用于转化糖和糖醇的方法和反应器系统的制作方法

专利名称：用于转化糖和糖醇的方法和反应器系统的制作方法
用于转化糖和糖醇的方法和反应器系统相关申请的交叉引用本申请要求2009年6月30日提交的美国临时申请第61/221，942号的权益。关于联邦资助的研究或开发的声明不适用。
背景技术：
水相重整(APR)是从来源于广泛生物质的含氧化合物产生氢气和烃的催化重整过程，所述生物质包括甘油、糖、糖醇等等。各种APR方法和技术描述于美国专利
号 6，699，457 ;6，964，757 ;6，964，758 ；和 7，618，612 (全部是 Cortright 等人的，且名称为"Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbon (从含氧烃的低温氢气产生)")；美国专利号6，953，873 (Cortright等人的，且名称为"Low-Temperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbon (从含氧烃的低温烃产生)")；美国专利申请序号2008/0025903 (Cortright的，且名称为"Methods and Systems for Generating Polyols (用于产生多兀醇的方法和系统)")；美国专利申请序号 2008/0216391 ；2008/0300434 ；和 2008/0300435(全部是 Cortright 和 Blommel 的，且名称为"Synthesis of Liquid Fuels and Chemicalsfrom Oxygenated Hydrocarbon(从含氧烃合成液体燃料和化学品)");美国专利申请序号 2009/0211942 (Cortright 的，且名称为"Catalysts and Methods for ReformingOxygenated Compounds (用于重整含氧化合物的催化剂和方法)")；美国专利申请序号 2010/0076233 (Cortright 等人的，且名称为"Synthesis of Liquid Fuels fromBiomass (从生物质合成液体燃料)")；国际专利申请号PCT/US2008/056330 (Cortright和Blommel 的，且名称为 〃 Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from OxygenatedHydrocarbons (从含氧烃合成液体燃料和化学品)")；和共同拥有的同时待决的国际专利申请号 PCT/US2006/048030 (Cortright 等人的，且名称为"Catalyst and Methods forReforming Oxygenated Compounds (用于重整含氧化合物的催化剂和方法)")，其全部通过引用并入本文。在某些申请中，对于将被氢化的糖可能有益的是在其用作APR进料之前增加其热稳定性。在与APR相容的温度下，糖容易热降解，这导致副产物形成、催化剂污损和最终导致催化剂再生之间的时间缩短。该问题通过使糖与氢气反应以形成热稳定性更高的多元醇或糖醇来避免。蔗糖的氢化示于图I。在任一单体可以被氢化之前，蔗糖中存在的a-l，2糖苷键需要初始水解步骤。水解之后，葡萄糖被选择性氢化为山梨糖醇，而果糖被氢化为山梨糖醇和甘露糖醇的混合物。由于碳质沉积物在氢化催化剂表面上随时间累积，上述氢化过程引起催化剂污损。随着这些沉积物聚集，对表面上催化位点的接近变得受限，并且催化剂的性能下降，导致较低的转化率和多元醇产物收率。频繁更换氢化催化剂是耗时且高成本的，特别是对于在线连续过程。因此，大多数工业应用涉及分批或半连续过程。因此，再生氢化催化剂以允许连续使用的方法将是有益的。对再生用于生物质催化转化为生物燃料的氢化催化剂的方法存在需求。可以在同一反应器系统中进行氢化的方法将是特别有利的。


