专利名称：一种柴油车尾气四效催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种柴油车尾气处理用催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种能同时消除柴油车尾气中碳烟颗粒物，氮氧化物，一氧化碳和未燃碳氢化合物的四效催化剂及其制备方法和应用，属于柴油车尾气催化净化的技术领域。
背景技术：
中国机动车车辆和保有量正在高速发展，机动车污染物排放也已经明显影响到大城市的大气质量。为了促进汽车工业技术的升级和进步，控制污染物排放水平，国家对各类机动车制定了严格的排放标准。采用尾气后处理技术可以有效控制机动车污染物的排放， 并且能够满足日益严格的排放标准。对于汽油车的尾气控制，已有成熟的三效催化技术。但是由于工况和污染物的差异，该技术不能适用于柴油车的尾气控制。柴油车具有低油耗、低排放和高功率特性，近几年国内发展迅速，同时国家对降低其污染物排放也越来越重视。因此，发展柴油车尾气净化技术和催化剂已成亟需。柴油车尾气中主要污染物包括碳烟颗粒物(PM)，氮氧化物(N0X)，一氧化碳(CO) 和未燃碳氢化合物(HC)。此外，柴油车排气有如下特征⑴柴油机是在高的空燃比条件下燃烧，排气中O2浓度高，PM排放浓度高，HCVNOr比低；(2)柴油机在稳态运行时排气温度低， 加速时温度上升；在城市街道中的行驶工况下排气温度在150 400°C左右，在高速行驶工况下却可达到600°C以上；(3)柴油机燃烧特征决定了排气中PM和NOr浓度高，是主要控制对象，而且二者是一对矛盾体，抑制NOx的生成，就有增加PM的趋势。目前柴油车尾气后处理技术包括⑴氧化催化剂(DOC，Diesel Oxidation Catalyst)，主要消除PM中可溶性有机成分(SOF)、HC、CO、醛类等；(2)颗粒过滤器(DPF， Diesel Particulate Filter)，消除PM的最直接有效的后处理方式；(3)贫燃(lean-burn DeNOr)催化剂，通过直接催化分解、选择性催化还原(SCR，Selective Catalytic Reduction)或存储-还原(NOr Storage and Reduction, NSR)等技术消除 NOr; (4)同时消除PM和NOr的四效催化剂，该技术有两个分支。一是利用PM和NQr互为氧化还原剂同时消除两者，如韩炜等研究的四效催化剂(专利200710193539. 3和200810050693. X)。但是该技术存在NOr转化率低、选择性差等缺点。二是近年来提出的以NSR结合PM催化燃烧的双功能概念。NSR技术是在贫燃气氛下氧化存储NOr,然后在富燃气氛下将其催化还原。因此， NSR催化剂包括作为氧化还原活性组分的贵金属和作为存储活性组分的碱金属和碱土金属。由于碱金属具有较高的催化PM燃烧的活性，因此含碱金属的NSR催化剂同时具有NOr 存储-还原和PM催化燃烧的功能。2003年，Toyota公司耦合了 DPF和NSR两种技术推出了具有四效功能的DPNR系统，同时消除的效率达80%以上。该技术在催化氧化PM的同时，在贫燃气氛中存储NOx，然后在富燃气氛中利用CO和HC还原Ν0Χ，达到同时消除四种主要污染物的目的(Suzuki, J.，Matsumoto, Top. Catal. 2004，28:171)。目前正在研究和使用的 DPNR 催化剂有 Pt-Rh/Ba0 (专利 US 6, 989, 045 B2)，Pt_K/Al203 (K. Krishna,etal·，Catal. Today. 2006，114(1) 48), Cs/Mn0x-Ce02 (K. Ito, et al. , Catal. Commun. 2007，8(12) 2176)，Ba_K/Ce02 (V. G. Milt, et al. Catal. Commun. 