用基于铈镧氧化物的催化剂分解N₂O的方法

专利名称：用基于铈镧氧化物的催化剂分解N₂O的方法
技术领域：
本发明涉及用于分解队0的方法，其中利用基于铈的氧化物和镧的氧化物的催化剂。
背景技术：
已知队0是参与温室效应的气体中的一种，该效应是在应对全球变暖的背景下人们日益希望减少的。
实际上，N2O大量存在于一些工厂，例如制造硝酸和己二酸的工厂，排放的气体中。 为了避免排放N2O,这些气体在排放至大气中之前先进行处理以将N2O分解为氧气和氮气。 为了有效地进行分解，该处理需要使用催化剂。
已有用于这类处理的催化剂，例如，基于氧化镁或氧化钙的组合物、基于镍氧化物和钴氧化物的或基于铜氧化物和锌氧化物的的组合物，或基于铈氧化物和钴氧化物的或基于铈氧化物和锌氧化物的组合物。
已知的催化剂存在的问题是它们表现出随时间的稳定性不足。

发明内容
本发明的目的在于提供一种分解N2O的催化剂，其具有改进的稳定性。
为此，本发明的用于分解N2O的方法的特征在于，利用基于铈和基于镧的氧化物作为催化剂，该催化剂还含有至少一种选自如下元素的氧化物锆及铈和镧以外的稀土金属。
本发明的催化剂即使在高于1000°C的温度下也显示改进的稳定性。
具体实施例方式在阅读了以下描述和用于说明的各种具体但非限制性的实施例后，本发明的其它特征、细节和优点将变得更明白。
对于本说明书的后续部分，术语“稀土金属”被理解为表示由钇和元素周期表中原子序数在57至71之间(包括57和71)的元素组成的组中的元素。
术语“比表面积”被理解为表示根据标准ASTM D 3663-78通过氮吸附方法测定的 BET 比表面积，标准 ASTM D 3633-78 由记载在期刊 “The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) ”中的 Brunauer-Emmett—Teller 方法建立。
除非另外指出，含量以氧化物重量给出。在本发明的催化剂中，铈氧化物是二氧化铈的形式，且除了镨(以I^r6O11的形式表示)以外，其它稀土金属的氧化物是Ln2O3的形式， 其中Ln表示稀土金属。
在说明书的后续部分中，除非另外指出，也指定在所有给定的值的范围或界限包括端点值，因此，如此定义的值的范围或界限覆盖了至少等于或大于下限值和/或至多等于或小于上限值的任何值。另外，除非另外指明，结束时给出比表面积的煅烧是在空气中进行的煅烧。
3 根据本发明具体实施方式
，所用的催化剂是基于铈、基于镧和基于锆的氧化物，而且其还包含至少一种选自铈和镧以外的稀土金属的元素的氧化物。
在上述两种实施方式中，铈和镧以外的稀土金属可以是镨、钕、钆或钇。
镧元素与任选的铈和镧以外的稀土金属的总比例通常至多是这一或这些元素 (镧+其它稀土金属)氧化物重量相对于催化剂总重量的15%。该比例可更尤其为至多 10%。镧和任选的其它稀土金属的最小量通常是至少3%重量的氧化物。在催化剂包含镧和至少一种其它稀土金属的具体情况下，镧的含量优选为至少2%和至多10%。上述的所有数值均是以指示性的方式给出，并不表示限制。最小值是指低于该值时催化剂可能不显示令人满意的稳定性。最大值是指高于该值时催化剂的活性可能不足，或者它们对应于经济上的限度。
在基于锆的催化剂的情况下，优选锆的比例相对于催化剂总重量以氧化锆重量计为至多40%。更特别地，该比例可以是最多35%。
另外，本发明的催化剂可另外包含至少一种选自钴、铁、铜和锌的其它元素。该其它元素通常以氧化物的形式存在于催化剂中。这种或这些其它元素的比例通常相对于催化剂总重量以该元素氧化物重量计为至多15%。当本发明催化剂中存在该元素时，优选其最小量为至少1%。
应该注意的是，本发明应用于其中催化剂基本由基于铈、基于镧和基于一种或多种上述的其它元素(即锆、铈和镧以外的其它稀土金属、钴、铁、铜和锌)的氧化物组成的情形。特别地，催化剂可以基本由基于铈、基于镧和基于一种或多种铈和镧以外的稀土金属的氧化物以及任选的选自钴、铁、酮和锌的另外元素组成。术语“基本由......组成”是指所考虑的催化剂仅包含上述元素的氧化物而不包含另一功能元素(functional element)(即能够对催化剂的稳定性有积极影响的元素)的氧化物。另一方面，催化剂可包含可以特别地来自催化剂的制备过程(例如来自所用的起始原料或起始反应物)的元素，例如杂质。