图I示例说明蔗糖氢化形成多元醇和糖醇。图2是示例说明本发明反应器系统的流程图。图3是示例说明本发明管壳式反应器系统的流程图。图4是示例说明氢化催化剂再生期间吹扫气体的甲烷和乙烷含量的图。图5是示例说明氢化催化剂再生期间吹扫气体的甲烷、乙烷、丙烷和丁烷含量的图。所有温度下，甲烷是主要物类，但是它在较高温度下更迅速地演变。数据显示较重的烃在较低温度下更迅速地被去除。图6是比较在氢化催化剂再生之前和之后从蔗糖转化的多元醇的收率的图。图7是显示再生期间随时间去除的碳和再生期间反应器温度分布的图。发明概述本发明的一方面是用于再生氢化催化剂的方法。该方法包括以下步骤或过程提供含有碳质沉积物的氢化催化剂，用冲洗介质冲洗氢化催化剂，使氢化催化剂与氢气接触，维持氢气在氢化催化剂上方流动，调节对氢化催化剂的压力为约大气压至约3000psig的再生压力，和调节氢化催化剂的温度为约250°C至约400°C范围内的再生温度，其中碳质沉积物从氢化催化剂被去除并且氢化催化剂被再生，使得氢化可以重新开始。在用于再生氢化催化剂的方法的一个示例性实施方案中，用冲洗介质冲洗氢化催化剂的步骤在低于约100°c的冲洗温度下进行。 在用于再生氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，冲洗介质是液相的。在用于再生氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，氢化催化剂的温度以约20°C /小时至约100°C /小时的速率被调节为再生温度。在用于再生氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，再生温度被维持大约8小时。在用于再生氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，再生压力在约600psig至约1500psig的范围内。在用于再生氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，所述方法从氢化催化剂去除约98 %的碳质沉积物。在用于再生氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，冲洗介质选自由以下组成的组水、醇、酮、环醚、水溶性含氧烃和前述至少两种的组合。在用于再生氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，氢化催化剂在氢气存在下被冲洗以维持无氧环境。在用于再生氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，所述方法中所作用于的氢化催化剂包括载体和选自由以下组成的组的催化成员Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、Re、Cu、前述至少两种的合金、和前述至少两种的组合。在用于再生氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，所述方法中所作用于的氢化催化剂还包括选自由以下组成的组的第二催化材料Ag、Au、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、Mo、W、B、P、前述至少两种的合金、和前述至少两种的组合。在用于再生氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，载体包括选自由以下组成的组的成员氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化硼、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、和前述至少两种的组合。在用于再生氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，载体是碳载体，并且氢化催化剂在氢气存在下被冲洗以维持无氧环境。本发明的另一方面是用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法。该方法包括以下步骤或过程在氢化温度和氢化压力下，在氢化催化剂存在下，使含有水和糖的原料水溶液与氢气在水相或气相中发生催化反应，用冲洗介质替换水溶液，使氢化催化剂与氢气接触，维持氢气在氢化催化剂上方流动，调节对氢化催化剂的压力为约大