2007， 8(5) 765) ,K/CoMgA10 (Li, Q. et al.，App 1. Catal. B: 2009，91: 406)以及碱金属和贵金属共负载的分子筛(专利US 2006/0179825 Al)等。但是，操作温度窗口窄，热稳定性差和易硫中毒等缺陷限制了该类催化剂在实际中的应用。Fornasari等(G. Fornasari, et al, Catal. Today, 2002, 75: 421)发现，以Mg-Al水滑石复合氧化物为载体的NSR 催化剂具有较高低温活性和抗硫中毒等特性，添加碱金属K可进一步提高对NOr的高温存储能力(N. Takahashi, et al. , Appl. Catal. , B, 2007，77: 73)。我们课题组开发出负载贵金属Pt (Pd)、过渡金属(Cu等)和K促进的Mg-Al水滑石复合氧化物，能同时存储NQr和催化碳烟燃烧，2008年已获得国家发明专利授权(授权号200510128436. X)，初步研究结果也发表在 Journal of Catalysis (Zhang et al.，J. Catal. 2010，271(1): 12), Environmental Science and Technology (Zhang et al. , Environ. Sci. Technol. 2010, 44 (21): 8254)禾口 Catalysis Communication (Zhang et al. Catal. Commun. 8 (2007) 1621)等权威期刊上。
发明内容
本发明的目的是提供一种DPNR型柴油车尾气四效催化剂，该催化剂能够同时去除柴油车尾气中的四种主要污染物——碳烟颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO) 和未燃碳氢化合物(HC)，且去除效果好，实用性强，满足现今市场需求，为柴油车尾气处理提供了新的技术支持。本发明另外的目的是提供本四效催化剂的制备方法和应用。本发明目的是通过以下技术方案实现的
一种柴油车尾气四效催化剂，其特征是由载体镁铝水滑石复合氧化物和负载在其上的K和贵金属构成，所述贵金属为Pd，Pt或Rh ；其中，K的负载量为7 10wt%，贵金属的负载量为1 2wt%。上述柴油车尾气四效催化剂中，所述水滑石中Mg和Al的摩尔比为^l. 5:1。上述柴油车尾气四效催化剂中，所述贵金属优选为Pd或Rh;所述K的负载量优选为8 10wt%，所述贵金属的负载量优选为1. 5 2wt%。本发明的催化剂能够同时实现PM燃烧和NOr的存储-还原，并且能够同时消除CO 和 HC，为典型的 PM-NOr 减排(Diesel Particulate NOx Reduction system,简称为 DPNR) 型四效催化剂。该催化剂在尾气贫燃状态中存储NOr，然后在富燃状态中利用CO、
将存储的NOr还原；同时，利用尾气中的O2和NOr氧化PM，CO和HC，达到同时消除四种污染物的目的。催化剂以K和贵金属(Pd，Pt或Rh)为活性组分，以Mg-Al水滑石复合氧化物为载体。碱金属K具有强碱性，可以显著提高催化剂的NOr存储能力。另外，K还可以促进PM 的燃烧，降低PM的燃烧温度，并促进PM与NQr之间的氧化还原反应，降低NOr的排放。贵金属组分可以促进NOr的氧化、存储和还原，并同时实现对CO和HC的氧化。其中Pt和Pd主要起氧化作用，Rh (Pd)主要起还原作用。贵金属组分还可以促进NOr的直接分解。Mg-Al 水滑石复合氧化物具有高的比表面积和碱性，作为载体，起到分散活性组分和部分存储NOr 的作用。通过以上几种组分的协同作用，本发明的催化剂可同时实现对柴油车尾气中PM、NOx, CO和HC的同时去除。本发明提供了上述柴油车尾气四效催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤
