6-三氯嘧啶合成的，2，4，6-三氯嘧啶的产 率达到91%,用气相色谱检测2,4,6-三氯嘧啶的纯度为99.85%。
权利要求
1、合成2，4，6-三氯嘧啶反应中催化剂的回收方法，其特征在于用碱液调节2，4，6-三氯嘧啶合成反应中产生的废水的pH至8.0～8.5，搅拌使废水中的有机相和无机相分层，并分离出有机相和无机相；再将有机相反复用蒸馏水洗涤后用水蒸气减压蒸馏，冷却；溜出液静置后，分离出的有机相，即为回收的催化剂。
2、 如权利要求1所述合成2,4,6~三氯嘧啶反应中催化剂的回收方法，其 特征在于所述碱液为质量浓度为20~30%的氢氧化钠溶液。
全文摘要
本发明提供了一种2，4，6-三氯嘧啶合成反应中有机催化剂的回收方法，是在2，4，6-三氯嘧啶合成反应中产生的废水中，加入碱液调节废水的pH至8.0～8.5，搅拌使有机相和无机相分层，并分离有机相和无机相。有机相反复用蒸馏水洗涤，并用水蒸气减压蒸馏，冷却；溜出液静置后分离出的有机相，即为催化剂，回收利用。催化剂的回收率达到81～89％。本发明实现了2，4，6-三氯嘧啶合成反应过程中有机催化剂的回收利用，节约资源，降低了2，4，6-三氯嘧啶合成的合成成本；回收的催化剂纯度高，循环应用于2，4，6-三氯嘧啶的合成中，具有很好的催化活性，其催化效果与原复配催化剂相当。
文档编号B01J31/40GK101618345SQ20091011738
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月22日 优先权日2009年7月22日
发明者牛二忠, 王建明, 秦淑琪, 东 裴 申请人:西北师范大学