气压至约3000psig范围内的再生压力，调节氢化催化剂的温度为约250°C至约400°C范围内的再生温度，并且其中碳质沉积物从氢化催化剂被去除并且氢化催化剂被再生，使得氢化可以重新开始，恢复氢化催化剂为氢化温度和氢化压力，并在氢化温度和氢化压力下，在氢化催化剂存在下，使原料水溶液与氢气发生催化反应。在用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法的一个示例性实施方案中，用冲洗介质冲洗氢化催化剂的步骤在低于约100°c的冲洗温度下进行。在用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法的一个示例性实施方案中，冲洗介质是液相的。在用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，氢化催化剂的温度以约20°C /小时至约100°C /小时的速率被调节为再生温度。在用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，再生温度被维持大约8小时。在用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，再生压力在约600psig至约1500psig的范围内。在用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，约98 %的碳质沉积物被从氢化催化剂去除。在用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，冲洗介质选自由以下组成的组水、醇、酮、环醚、水溶性含氧烃和前述至少两种的组合。在用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，氢化催化剂在氢气存在下被冲洗以维持无氧环境。在用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，氢化催化剂包括载体和选自由以下组成的组的催化材料Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、Re、Cu、前述至少两种的合金、和前述至少两种的组合。在用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，氢化催化剂还包括选自由以下组成的组的第二催化材料Ag、Au、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、Mo、W、B、P、前述至少两种的合金、和前述至少两种的组合。
在用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，载体包括选自由以下组成的组的成员氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化硼、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、和前述至少两种的组合。在用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法的另一个示例性实施方案中，载体是碳载体，并且氢化催化剂在氢气存在下被冲洗以维持无氧环境。发明描述本发明涉及用于将糖转化成糖醇的方法和反应器系统。所述方法包括用于在线再生氢化催化剂的方法。氢化催化剂可以被再生以去除碳质沉积物并重新获得活性。氢化催化剂可以在用于氢化起始糖为糖醇的同一反应容器中被再生。已知的氢化结构被改造以实现氢化催化剂的再生。优选地，反应器系统被改造为包括冲洗介质的入口。氢化条件大体上，氢化反应应该在所提出的反应的热力学是有利的温度下进行。氢化温度和氢化压力条件可以被选择为维持液相或气相反应。一般，适合的氢化温度在约80°C至约1800C的范围内，且氢化压力在约IOOpsig至约3000psig范围内。在该范围内，较高的压力导致较高的反应速率并且可能随着氢气在液相中的溶解度增加而减缓催化剂失活，然而，压力可能受设备和操作费用的限制。因此，期望的操作压力通常通过权衡不同的因素来确定，并且一般被选择为导致最经济有利的方法。原料溶液适合的原料溶液包括衍生自生物质的水溶性糖。如本文使用的术语"生物质"指(不是限制)由植物产生的有机材料(例如，叶、根、种子和茎)以及微生物和动物代谢废物。