专利名称：通过使用烷氧基化化合物的表面活性剂混合物最小化脲溶液液滴直径的方法
通过使用烷氧基化化合物的表面活性剂混合物最小化脲溶
液液滴直径的方法燃烧设备和焚化炉必须在空气少量过剩的情况下运行，以避免或保持低比例的未燃烧组分如烟灰或一氧化碳。氮气和过剩的氧气在燃烧的高温下互相反应形成NO和NO2,即所谓的亚硝气。这些亚硝气对环境有毒，因此必须加以处理。这可以通过依照下式的与氨气的催化受控反应来实现
6 NO + 4 NH3 = 5 N2 + 6 H2O 分另Ij 6 NO2 + 8 NH3 = 7 N2 + 12 H2O。氨气自身是挥发性、腐蚀性和有毒物质；因此通常使用脲，其分解为氨气和二氧化碳。脲水溶液因此在狭窄喷嘴的帮助下雾化并喷射进排出流中。液滴直径必须非常小，以在排出流中短时间内达到高温，由此导致脲的充分水解
NH2CONH2 + H2O = 2 NH3 + CO2。如果液滴未均勻分布，则较大的液滴可能附着在壁或催化剂材料上。在这种情况下，水在热排出流中快速蒸发，并且将发生其它反应。脲的二聚是第一步，形成缩二脲并分裂出氨气 2 NH2CONH2 = NH2C0NHC0NH2 + NH3。缩二脲也可以水解为NH3和C02。但是，在实践中不会发生这一反应，因为干燥的液滴的内部没有任何更多的水。在后续反应中代之以形成三聚氰胺。脲溶液必须以非常细微的分布喷射进排出流中。由于紧密构造和诸如喷射压力和喷嘴直径的工艺参数，技术条件经常是折中方案。因此，脲溶液必须具有用于不同类型媒介物和不同排出系统的最佳性能。此外，即使在低于0°C的温度下，脲溶液也必须保持可溶。32. 5%脲溶液的冰点为约-ire。在这种条件下添加剂不应沉淀。通过添加如专利文献中描述的许多表面活性剂，可以降低脲溶液的表面张力。从国际专利申请W094/08893，已知用于通过气相中的选择性非催化还原来还原 NOx的方法和组合物。污染性还原剂与表面活性剂一起使用。还原剂选自氨气、氨气前体、 脲、脲前体、脲水解产物、氨基甲酸酯、碳酸铵、碳酸氢铵、氰尿酸酯、有机酸的铵盐、其它产生亚氨基(amidozine)的组合物以及这些的混合物。表面活性剂为阴离子、阳离子或非离子化合物。优选，表面活性剂选自C11-C15仲醇乙氧基化物、C12-C15线性伯醇乙氧基化物、烷基化二苯醚二磺酸酯和壬基酚乙氧基化乙醇，并且具有约10-20的HLB (亲水/亲油平衡)。 未公开混合物。这些产品在平衡状态下显示可测量的降低。法国专利申请2912932描述了用于通过选择性催化还原(SCR)处理柴油发动机废气的水溶液。在SCR和脲注入装置的某些构造中，在排气管中存在可能堵塞管道的沉积物。 这些沉积物主要由脲不完全分解的氰尿酸组成。为了强烈限制沉积物，使用脲及其衍生物的水溶液。为了减少沉积物，多官能添加剂优选选自可溶于水的表面活性中性、离子和两性添加剂。多官能添加剂应具有7-17的HLB。已知平衡状态中获得的降低不足以用于本发明中的所需用途。按照现有技术，液滴尺寸仅获得少量减少。液滴直径的巨大减少需要极低的动态表面张力。如果在SCR中使用，则现有技术中公开的一些组合物另外将危害催化剂。本发明的目的是获得用于通过SCR减少废气中的氮氧化物量的脲溶液。本发明的另一个目的是通过向脲溶液提供添加剂，影响喷射条件，获得直径非常小的脲液滴的均勻分布。以这种方式，全部液滴随同排气流一起吹扫，经历快速水解。同样重要的是能够使用低浓度有效的添加剂来避免沉积物。添加剂对催化材料不应是侵蚀性的，并且能够在低至-ire存储而不沉淀。这些及其它发明目的由如下所述的方法、组合物和用途得到。本发明进一步特征在于专利权利要求。存在两种用于雾化液体的喷嘴。在第一种情况下，液体被快速的空气或其它气体流分裂为微滴，在另一种情况下，液体流本身被高速挤压穿过狭窄喷嘴并由此回旋成为微滴。已知通过减少液体粘度获得非常小的液滴。以同样的方式，减少表面张力影响液