根据本发明另一有利的实施方式，催化剂以固溶体的形式提供。在本说明书的意义之内，术语“以固溶体的形式提供”是指这样的事实催化剂在水存在下(15体积％ )于 1050°C的温度下在空气中煅烧48小时后表现出固溶体型的晶体结构。在这种情况下，对在上述条件下煅烧后的催化剂进行X射线衍射获得的衍射图显示在催化剂内仅存在单晶相。 该单晶相通常是可清楚确认的氟型对称立方晶体相，因此，反映了在该氧化铈中存在镧、锆和其它任选的稀土金属的纯固溶体。
在这一相同的实施方式和对于包含选自钴、铁、铜和锌的另外元素的催化剂的情况下，优选该元素以精细分散于催化剂中的形式存在，通常位于催化剂表面，这样该元素的氧化物的存在不会表现在X-射线分析中。
在此实施方式的情况中，固溶体形式的催化剂显示改进的催化活性。
优选使用在高温下表现出高比表面积的氧化物作为催化剂。因此，催化剂在空气中于900°C下煅烧6小时后可有利地显示至少20m2/g的比表面积。在包含氧化锆的催化剂的特定情况下，在相同的温度和时间条件下，优选该比表面积为至少25m2/g，更优选为至少 3 5m2/g0 能够用作本发明催化剂的氧化物是已知的。例如可使用记载在专利申请 EP-0906244-A1中所述的催化剂。这些催化剂是基于铈的、锆的和另外的稀土金属的氧化物的组合物。
对于基于铈、镧和任选的另外的稀土金属的氧化物的组合物，可使用在 EP-0444470-A1中记载的产物，该产物在900°C可显示适用于本发明的比表面积。
现在将更具体地说明基于铈、镧和任选的另外稀土金属的氧化物的组合物，该组合物在高温下显示甚至更高的比表面积并且可能非常特别地适合用于本发明。
该特定的或具体的组合物是基本由氧化铈、氧化镧和另外稀土金属的至少一种氧化物组成的类型，且其特征在于在1000°C下煅烧5小时后表现出至少20m2/g的比表面积。
术语“基本由...组成”在此是指所考虑的组合物仅包含上述元素(铈和其它稀土金属)的氧化物而不包含能够对组合物的比表面积的稳定性有积极影响的另外元素的氧化物。另一方面，组合物可包含可特别地来自组合物的制备过程(例如来自所用的起始原料或起始反应物)的元素，例如杂质。
该特定的组合物在1000°C下煅烧5小时后，可另外地显示至少22m2/g的比表面积。更一般地，在同样的煅烧条件下可获得至少约25m2/g的比表面积值。
在甚至更高的温度下该同样的组合物的比表面积可以仍然保持较高。因此，在 1100°C下煅烧5小时后，该比表面积可以是至少10m2/g，更特别是至少14m2/g。
该同样的组合物的特征也可以在于其孔隙率。这是因为甚至在高温下，其显示高的孔隙率且孔隙率由孔径大小至多为200nm的孔提供。换言之，组合物显示高的中孔隙率 (mesoporosity) 0 本说明书所指的孔隙率根据标准ASTM D似84_03通过水银侵入孔率法(Mercury Intrusion Porosimetry)(通过水银侵入孔率法测量催化剂的孔容积分布的标准方法)测量。
更具体地，组合物在1000°C下煅烧5小时后显示由孔径为至多200nm的孔提供的孔隙率，该孔隙率至少为0. 15cm7g，更尤其为0. 2cm7g。另外，在1000°C下煅烧5小时后， 该同样的组合物显示至少为0. 10cm7g，更尤其地为至少0. 15cm3/g的孔隙率，该孔隙率由孔径为至多50nm的孔提供。
应该注意的是，该特定的组合物在900°C下煅烧5小时后显示基本相同的孔隙率。 换言之，在900°C下煅烧，然后在KKKTC下煅烧5小时后，组合物的孔隙率几乎不发生变化。 这尤其适用于由至多200nm的孔提供的孔隙率。这是因为，在这种情况下孔隙率通常至多降低10 %，优选降低至多5%。
现在说明该特定组合物的制备方法。
该方法的特征在于其包括以下步骤 -形成包含铈化合物的液体介质； -在至少100°C温度下加热该介质； -将前述步骤所得的沉淀与该液体介质分离，加入其它稀土金属(镧及镧和铈以外的稀土金属)的化合物并形成另一液体介质； -在至少100°C温度下加热如此获得的介质； -将上述加热步骤获得的反应介质调至碱性pH； -分离前述步骤所得的沉淀并煅烧。
因此，该方法的第一个步骤在于形成包含铈化合物的液体介质。
液体介质通常是水。
优选地，铈化合物选自可溶性化合物。特别地，这可以是有机或无机酸盐，例如硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物或硝酸铈铵(eerie ammonium nitrate)。