常用生物质来源包括(1)农业废物，例如玉米杆、稻草、种子外壳、甘蔗渣、甜菜渣、坚果壳和来自牲畜、家禽和猪的粪肥；(2)木质材料，例如木料或树皮、锯末、林区废料和磨屑；⑶城市废物，例如废纸和工场边角料；和⑷能源作物，例如杨树、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原须芒草、玉米、大豆和类似物。原料可以通过目前已知或未来发展的任何方法从生物质制备，或者可以只是其他过程的副产物。糖还可以来源于小麦、玉米、甜菜、甘蔗或糖蜜。糖与水组合提供原料水溶液，其具有对于氢化糖是有效的浓度。一般而言，适合的浓度在约5%至约70%的范围内，在工业应用中更常用约40%至70%的范围。氢化技术提供以下的氢化反应器系统和方法为背景。氢化反应可以在适当设计的任何反应器中进行，反应器包括连续流动、分批、半分批或多系统反应器，在设计、尺寸、几何形状、流速等等方面没有限制。反应器系统还可以利用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或以上的组合。优选地，本发明利用处于稳态平衡的连续流动系统来实施。对于许多多相反应来说，优选的反应器类型是滴流床反应器，其中气体和液体进料在反应器上部被引入，且然后被允许向下流动经过催化剂的固定床。滴流床反应器的优势包括简单的机械设计、简化的操作和可能简化的催化剂开发。主要设计难度是确保满足反应的热传递和质量传递要求。滴流床反应器的主要操作难度是均一加载催化剂、均一引入气体和液体进料和避免由于反应物在流经反应器时的沟流而导致的一些催化剂旁流。
图2示例说明了用于实施本发明的滴流床反应器。液体和氢气进料经反应器床反应，所述反应器床包括载体上的催化剂，例如碳载钌。对于蔗糖，氢化之前必须水解。氢气溶解度在糖和多元醇溶液中是有限的，并且是气相氢分压的强函数。因此，反应可能受水相中可用的氢气量限制，并且期望高操作压力以增加水中氢气的浓度。在本申请中，氢化步骤可以在约IOOpsig至约3000psig之间操作以实现氢化所需的氢分压，同时避免较高压力操作所需的资金和操作费用。氢化系统的温度可以根据催化剂、原料和压力而变化。当在涉及蔗糖原料的应用中使用钌氢化催化剂时，氢化系统可以在约80°C至约180°C之间操作。对滴流床反应器的首要的可选设计是浆料反应器。滴流床反应器装载有固定催化齐U，而浆料反应器容纳反应物、产物和精细催化剂颗粒的流动混合物。在整个反应容器中保持均一混合物需要通过混合器或泵的积极混合。此外，为了回收产物，催化剂颗粒必须通过过滤、沉降、离心或一些其他方法与产物和未反应的进料分离。最后，与滴流床反应器催化剂不同，浆料反应器中的催化剂必须对由混合器导致的磨耗高度抗性。浆料反应器的优势主要在于积极混合可能实现每单位反应器体积更高的热传递速率和质量传递速率。氢化操作在连续流动系统中，反应器系统包括适合于接收原料水溶液的氢化反应容器和用于控制反应器温度的方法，例如热交换器。反应容器优选包括适合于从反应容器移出产物流的出口。反应器系统还可以包括允许补充材料例如氢气或冲洗介质被引入反应器系统的其他入口。图3示例说明了示例性氢化反应。进料从进料准备区被递送至氢化部分，且然后通过与氢化进料预热器E-201中循环的热油介质交换而达到期望的温度。此时的温度介于约80°C和约140°C之间。然后将进料导入氢化反应器R-201并在容纳氢化催化剂的管壳式反应器中的九个管间分配。在一个优选实施方案中，氢化催化剂是基于钌的催化剂。再循环和新鲜的氢气也被引入反应器并在管间分配。当进料穿过反应器时，水和氢气被消耗，葡萄糖和果糖作为中间体存在，且山梨糖醇和甘露糖醇作为最终反应产物而生成。反应是放热的，并且最大可能温度上升、绝热温度上升是原料浓度的函数。估计50重量％的蔗糖溶液的绝热温度上升是约90°C。为了维持一般在约80°C至约180°C范围内的期望的操作温度，在管壳式氢化反应器的壳侧采用热油系统。热油系统通过其独特设计而实现根据过程需要对系统热去除或热添加。为了提供冷却，一部分循环热油在重新进入反应器之前穿过冷却水交换器，且途经冷却器的量取决于所需的冷却任务。为了提供热，额外热油从高温热油储器进入循环系统。氢化反应在氢化催化剂存在下发生，所述氢化催化剂是包括载体的均相催化剂或非均相催化剂。