(1)配制混合盐溶液按Mg2+和Al3+的摩尔比，配制阳离子总浓度为1.5mol/l的镁、铝混合盐溶液；
(2)配制混合碱溶液按C032+:0H_为1:2的摩尔比，配制碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶
液；
(3)制备镁铝水滑石复合氧化物将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加到60-75°C的去离子水中，并搅拌，在滴加过程中保持溶液的PH值在9-11之间，滴完后，将所得的浆液在60-75°C下老化半小时，再在室温下搅拌18-20小时，然后多次抽滤、洗涤后将滤饼在 110-120°C条件下蒸发过夜，烘干后的滤饼在900-100(TC下焙烧，得镁铝水滑石复合氧化物；
(4)制备催化剂采用浸渍法，先将贵金属盐溶液浸渍到镁铝水滑石复合氧化物上，然后将镁铝水滑石复合氧化物在110-120°C烘干过夜，并在800-90(TC下焙烧；将浸渍过贵金属的水滑石复合氧化物再采用相同的方法浸渍钾盐、干燥、焙烧，得本发明催化剂。上述制备方法中，所用镁盐为硝酸镁，所用铝盐为硝酸铝，所用钾盐为硝酸钾，所用贵金属盐为硝酸盐或氯酸盐。上述制备方法中，去离子水仅是提供一个反应的溶液环境，用量一般为 100-200ml。上述制备方法中，优选条件为步骤(3)中，混合盐溶液和混合碱溶液反应和老化的时间均为65°C，焙烧温度为950°C ；在滴加过程中保持溶液的pH值为10 ；步骤(4)中，焙烧温度为850°C。上述制备方法中，步骤(3)中抽滤、洗涤、干燥的过程是将室温搅拌后的浆液抽滤，滤饼打浆水洗半小时，再抽滤，反复多次。将本发明的DPNR型四效催化剂涂覆到柴油车颗粒物过滤器(DPF)上，称为⑶PF， 即整体式四效催化剂，该CDPF可安装在柴油车排气管中，直接用于柴油车尾气净化后处理。本发明还提供了上述柴油车尾气四效催化剂的应用，其特征是将催化剂涂覆到颗粒过滤器上，然后将涂覆有催化剂的颗粒过滤器装在柴油车排气管中，用于柴油车尾气后处理。将本发明的DPNR型四效催化剂涂覆到柴油车颗粒物过滤器(DPF)上，称为⑶PF， 即整体式四效催化剂，该CDPF可安装在柴油车排气管中，直接用于柴油车尾气净化后处理。将催化剂涂覆到颗粒过滤器上的方法为将催化剂和粘结剂加入水中，混合后在水中浆化，然后用球磨机研磨成3 6微米的浆液，将浆液利用真空抽吸技术涂覆到颗粒过滤器上，干燥后在300 600°C下焙烧，即可。经涂覆后的催化剂在颗粒过滤器中的含量为30 60 g/L。优选的，所述颗粒过滤器为壁流式蜂窝陶瓷。在本发明的催化剂作用下，以模拟柴油车尾气为燃烧气氛，能够同时实现消除柴油车尾气中PMAOr、⑶和HC的目的。其中，PM的起燃温度降至240 °C左右，且受接触方式的影响不大；CO和HC的氧化起然温度分别为100 1和200 °C。而且，本催化剂能同时能促进碳烟对NOx的还原以及NOr的分解。本发明的催化剂制备简单，易于操作，所得催化剂能同时去除柴油车尾气中的四种主要污染物碳烟颗粒物(PM)，氮氧化物(NOr), —氧化碳(CO)和未燃碳氢化合物 (HC)，将其涂覆在柴油车颗粒物过滤器上可以直接用于柴油车尾气后处理，且处理效果好， 适于工业化推广应用。