优选地，使用硝酸高铈。有利地是使用纯度至少为99. 5%的盐，更特别地用纯度至少为99. 9%的盐。硝酸高铈水溶液例如可通过硝酸与二氧化铈水合物的反应获得，二氧化铈的水合物通常通过铈盐(例如硝酸铈)的水溶液和氨溶液在过氧化氢水溶液存在下反应制备。也优选用根据FR-A-2570087文献描述的硝酸铈溶液(其构成了有利的起始原料) 的电解氧化方法获得的硝酸高铈溶液。
在此应该注意的是铈盐的水溶液可显示一定的初始游离酸度，该酸度可通过加入碱或酸进行调节。但是，也可能使用上述实际显示一定程度的游离酸度的铈盐初始溶液，如使用以或多或少消耗的方式(exhaustive fashion)预先中和的溶液一样。该中和可以通过将碱性化合物加入上述混合物中进行，从而限制该酸度。该碱性化合物例如可以是氨溶液或碱金属(钠、钾等)氢氧化物溶液，但是优选是氨溶液。
最后，应该注意的是当起始混合物包含基本上是III价形式的铈时，优选地在制备过程中包括氧化剂，例如过氧化氢水溶液。
也可以用溶胶作为起始的铈化合物。术语“溶胶”表示任何由基于铈的化合物的胶体尺寸(即约Inm至约500nm的尺寸)的精细固体颗粒悬浮在水性液体相中的组成的体系，该基于铈的化合物通常是氧化铈和/或氧化铈水合物，所述颗粒还可任选地含有残留量的键合的或吸附的离子，例如硝酸根、乙酸根、氯离子或铵离子。应该注意的是在这样的溶胶中，铈可以完全以胶体的形式存在，或同时以离子的形式和胶体的形式存在。
该混合物可不加区分地从起始为固体状态的化合物(其随后引入例如容器底部的水中)得到，或者直接从这些化合物的溶液得到。
该方法的第二步骤包括在至少100°C的温度下加热上一步骤制备的介质。
介质被加热的温度通常在100°C至150°C之间，更尤其地在110°C至130°C之间。加热操作可通过将液体介质引入密闭室(高压釜类的密闭反应器)中进行。因此，在上述给定的温度条件下和水性介质中，举例来说可具体规定在密闭反应器中的压力可以在高于 Ibar(IO5Pa)至 165bar (1. 65X IO7Pa)之间，优选在 5bar (5X IO5Pa)和 165bar (1.65X IO7Pa)之间。还可以在开放反应器中在100°C左右温度下进行加热。
加热可以在空气或惰性气体气氛中，优选在氮气中进行。
加热时间可在宽范围内变化，例如在30分钟至48小时，优选在1小时到5小时之间。同样地，温度的升高速率并不是关键的，因此可以通过例如在30分钟至4小时之间加热介质达到设定的反应温度，给出的这些数值完全是说明性的。
沉淀物在加热操作结束时得到，该沉淀物通过任何合适的手段，例如抽出水性母液的方式，从液体介质中分离。其它稀土金属(镧及镧和铈以外的稀土金属)的化合物加入如此分离的沉淀物中，形成第二液体介质。
这些稀土金属化合物可以与该方法的第一步骤中所用的铈化合物的性质相同。因此上述对于该化合物的说明在此也适用于这些稀土金属化合物，更具体地，这些稀土金属化合物可选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
在该方法的另一步骤中，将第二液体介质在至少100°C的温度下加热。
6 再次地，上述对第一加热操作的说明在此同样适用于该第二加热操作。
在第二加热操作结束时，将获得的反应介质调至碱性pH。对此，将碱性化合物引入该反应介质。可以使用氢氧化物类的产物作为碱或碱性化合物。可以提及的是碱金属或碱土金属氢氧化物。也可使用仲胺、叔胺或季铵。但是优选使用胺和氨，这是因为它们可减少碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。也可以提及脲。更特别地，该碱性化合物可以溶液形式使用。
更特别地，该介质pH值调整为8至10，更特别地为8至9。
在该方法的最后步骤中，回收的沉淀物随后被煅烧。该煅烧可使形成的产物产生结晶性，以及也可根据随后用于该组合物的操作温度进行调节和/或选择，这一步骤可考虑这样的事实进行产物的比表面积随着所用煅烧温度的升高而降低。这样的煅烧通常在空气中进行，但很明显不排除在惰性气体或在受控气氛(氧化或还原)中进行煅烧。
在实践中，煅烧温度通常限制在300°C至1000°C之间。
