专利名称：一种用于可见光催化还原水制氢的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳能制氢领域，特别涉及一种用于可见光催化还原水制氢的催化剂 及其制备方法。
背景技术：
目前，地球上的资源已无法长久满足人们的需求，并且化石燃料的使用造成了很 大的环境污染。太阳能和氢能被认为是解决以上问题的最有效途径。太阳能供应的不稳定 性使其直接利用受到了很大的限制。如果可以利用太阳能制氢，将太阳能转变为氢能，便可 克服太阳能的不稳定性。这样的太阳能-氢能系统，将是未来解决能源利用和生态环境问 题的有效途径之一。
人们对太阳能制氢方法的研究主要集中在直接热分解法、热化学循环法、光催化 法以及光电化学分解法四个方面。其中，光催化法以及光电化学分解法所需装置简单、反应 条件温和，是制氢的理想方法。引起了科技工作者的广泛兴趣，已成为太阳能制氢领域的前 沿和热点。目前，人们已获得了在紫外区具有很高活性的制氢材料。但是，这些材料的带隙 较宽，不吸收可见光。而太阳光谱的大部分落在可见光区，所以这些材料的太阳能利用效率 很低。因此，获得在可见光区具有高活性的制氢材料是各国科技工作者所共同关注的焦点。 最近，人们受染料敏化太阳能电池研究的启发，对染料敏化光催化剂进行了探讨。结果表明 这有可能成为获得高效可见光制氢催化剂的新途径。染料敏化剂的引入大大拓宽了催化剂 设计时的选择面，对于今后开发新型太阳能制氢材料具有重要意义，应得到人们的重视。这 方面的研究目前还不成熟，仍有许多问题需要解决。此外，为了提高制氢效率，人们通常采 用Pt等贵金属来抑制光生载流子的复合。由于我国Pt等贵金属资源十分贫乏，这意味着 负载Pt等贵金属的光催化剂在我国不能大规模应用，否则会对我国的经济安全、国家安全 造成严重隐患。所以，寻找一种廉价的替代Pt等贵金属的助催化剂对于我国太阳能制氢技 术的实际应用意义十分重大。综上所述，设计并开发一个用于可见光催化还原水制氢的敏 化剂、碳纳米管和氧化物催化剂对于光催化还原水制氢在实际中的大规模应用具有十分重 要的意义。发明内容
本发明的目的是提供一种用于可见光催化还原水制氢的催化剂，利用廉价的氧化 物来替代现有技术中的Pt等贵金属。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下方案
一种用于可见光催化还原水制氢的催化剂，每IOOmg所述催化剂中含有10-60mg 曙红Y、35-85mg碳纳米管和I-IOmg氧化物。
所述氧化物选自氧化铜、氧化镍、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和三氧化二铬。
所述氧化物为氧化铜。
所述催化剂中的曙红Y、碳纳米管和氧化铜的质量比为0.5 1 0.06。
所述氧化物为氧化铁。
所述催化剂中的曙红Y、碳纳米管和氧化铁的质量比为1.25 1 0.005。
一种制备所述的用于可见光催化还原水制氢的催化剂的方法，其特征在于，首先 制备碳纳米管-金属盐前驱体；将所述前驱体放入马弗炉中，空气气氛下，200-40(TC下煅 烧数小时，得到碳纳米管-金属氧化物体系；将所述碳纳米管-金属氧化物体系放入曙红Y 的水溶液中N2保护下浸泡，分离，得到所述的催化剂。
通过本发明的上述技术方案，利用曙红作为敏化剂，碳纳米管作为载体和光生电 子通道，氧化铜等氧化物作为助催化剂，实现了可见光催化还原水制氢。本催化剂在可见光 照射下，具有较高的制氢活性，可用于可见光催化还原水制取氢气。并且利用氧化物代替Pt 作为助催化剂，实现了催化剂的非钼化。
图1 (a)根据本发明的一个优选实施例的CuO的标准XRD图，(b)多壁碳纳米管的 XRD图，(c)多壁碳纳米管-CuO体系的XRD图。
图2是根据本发明的一个优选实施例的多壁碳纳米管-CuO (6% )体系的TEM照 片。
图3是根据本发明的一个优选实施例的多壁碳纳米管-Cu0(6% )体系的XPS谱。