适合的氢化催化剂、载体和反应条件详细描述于PCT/US2008/056330，其之前通过引用并入。已知用于将糖、糠醛、羧酸、酮和呋喃氢化为其相应醇形式的其他方法包括以下公开的那些S. Kwak等人(W02006/093364A1和WO 2005/021475A1)，包括通过经由钌催化剂的氢化而从单糖制备糖醛醇，通过引用并入本文JPElliot等人(美国专利号6，253，797和6，570，043)，公开了使用超过75%金红石二氧化钛载体上的不含镍和铼的钌催化剂来将糖转化为糖醇，也通过引用并入本文。其他适合的钌催化剂描述于Arndt等人的公开的美国专利申请2006/0009661 (2003年12月3日提交)，和Arena的美国专利号4，380，679(1982 年 4 月 12 日提交)、4，380，680 (1982 年 5 月 21 日提交)、4，503，274 (1983年8月8日提交)、4，382，150 (1982年I月19日提交)和4，487，980 (1983年4月29日提交)，全部通过引用并入本文。其他系统包括以下描述的那些=Arena的美国专利号4，401, 823 (1981年5月18日提交)，涉及使用含有过渡金属(例如铬、钥、钨、铼、锰、铜、镉)或VIII族金属(例如铁、钴、镍、钼、钯、铑、钌、铱和锇)的碳质焦化聚合物催化剂从多羟基化的化合物例如糖和糖醇产生醇、酸、酮和醚；和美国专利号4，496，780 (1983年6月22日提交)，涉及使用在碱土金属氧化物固体载体上具有VIII族贵金属的催化剂系统从碳水化合物产生甘油、乙二醇和1，2-丙二醇，每一个专利通过引用并入本文。另一个系统包括Dubeck等人在美国专利号4，476，331 (1983年9月6日提交)中描述的系统，涉及使用硫化物改性的钌催化剂从较大的多元醇例如山梨糖醇产生乙二醇和丙二醇，也通过引用并入本文。其他系统包括以下描述的那些Saxena 等人，"Effect of Catalyst Constituents on (Ni, Mo, and Cu) /Kieselguhr-Catalyzed Sucrose Hydrogenolysis (催化剂成分对(Ni、Mo 和 Cu) / 娃藻土催化的鹿糖氢解的影响)"Ind. Eng. Chem. Res. 44,1466-1473 (2005),描述了娃藻土载体
上的Ni、W和Cu的使用，通过引用并入本文。氢化催化剂一般包括单独或与助催化剂一起的Cu、Re、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Os、Ir和前述至少两种的合金或组合,所述助催化剂诸如W、Mo、Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、B、P、Bi和前述至少两种的合金或组合。氢化催化剂还可以包括以下进一步描述的载体中的任何一种，并取决于催化剂的期望功能性。其他有效的氢化催化剂材料包括负载的经铼改性的镍或钌。一般而言，氢化反应在约80°C至180°C之间的氢化温度下进行，这取决于原料和压力，并且氢化压力在约IOOpsig至约3000psig的范围内。氢化催化剂还可以包括负载的VIII族金属催化剂和金属海绵材料，例如海绵镍催化剂。活化的海绵镍催化剂(例如阮内镍)是公知类别的对于各种氢化反应有效的材料。海绵镍催化剂的一个类型是可获自Activated Metals and Chemicals, Inc.,Sevierville, Tenn的A7063型催化剂。A7063型催化剂是钥助催化的催化剂，通常含有大约I. 5%钥和85%镍。海绵镍催化剂与包含木糖和右旋糖的原料的一起使用描述于M. L. Cunningham等人在1999年9月9日提交的U. S. 6，498，248，通过引用并入本文。阮内镍催化剂与水解的玉米淀粉的一起使用还描述于1986年6月4日提交的U. S. 4，694，113，通过引用并入本文。适合的阮内镍氢化催化剂的制备描述于A. Yoshino等人在2003年11月7日提交的已经公布的美国专利申请2004/0143024，通过引用并入本文。可以通过用例如含有约25重量％的氢氧化钠的碱性水溶液处理按重量计大致相等的量的镍和铝的合金来制备阮内镍催化剂。铝选择性地被碱性水溶液溶解，留下具有海绵结构并主要由含有少量铝的镍构成的颗粒。诸如钥或铬的助催化剂金属也可以使得约1-2重量％保留在海绵镍催化剂中的量包含在初始合金中。在另一实施方案中，通过用亚硝酰硝酸钌(III)或氯化钌(III)的水溶液浸溃适合的载体材料以形成固体，然后在旋转球烘箱中120°C干燥固体13小时来制备氢化催化剂(残留水含量按重量计小于1% )。然后，将固体在旋转球炉中大气压下氢气流中300°C (未煅烧)或400°C (煅烧)下还原4小时。冷却并用氮气成惰性之后，可以通过穿过氮气中5%体积的氧气来钝化催化剂120分钟的时段。