结束对上述特定组合物的说明，回到对本发明的更一般的描述，应注意，对于包含另外选自钴、铁、铜和锌的元素的催化剂，可从上述的混合氧化物通过任何已知的表面沉积工艺引入所述元素而获得，特别是例如干法浸渍或湿法浸渍。
氧化物需要成型以作为催化剂用于本发明的应用中。
因此，例如可以以挤出形式或珠的形式提供。如此成型的氧化物可另外包含粘结剂。该粘结剂选自常用于挤出工艺的粘结剂，例如二氧化硅、氧化铝、勃姆石、粘土、硅酸盐、 铝硅酸盐、硫酸钛或陶瓷纤维。这些粘结剂以常用的比例存在，即最多约30重量％，更尤其地至多约20重量％。
该催化剂还可以是在陶瓷或金属基质上的基于本发明氧化物的涂层形式。
鉴于稳定性，本发明催化剂可在宽的温度范围内使用，特别是在高温下使用，特别是在高于1000°c的温度下使用。
本发明的分解N2O的方法可特别地用于制备硝酸和己二酸的方法中。
具体地在制备硝酸的方法中，催化剂可特别地通过置于氨氧化反应器的钼网下而使用。
现给出实施例。
用于以下实施例中的催化剂的性质在下面表1中给出。
催化剂CO是比较催化剂，催化剂Cl至C4是本发明的催化剂。
催化剂Cl至C3根据EP-0906244-A1的教导并通过用钴溶液浸渍得到的氧化物而制备。催化剂C4按照以下方式制备。
用5. 7ml的氨水溶液(25% )中和包含至少90摩尔％的铈(IV)离子和50gCe02 的201. 6ml硝酸高铈溶液，然后以792. 7ml纯水稀释。随后将该溶液在100°C下加热0. 5 小时。除去水性母液后，将6. Iml的含有2. 63g La2O3的硝酸镧溶液和5. 3ml的含有2. 63g I^6O11W硝酸镨溶液加到该介质中。加入纯水以使溶液总体积为1升。随后的步骤与实施例1相同，以获得含有5重量％的La203、5重量％的I^r6O11和90重量％的( 的组合物。
获得的氧化物用钴溶液浸渍。
在空气+水(15% )混合物中在指示的温度下热处理指示的时间。
表1
权利要求
1.一种分解N2O的方法，其特征在于，使用基于铈和基于镧的氧化物作为催化剂，所述催化剂另外含有至少一种选自锆及铈和镧以外的稀土金属的元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用基于铈和基于镧和基于锆的氧化物作为催化剂，所述催化剂另外含有至少一种选自铈和镧以外的稀土金属元素的氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用上述类型的催化剂，其中另外的稀土金属是镨、钕、钆或钇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用上述类型的催化剂，所述催化剂在水存在下在1050°C的温度在空气中煅烧48小时后以固溶体的形式提供。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用上述类型的催化剂，其中，镧元素和任选的铈和镧以外的稀土金属的总比例以所述的该一种或多种元素的氧化物重量计相对于催化剂的总重量为至多15%。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用上述类型的催化剂，其中，锆的比例以锆氧化物重量计相对于催化剂的总重量为至多40%。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用上述类型的催化剂，其另外包含至少一种选自钴、铁、铜和锌的其它元素。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，使用其中所述其它元素的比例以该元素氧化物的重量计相对于催化剂的总重量为至多15%的催化剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，其用于制备硝酸或己二酸的方法中。
全文摘要
本发明涉及分解N2O的方法，所述方法的特征在于用基于铈和镧的氧化物作为催化剂，该催化剂还包含至少一种选自锆及非铈和镧的稀土金属的元素的氧化物。该催化剂更加稳定，从而能使其在高温下使用。
文档编号B01J21/06GK102186563SQ200980139763
公开日2011年9月14日 申请日期2009年9月28日 优先权日2008年10月3日
发明者克里斯蒂安·哈莫, 埃马纽埃尔·罗阿尔 申请人:罗地亚经营管理公司, 高等材料地区学院