图1为在NCHO2气氛下催化剂催化碳烟燃烧的活性。图中，横坐标为反应温度，纵坐标为产物CO2的浓度，反应条件是IOOOppm NO, 5 vol% O2，平衡气为He，空速为ΑΖΟΟΟΙΓ1。图2为在催化剂催化氧化CO的活性。图中，横坐标为反应温度，纵坐标为CO的转化率，反应条件是2000ppm CO, 5 vol% O2，平衡气为He，空速为AZOOOtT1。图3为在催化剂催化氧化C3H6的活性。图中，横坐标为反应温度，纵坐标为C3H6的转化率，反应条件是2000ppm C3H6，5 vol% O2，平衡气为He，空速为AZOOOtT1。图4为在催化剂上300°C吸附的而丨在彻中的脱附。图中，横坐标为反应温度，纵坐标为N0，NO2,和NOr的浓度，反应条件是高纯He，空速为ΑΖΟΟΟΙΓ1。图5为在催化剂上300°C吸附的NOr被H2还原的活性。图中，横坐标为反应温度， 纵坐标为H2, N2, NH3和NOr的浓度，反应条件是2000ppm H2，平衡气为He，空速为AZOOOtT1。图6为在催化剂上300 V吸附的NOr被CO还原的活性。图中，横坐标为反应温度， 纵坐标为⑶，CO2和NOr的浓度，反应条件是2000ppm⑶，平衡气为He，空速为ΑΖΟΟΟΙΓ1。图7为在催化剂上300°C吸附的而丨被仏礼还原的活性。图中，横坐标为反应温度， 纵坐标为C3H6，CO和CO2的浓度，反应条件是2000ppm C3H6，平衡气为He，空速为AZOOOtT1。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该清楚的是，下述说明仅是为了充分的公开、阐述本发明，并不对其保护范围进行限制。实施例1
按照Mg/Al摩尔比为3:1，配制Mg(NO3)2 6Η2(^ΠΑ1(Ν03) 3 9Η20的混合盐溶液， Mg2+和Al3+离子的总浓度为1.5 mol/Ι。室温下配制碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液， (CO32+) (0H_)的摩尔比为1:2。两溶液分别以一定的滴速滴到盛有一定量去离子水的500ml 烧杯中(水温65°C，水量100ml )，同时激烈搅拌，调整两溶液滴速，使浆液的PH值保持在10 左右。滴完后，将所得浆液在65°C下老化半小时，室温搅拌18小时，然后抽滤，将滤饼打浆洗涤半小时，再抽滤，反复几次。最后将滤饼放在烘箱中在120°C条件下蒸发过夜，将蒸干后的滤饼放在马沸炉中在950°C焙烧12小时，得到镁铝复合氧化物。以硝酸钯为前驱体，采用浸渍法将负载到950°C焙烧过的镁铝复合氧化物上，120°C烘干过夜，850°C 焙烧2h ；以碳酸钾为前驱体，采用浸渍法将8wt%的K负载在到负载了 Pd的镁铝复合氧化物，120°C烘干过夜，850°C焙烧2h，得到Pd-K/MgA10催化剂。将Pd-K/MgA10催化剂与粘结剂(羧甲基纤维素)混合并在水中浆化，然后利用球磨机研磨成5微米的微粒直径d9(l。利用真空抽吸技术将浆料渗透到壁流式蜂窝陶瓷上，然后干燥并在600°C焙烧，得到整体式四效催化剂，其中涂料浓度为50g/l。实施例2
按照Mg/Al摩尔比为3:1，配制Mg(NO3)2 6Η2(^ΠΑ1(Ν03) 3 9Η20的混合盐溶液， Mg2+和Al3+离子的总浓度为1.5 mol/Ι。室温下配制碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液， (CO32+) (0H_)的摩尔比为1:2。两溶液分别以一定的滴速滴到盛有一定量去离子水的500ml 烧杯中(水温65°C，水量100ml)，同时激烈搅拌，调整两溶液滴速，使浆液的PH值保持在 10左右。滴完后，将所得浆液在65°C下老化半小时，室温搅拌18小时，然后抽滤，将滤饼打浆洗涤半小时，再抽滤，反复几次。最后将滤饼放在烘箱中在120°C条件下蒸发过夜，将蒸干后的滤饼放在马沸炉中在950°C焙烧12小时，得到镁铝复合氧化物。以氯钼酸为前驱体，采用浸渍法将lwt%的Pt负载到950°C焙烧过的镁铝复合氧化物上，120°C烘干过夜，850°C 焙烧2h ；以碳酸钾为前驱体，采用浸渍法将8wt%的K负载在到负载了 Pt的镁铝复合氧化物，120°C烘干过夜，850°C焙烧2h，得到Pt-K/MgA10催化剂。将Pt-K/MgA10催化剂与粘结剂(羧甲基纤维素)混合并在水中浆化，然后利用球磨机研磨成5微米的微粒直径d9(l。利用真空抽吸技术将浆料渗透到壁流式蜂窝陶瓷上，然后干燥并在600°C焙烧，得到整体式四效催化剂，其中涂料浓度为50g/l。实施例3