图4是根据本发明的一个优选实施例的曙红Y、碳纳米管和氧化铜集成体系(质量 比为 0.5 1 0. 06)的 FT-IR 谱。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述，使能更好地理解本发 明的功能、特点。
本发明利用曙红作为敏化剂，碳纳米管作为载体和光生电子通道，氧化铜等氧化 物作为助催化剂，构筑了催化剂。解决了可见光还原水制氢及Pt助催化剂替代的问题，得 到了具有较高制氢效率的可见光催化体系。
根据本发明的催化剂的组成为每IOOmg催化剂含有10-60mg曙红Y、35_85mg碳 纳米管、I-IOmg氧化物助催化剂。
根据本发明的一个优选实施例，所述氧化物助催化剂选自氧化铜、氧化镍、氧化亚 铁、三氧化二铁、四氧化三铁、三氧化二铬。
制备本发明的催化剂所需药品包括曙红Y :5-100mg ；碳纳米管20-100mg ；金属 盐0.01-0. lmol，金属盐指的是铜、镍、钴、铁、铬的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等。
根据本发明的催化剂的制备工艺包括(I)将碳纳米管、金属盐的水溶液加入到 烧杯中，然后用水稀释至预定体积。室温下搅拌数小时后，将水蒸干得到碳纳米管-金属盐 前驱体。(II)将得到的前驱体放入马弗炉中，空气气氛下，200-400°C下煅烧数小时，得到碳 纳米管-金属氧化物体系。(III)将该碳纳米管-金属氧化物体系放入曙红Y的水溶液中 N2保护下浸泡20min-Mh，分离，得到曙红Y、碳纳米管和氧化物催化剂。
实施例1
将80mg碳纳米管、0. 6mL 0. Imol · Γ1的硝酸铜水溶液加入到IOOmL烧杯中，用水 稀释至20mL。室温下搅拌Ih后，将水蒸干得到碳纳米管-金属盐前驱体。
将得到的前驱体放入马弗炉中，空气气氛下，300°C下煅烧池，得到碳纳米管-氧 化铜体系。CuO的标准X射线衍射XRD谱图如图1 (a)所示；多壁碳纳米管的XRD图谱如图 1 (b)所示；碳纳米管-氧化铜体系的XRD图谱如图1 (c)所示。另外，图2示出了碳纳米 管-氧化铜体系的透射电子显微镜TEM照片；图3示出了碳纳米管-氧化铜体系的X射线 光电子能谱分析XPS谱。
将60mg碳纳米管-氧化铜体系放入到60mL曙红Y的溶液中(lmg/mL)，在队保护 下浸泡30min，得到曙红Y、碳纳米管和氧化铜催化剂，其FTHR谱如图4所示。
实施例2
将85mg碳纳米管、0. 4mL 0. Imol · Γ1的硝酸铜水溶液加入到IOOmL烧杯中，用水 稀释至20mL。室温下搅拌Ih后，将水蒸干得到碳纳米管-金属盐前驱体。(II)将得到的前 驱体放入马弗炉中，空气气氛下，300°C下煅烧池，得到碳纳米管-氧化铜体系。(III)将上 述碳纳米管-氧化铜体系放入到IOmL曙红Y的溶液中(lmg/mL)，在N2保护下浸泡30min， 得到曙红Y、碳纳米管和氧化铜催化剂。
实施例3
将35mg碳纳米管、0. 4mL 0. Imol · Γ1的硝酸铜水溶液加入到IOOmL烧杯中，用水 稀释至20mL。室温下搅拌Ih后，将水蒸干得到碳纳米管-金属盐前驱体。(II)将得到的前 驱体放入马弗炉中，空气气氛下，300°C下煅烧池，得到碳纳米管-氧化铜体系。(III)将上 述碳纳米管-氧化铜体系放入到60mL曙红Y的溶液中(lmg/mL)，在N2保护下浸泡30min， 得到曙红Y、碳纳米管和氧化铜催化剂。
实施例4
(I)将实施例1中得到的曙红Y、碳纳米管和氧化铜催化剂、三乙醇胺溶液 (2. 5-20% V/V)放入光催化制氢装置中。将溶液pH调节为4-13后，在暗处搅拌下通队 30min以赶走体系中的O2。
(II)将集气装置充满水后，打开光源，在滤光片存在的情况下开始制氢。反应温度 为 20-70 0C ο
(III)反应数小时后，关闭光源，用N2将制氢装置中的H2吹扫到集气装置中。待 吹扫完全后，用气相色谱检测H2的含量。