在又一实施方案中，使用包括镍-铼催化剂或钨改性的镍催化剂的催化剂来进行氢化反应。适合的氢化催化剂的一个实例是碳载镍-铼催化剂组合物，公开于Werpy等人在2003年9月30日提交的U. S. 7，038, 094，通过引用并入本文。优选的氢化催化剂可以通过向碳催化剂载体(OLC Plus,Calgon)添加溶解的亚硝酰硝酸钌水溶液来制备，所述碳催化剂载体的粒径限于在穿过18目筛之后维持在40目筛之上的那些，目标载荷是2. 5%钌。水可以超过空隙容积被添加并在真空下蒸发，直至催化剂自由流动。然后，将催化剂在真空烘箱中约100°C下干燥过夜。氢化催化剂还原氢化反应器中加载的催化剂必须被还原以成为活性状态。在催化剂生产期间，催化剂可以被还原，并且在某些应用中然后被低水平氧气钝化以在暴露于空气时稳定催化齐U。还原步骤的目的是将任何氧化的催化剂(例如，钌)转化成完全还原的状态。氢化催化剂再生氢化期间，碳质沉积物在氢化催化剂表面上累积。这些沉积物通过氢化进料和产物的次级副反应而生成。随着这些沉积物累积，对表面上催化位点的接近变得受限并且氢化性能下降，导致较低的转化率和多元醇产物收率。为了补偿催化剂活性的损失，反应温度被提高。该温度一般仅被升至约150°C，并且绝不大于约180°C。高于约150°C的温度下，副反应速率增加，并且催化剂失活显著增加。再生氢化催化剂的第一步骤是用适合的冲洗介质冲洗氢化催化剂。冲洗介质可以是能够从催化剂和反应器系统洗涤未反应物类的任何介质。此类冲洗介质可以包括除了氧气之外的几种气体(例如氢气、氮气、氦气等等)中的任何一种，和液体介质，例如水、醇、酮、环醚或其他含氧烃，无论是单独存在还是与前述任何介质组合，并且不包括已知对使用的催化剂有害的材料(例如硫)。冲洗步骤应该在不引起液相冲洗介质或未反应物类变成气相的温度下进行。在一个实施方案中，冲洗步骤期间，温度保持在约100°C以下。完成冲洗步骤之后，终止冲洗介质的流动，并且维持恒定的氢气流动。反应器中的温度以不超过约100°c /小时的速率增加。在低于200°C的温度下，碳质沉积物中的C-O和C-C键断裂，并且C2-C6烷烃、挥发性含氧化合物和水从催化剂释放。当温度继续向大约400°C升高时，C-C键氢解作用占主导。释放的材料的碳数随着温度升高而降低。在催化剂再生期间，随着碳质沉积物从催化剂去除，轻质链烷烃例如甲烷、乙烷和丙烷作为再生流放出。虽然在所有温度下甲烷构成了去除的碳的最大部分，但也出现显著水平的较大的链烷烃。随着温度升高和再生进展，较大链烷烃的组成逐渐从较长链组分例如戊烷和己烷向较短链链烷烃例如乙烷和甲烷转移。监测再生流的一种方法是使用气相色谱，例如具有串联的热导检测器和火焰电离检测器的SRI 9610C GC，在用于组分分离的柱切换布置中使用分子筛柱和硅胶柱。如由SRIGC报告的随时间产物谱示于图4，并且示例说明了链烷烃丰度和碳数之间逆相关的典型趋势。基于该趋势，为了获得性能的最大恢复，继续再生，直到再生流的甲烷含量低于O. 3%体积。然而，对于明显更大的残留链烷烃含量也可以看到活性的总体增加。当足够的碳质沉积物已经被去除而使得氢化可以重新开始时，认为催化剂被完全再生。这一般发生在氢化催化剂再生期间释放的甲烷降低至可忽略的量时。在一个优选实施方案中，当氢催化剂再生环境中甲烷量小于4%、更优选小于2%和最优选小于O. 3%时，认为氢化催化剂被再生。再生期间链烷烃的累积可以用于计算每克催化剂去除的碳的总克数。图4中显示的碳曲线的积分给出再生期间放出的链烷烃的总体积，其可以被转化为从催化剂去除的碳克数，如下所示。
甲烧
权利要求