按照Mg/Al摩尔比为4:1，配制Mg(NO3)2 6Η2(^ΠΑ1(Ν03) 3 9Η20的混合盐溶液， Mg2+和Al3+离子的总浓度为1.5 mol/Ι。室温下配制碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液， (CO32+) (0H_)的摩尔比为1:2。两溶液分别以一定的滴速滴到盛有一定量去离子水的500ml 烧杯中(水温60°C，水量200ml)，同时激烈搅拌，调整两溶液滴速，使浆液的PH值保持在
9.5左右。滴完后，将所得浆液在60°C下老化半小时，室温搅拌18-20小时，然后抽滤，将滤饼打浆洗涤半小时，再抽滤，反复几次。最后将滤饼放在烘箱中在110°C条件下蒸发过夜，将蒸干后的滤饼放在马沸炉中在900°C焙烧14小时，得到镁铝复合氧化物。以硝酸钯为前驱体，采用浸渍法将2wt% WPd负载到800°C焙烧过的镁铝复合氧化物上，110°C烘干过夜， SOO0C焙烧4h;以碳酸钾为前驱体，采用浸渍法将7衬％的K负载在到负载了 Pd的镁铝复合氧化物，110°C烘干过夜，800°C焙烧4h，得到Pd-K/MgA10催化剂。将Pd-K/MgA10催化剂与粘结剂(羧甲基纤维素)混合并在水中浆化，然后利用球磨机研磨成6微米的微粒直径d9(l。利用真空抽吸技术将浆料渗透到壁流式蜂窝陶瓷上，然后干燥并在300°C焙烧，得到整体式四效催化剂，其中涂料浓度为30g/l。实施例4
按照Mg/Al摩尔比为2:1，配制Mg(NO3)2 6Η2(^ΠΑ1(Ν03) 3 9Η20的混合盐溶液， Mg2+和Al3+离子的总浓度为1.5 mol/Ι。室温下配制碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液， (CO32+) (0H_)的摩尔比为1:2。两溶液分别以一定的滴速滴到盛有一定量去离子水的500ml 烧杯中(水温70°C，水量200ml)，同时激烈搅拌，调整两溶液滴速，使浆液的PH值保持在
10.5左右。滴完后，将所得浆液在70°C下老化半小时，室温搅拌18-20小时，然后抽滤，将滤饼打浆洗涤半小时，再抽滤，反复几次。最后将滤饼放在烘箱中在120°C条件下蒸发过夜， 将蒸干后的滤饼放在马沸炉中在1000°C焙烧12小时，得到镁铝复合氧化物。以氯铑酸为前驱体，采用浸渍法将1衬％的Rh负载到900°C焙烧过的镁铝复合氧化物上，120°C烘干过夜，900°C焙烧1.5h;以碳酸钾为前驱体，采用浸渍法将10衬％的1(负载在到负载了 Rh的
7镁铝复合氧化物，120°C烘干过夜，900°C焙烧1. 5h，得到Rh-K/MgA10催化剂。将Rh-K/MgA10催化剂与粘结剂(羧甲基纤维素)混合并在水中浆化，然后利用球磨机研磨成3微米的微粒直径d9(l。利用真空抽吸技术将浆料渗透到壁流式蜂窝陶瓷上，然后干燥并在500°C焙烧，得到整体式四效催化剂，其中涂料浓度为60g/l。实施例5