滴直径。这一原理被用于喷涂油漆和清漆。可以由特殊的稀释剂组合物获得细微喷雾，随后通过蒸发一部分稀释剂迅速升高粘度，获得油漆对表面的牢固粘着。通过油漆或清漆的低表面张力控制表面的均勻润湿和油漆的快速扩散。水在室温下具有大约73 mN/m的较高表面张力。向水或水溶液中添加表面活性剂产生表面张力的强烈降低。疏水性颗粒和疏水性液滴，例如烟灰或油，被锁在由表面活性剂形成的胶束的内部。添加表面活性剂因此用于制备乳液、洗液和乳剂。洗涤剂和清洗剂的有效性也是
基于这一作用。根据使用的表面活性剂，可以以10_5至10_3 mol/1的较低表面活性剂浓度获得所需效果。这些材料被称作‘表面活化剂’或表面活性剂，因为它们倾向于受高能因素驱使向表面移动。靠近表面的各层中的浓度可以达到本体浓度的1000倍。但是表面活化分子向表面的迁移是时间的函数，与通过向水中添加诸如甲醇或乙醇02.6 mN/m)或丙酮6 mN/m)的有机溶剂的表面张力降低相反。通过表面活性剂由于布朗(Brown)分子运动向表面迁移控制平衡中的表面张力， 这意味着该值由扩散控制。因此，形成新的表面之后立即形成的表面张力是决定性的，不是平衡中低得多的值。这意味着非常快速降低动态表面张力是重要的。当液滴的重量将克服试图使表面最小化的表面张力时，来自喷嘴的液体的体积将由于形成液滴而发生破裂。以这种方式，液滴的半径受刚刚离开喷嘴之后的液体表面张力直接控制。但是，与表面活性剂在水中的溶液相比，表面活性剂在浓缩脲溶液中的有效性和溶解性显示相应的差别。本发明涉及通过向脲溶液提供添加剂(以下称为表面活性剂混合物)，而最小化脲溶液液滴直径的方法，由此达到与使用相同喷雾设备但没有任何添加剂的情况下雾化相同脲溶液相比，显著更精细的雾化作用。本发明还涉及具有表面活性剂的脲溶液以及脲溶液中的表面活性剂混合物用于最小化加入到排气流中的脲溶液的液滴直径的用途。表面活性剂混合物由不同烷氧基化度的非离子表面活性剂组成，并且以50 g/m3 至2000 g/m3，优选150至300 g/m3的比例加入到脲溶液中。所述表面活性剂混合物由通过环氧乙烷和环氧丙烷，和/或乙氧基化烷基酚反应获得的脂肪醇环氧乙烷加成物和/或脂肪胺环氧乙烷加成物和/或相应的环氧丙烷加成物和/或所谓的嵌段共聚物形成。所述表面活性剂混合物包含比例为10%至40%的具有快速扩散速率的低烷氧基化化合物，例如具有2-5个聚乙二醇基团的十三醇，和比例为60%至 90%的保证即使在低于0°C的温度下在浓缩脲溶液中的溶解性也充足的具有更高烷氧基化度的化合物，例如具有8-20个聚乙二醇基团的十三醇。该化合物的末端OH基团可以与短链醇反应形成醚，由此降低起泡能力。优选表面活性剂混合物由具有12-15个C原子的烷基链的醇的环氧乙烷加成物制成，其中更高的烷氧基化度为10-15。优选的表面活性剂混合物包含比例为40%的具有13个C原子的烷基链和乙氧基化度为5的乙氧基化羰基醇和比例为60%的具有13个C原子的烷基链和乙氧基化度为10 的乙氧基化羰基醇。另一种表面活性剂混合物包含比例为33%的具有13个C原子的烷基链和乙氧基化度为3的乙氧基化羰基醇和比例为67%的具有13个C原子的烷基链和乙氧基化度为12的乙氧基化羰基醇。表面活性剂混合物可以进一步包含甘油或100-2000 g/m3的具有1000至10000的
相对分子量的聚乙二醇，以溶解或熔融存在的或生成的沉积物。低烷氧基化化合物具有低动态表面张力，但是令人遗憾地在水中或者脲溶液中都不充分可溶。得到不透明的溶液。存储过程中，其将分离成两相，特别是在低温下。我们已经发现添加更高乙氧基化的化合物将起增溶剂的作用。不可溶部分将形成胶束的核心，这些胶束将迁移至相边界、表面。具有支化烷基链的化合物在脲溶液中显示更好的溶解性。通过单层表面活性剂，表面张力发生降低，不论表面活性剂是否可溶于本体相。通过混合低和高乙氧基化化合物，还获得优异的喷雾性能。这种溶液可被用于不同的喷嘴直径和喷雾压力系统。在低温下存储过程中存在额外的作用。低至-irc，脲和水的低共熔点，大多数混合物仍将为透明溶液形式。特殊的表面活性剂混合物可以在脲溶液离开喷嘴之后仅几毫秒获得快速的表面张力降低，保证快速和完全的脲的水解。另外，表面活性剂阻止微晶体生长，由此防止脲的固体反应产物的形成。已经对32. 5 wt%的脲水溶液测量了表面张力，所述脲水溶液具有13个C原子的平均链长以及不同乙氧基化度并以不同量添加的乙氧基化醇。这些溶液的表面张力由表面张力计法测定。滴落液滴之间的时间为大约500毫秒。结果示于表1。表1.溶于脲溶液的具有不同乙氧基化度的乙氧基化醇的表面张力