1.一种用于再生氢化催化剂的方法，所述方法包括 提供含有碳质沉积物的氢化催化剂； 用冲洗介质冲洗所述氢化催化剂； 使所述氢化催化剂与氢气接触； 维持氢气在所述氢化催化剂上方流动； 调节对所述氢化催化剂的压力为约大气压至约3000psig的再生压力； 调节所述氢化催化剂的温度为约250°C至约400°C范围内的再生温度； 其中碳质沉积物被从所述氢化催化剂去除并且所述氢化催化剂被再生，使得氢化可以重新开始。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述氢化催化剂用所述冲洗介质在低于约100°C的冲洗温度下冲洗。
3.如权利要求I所述的方法，其中所述冲洗介质是液相的，并且所述冲洗介质选自由以下组成的组水、醇、酮、环醚、水溶性含氧烃和前述任意两种或更多种的组合。
4.如权利要求I所述的方法，其中所述氢化催化剂的温度以约20°C/小时至约100°C /小时的速率被调节为所述再生温度，并且所述再生温度被维持至少约8小时。
5.如权利要求I所述的方法，其中所述再生压力在约600psig至约1500psig的范围内。
6.如权利要求I所述的方法，其中约98%的所述碳质沉积物被从所述氢化催化剂去除。
7.如权利要求I所述的方法，其中所述氢化催化剂包括载体和选自由以下组成的组的催化成员Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、Re、Cu、前述至少两种的合金、和前述至少两种的组合。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述氢化催化剂包括碳载体，并且所述氢化催化剂在氢气存在下被冲洗以维持无氧环境。
9.一种用于氢化糖和在线再生含有碳质沉积物的氢化催化剂的方法，所述方法包括 在氢化温度和氢化压力下，在所述氢化催化剂存在下，使含有水和糖的水溶液与氢气在水相或气相中发生催化反应； 用冲洗介质替换所述水溶液； 使所述氢化催化剂与氢气接触； 维持氢气在所述氢化催化剂上方流动； 调节对所述氢化催化剂的压力为约大气压至约3000psig范围内的再生压力； 调节所述氢化催化剂的温度为约250°C至约400°C范围内的再生温度，并且其中所述碳质沉积物被从所述氢化催化剂去除并且所述氢化催化剂被再生，使得氢化可以重新开始; 恢复所述氢化催化剂为所述氢化温度和所述氢化压力；以及 在所述氢化温度和所述氢化压力下，在所述氢化催化剂存在下，使所述水溶液与氢气发生催化反应。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述氢化催化剂用所述冲洗介质在低于约100°C的冲洗温度下冲洗。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述冲洗介质是液相的，并且所述冲洗介质选自由以下组成的组水、醇、酮、环醚、水溶性含氧烃和前述任意两种或更多种的组合。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述氢化催化剂的温度以约20°C/小时至约IOO0C /小时的速率被调节为所述再生温度，并且所述再生温度被维持至少约8小时，并且所述再生压力在约600psig至约1500psig的范围内。
13.如权利要求9所述的方法，其中约98%的所述碳质沉积物被从所述氢化催化剂去除。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述氢化催化剂包括载体和选自由以下组成的组的催化材料Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、Re、Cu、前述至少两种的合金、和前述至少两种的组合。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述载体是碳载体，并且所述氢化催化剂在氢气存在下被冲洗以维持无氧环境。
全文摘要
提供了使用氢化催化剂将糖转化为糖醇的方法和反应器系统，其包括用于在线再生氢化催化剂以除去碳质沉积物的装置和方法。
文档编号B01J38/10GK102802795SQ201080027730
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者保罗·乔治·布鲁麦, 伊丽莎白·M·伍兹, 迈克尔·J·沃纳, 亚伦·詹姆斯·伊姆里, 兰迪·D·寇特莱特 申请人:维仁特公司