具体实施步骤如下
(a)将90mg曙红Y、碳纳米管和氧化铜集成体系(质量比为0. 5 1 0. 06)以 及60mL体积分数为5 %的三乙醇胺溶液放入自制的光催化制氢评价装置中，调节pH到11， 暗处搅拌下通N2 30min以赶走体系中的O2。
(b)将集气装置充满水后，打开光源开始制氢，反应温度为45°C。光源为1000W的 卤钨灯，光源距光催化制氢装置的距离为16cm。光源与反应器之间加装滤光片以滤去波长 小于420nm的紫外光。
(c)反应池后，关闭光源，用N2将制氢装置中产生的H2吹扫到集气装置中。待吹扫 完全后，用气相色谱检测H2的含量。得到该催化剂的制氢速度可达1. ISmmol .g-1。气 相色谱相关参数柱箱温度35°C ；TCD检测器温度60°C ；进样器温度100°C ；电流50mA ；旋钮圈数4圈。
根据本发明的实施例2或3中得到的曙红Y、碳纳米管和氧化铜催化剂的析氢速率 接近0。
根据本发明的另一个优选实施例的曙红Y、碳纳米管和氧化镍催化剂的析氢速率 SdgJZym0IMg-1^tr1tj其中曙红Y 碳纳米管氧化镍=1 1 0.07。
根据本发明的又一个优选实施例的曙红Y、碳纳米管和氧化铁催化剂的析氢速率 为2. 524ymole · g-1 · 1Γ1。其中曙红Y 碳纳米管氧化铁=1. 25 1 0.005。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上 述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的 简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为 常规技术内容。
权利要求
1.一种用于可见光催化还原水制氢的催化剂，其特征在于，每IOOmg所述催化剂中含 有10-60mg曙红Y、35-85mg碳纳米管和I-IOmg氧化物。
2.如权利要求1所述的用于可见光催化还原水制氢的催化剂，其特征在于，所述氧化 物选自氧化铜、氧化镍、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和三氧化二铬。
3.如权利要求1所述的用于可见光催化还原水制氢的催化剂，其特征在于，所述氧化 物为氧化铜。
4.如权利要求3所述的用于可见光催化还原水制氢的催化剂，其特征在于，所述催化 剂中的曙红Y、碳纳米管和氧化铜的质量比为0.5 1 0.06。
5.如权利要求1所述的用于可见光催化还原水制氢的催化剂，其特征在于，所述氧化 物为氧化铁。
6.如权利要求5所述的用于可见光催化还原水制氢的催化剂，其特征在于，所述催化 剂中的曙红Y、碳纳米管和氧化铁的质量比为1.25 1 0.005。
7.一种制备如权利要求1-6中的任一项所述的用于可见光催化还原水制氢的催化剂 的方法，其特征在于，首先制备碳纳米管-金属盐前驱体；将所述前驱体放入马弗炉中，空 气气氛下，200-40(TC下煅烧数小时，得到碳纳米管-金属氧化物体系；将所述碳纳米管-金 属氧化物体系放入曙红Y的水溶液中N2保护下浸泡，分离，得到所述的催化剂。
全文摘要
本发明提供一种用于可见光催化还原水制氢的催化剂及其制备方法，每100mg所述催化剂中含有10-60mg曙红Y、35-85mg碳纳米管和1-10mg氧化物。通过本发明的上述技术方案，利用曙红作为敏化剂，碳纳米管作为载体和光生电子通道，氧化铜等氧化物作为助催化剂，实现了可见光催化还原水制氢。本催化剂在可见光照射下，具有较高的制氢活性，可用于可见光催化还原水制取氢气。并且利用氧化物代替Pt作为助催化剂，实现了催化剂的非铂化。
文档编号B01J23/745GK102039131SQ201110003168
公开日2011年5月4日 申请日期2011年1月7日 优先权日2011年1月7日
发明者康诗钊, 张静, 李向清, 穆劲, 赵雪伶 申请人:华东理工大学