权利要求
1.通过使用表面活性剂最小化喷雾时脲溶液的液滴直径的方法，其特征在于将包含比例为10-40 wt%的烷氧基化度为2至5的低烷氧基化化合物和比例为60-90 wt%的烷氧基化度为8至20，优选为10至15的的非离子表面活性剂的混合物加入到脲溶液中，其中表面活性剂的混合物由脂肪醇环氧乙烷加成物和/或脂肪胺环氧乙烷加成物和/或乙氧基化烷基酚形成，并且其中在低至_11°C的温度下存储时相应的脲溶液保持稳定。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于表面活性剂的混合物由具有12至15个C原子的烷基链的醇的环氧乙烷加成物制成。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于表面活性剂的混合物包含比例为40%的具有13 个C原子的烷基链和乙氧基化度为5的乙氧基化羰基醇和比例为60%的具有13个C原子的烷基链和乙氧基化度为10的乙氧基化羰基醇。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于表面活性剂的混合物包含比例为33%的具有13 个C原子的烷基链和乙氧基化度为3的乙氧基化羰基醇和比例为67%的具有13个C原子的烷基链和乙氧基化度为12的乙氧基化羰基醇。
5.根据任一项在前权利要求的方法，其特征在于表面活性剂的混合物以50g/m3至 2000 g/m3，优选150 g/m3至300 g/m3的量加入到脲溶液中。
6.具有表面活性剂的脲溶液，特征在于表面活性剂的混合物包含比例为10-40衬％的烷氧基化度为2至5的低烷氧基化化合物和比例为60%至90%的烷氧基化度为8至20，优选为10至15的，并且其中表面活性剂的混合物由脂肪醇环氧乙烷加成物和/或脂肪胺环氧乙烷加成物和/或乙氧基化烷基酚形成，并且在低至_11°C的温度下存储时相应的脲溶液保持稳定。
7.根据权利要求6的脲溶液，其特征在于表面活性剂的混合物由具有12至15个C原子的烷基链的醇的环氧乙烷加成物制成。
8.根据权利要求6的脲溶液，其特征在于表面活性剂的混合物包含比例为40%的具有 13个C原子的烷基链和乙氧基化度为5的乙氧基化羰基醇和比例为60%的具有13个C原子的烷基链和乙氧基化度为10的乙氧基化羰基醇。
9.根据权利要求6的脲溶液，其特征在于表面活性剂的混合物包含比例为33%的具有 13个C原子的烷基链和乙氧基化度为3的乙氧基化羰基醇和比例为67%的具有13个C原子的烷基链和乙氧基化度为12的乙氧基化羰基醇。
10.根据权利要求6至9任一项的脲溶液，其特征在于脲溶液包含量为50g/m3至2000 g/m3，优选150 g/m3至300 g/m3的表面活性剂的混合物。
11.表面活性剂的混合物在脲溶液中用于将加入到排气流中的脲溶液的液滴直径最小化的用途，其中表面活性剂的混合物包含比例为10-40 wt%的烷氧基化度为2至5的低烷氧基化化合物和比例为60%至90%的烷氧基化度为8至20，优选为10-15的。
12.根据权利要求11的用途，其中表面活性剂的混合物由具有12至15个C原子的烷基链的醇的环氧乙烷加成物制成。
13.根据权利要求11的用途，其中脲溶液包含量为50g/m3至2000 g/m3，优选150 g/ m3至300 g/m3的表面活性剂的混合物。
全文摘要
在要加入到排气流中的脲溶液中使用来自具有不同烷氧基化度的环氧烷加成物的表面活性剂的混合物，用于减少亚硝气。
文档编号B01D53/86GK102176956SQ200980140039
公开日2011年9月7日 申请日期2009年10月13日 优先权日2008年10月14日
发明者E·O·斯特鲁茨, G·瓦索 申请人:亚拉国际有限公司