按照Mg/Al摩尔比为1. 5 1，配制Mg (NO3) 2 6H20和Al (NO3) 3 9H20的混合盐溶液，Mg2+和Al3+离子的总浓度为1.5 mol/Ι。室温下配制碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液， (CO32+) (0H_)的摩尔比为1:2。两溶液分别以一定的滴速滴到盛有一定量去离子水的500ml 烧杯中(水温65°C，水量200ml)，同时激烈搅拌，调整两溶液滴速，使浆液的PH值保持在 10左右。滴完后，将所得浆液在65°C下老化半小时，室温搅拌18-20小时，然后抽滤，将滤饼打浆洗涤半小时，再抽滤，反复几次。最后将滤饼放在烘箱中在110°C条件下蒸发过夜， 将蒸干后的滤饼放在马沸炉中在950°C焙烧12小时，得到镁铝复合氧化物。以氯钼酸为前驱体，采用浸渍法将1.5wt%&Pt负载到850°C焙烧过的镁铝复合氧化物上，120°C烘干过夜，850°C焙烧2h;以碳酸钾为前驱体，采用浸渍法将7衬％的K负载在到负载了 Pt的镁铝复合氧化物，120°C烘干过夜，850°C焙烧2h，得到Pt-K/MgA10催化剂。将Pt-K/MgA10催化剂与粘结剂(羧甲基纤维素)混合并在水中浆化，然后利用球磨机研磨成5微米的微粒直径d9(l。利用真空抽吸技术将浆料渗透到壁流式蜂窝陶瓷上，然后干燥并在600°C焙烧，得到整体式四效催化剂，其中涂料浓度为40g/l。实施例6
按照Mg/Al摩尔比为3 :1，配制Mg(NO3)2 6Η2(^ΠΑ1(Ν03) 3 9Η20的混合盐溶液， Mg2+和Al3+离子的总浓度为1.5 mol/Ι。室温下配制碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液， (CO32+) (0H_)的摩尔比为1:2。两溶液分别以一定的滴速滴到盛有一定量去离子水的500ml 烧杯中(水温65°C，水量100ml)，同时激烈搅拌，调整两溶液滴速，使浆液的PH值保持在 10左右。滴完后，将所得浆液在65°C下老化半小时，室温搅拌18-20小时，然后抽滤，将滤饼打浆洗涤半小时，再抽滤，反复几次。最后将滤饼放在烘箱中在120°C条件下蒸发过夜， 将蒸干后的滤饼放在马沸炉中在950°C焙烧12小时，得到镁铝复合氧化物。以氯铑酸为前驱体，采用浸渍法将1.6衬％的他负载到850°C焙烧过的镁铝复合氧化物上，120°C烘干过夜，850°C焙烧2h;以碳酸钾为前驱体，采用浸渍法将8. 5衬％的K负载在到负载了 Rh的镁铝复合氧化物，120°C烘干过夜，850°C焙烧2h，得到Rh-K/MgA10催化剂。将Rh-K/MgA10催化剂与粘结剂(羧甲基纤维素)混合并在水中浆化，然后利用球磨机研磨成5微米的微粒直径d9(l。利用真空抽吸技术将浆料渗透到壁流式蜂窝陶瓷上，然后干燥并在600°C焙烧，得到整体式四效催化剂，其中涂料浓度为45g/l。实施例7
按照实施例1的方法制备Pd-K/MgA10催化剂，不同的是催化剂中K的负载量为7. 3 wt %，Pd的负载量为1. 7 wt %。实施例8
按照实施例1的方法制备Pd-K/MgAl0催化剂，不同的是催化剂中K的负载量为 7. 5wt%, Pd的负载量为2 wt %。实施例9按照实施例1的方法制备？(1-1(/1%410催化剂，不同的是催化剂中1(的负载量为7.8 wt %，Pd的负载量为1. 5 wt %。实施例10
按照实施例6的方法制备Rh-K/MgA10催化剂，不同的是催化剂中K的负载量为8. 0 wt %, Rh的负载量为1. 8 wt %。实施例11
按照实施例6的方法制备Rh-K/MgA10催化剂，不同的是催化剂中K的负载量为9. 5 wt %，Rh的负载量为1. 1 wt %。实施例12
按照实施例6的方法制备Rh-K/MgA10催化剂，不同的是催化剂中K的负载量为9. 0 wt %, Rh的负载量为1. 3 wt %。实施例13
按照实施例6的方法制备Rh-K/MgA10催化剂，不同的是催化剂中K的负载量为8. 8 wt %, Rh的负载量为1. 8 wt %。实施例14
按照实施例2的方法制备Pt-K/MgA10催化剂，不同的是催化剂中K的负载量为8. 0 wt %，Pt的负载量为2. 0 wt %。实施例15
按照实施例2的方法制备Pt-K/MgA10催化剂，不同的是催化剂中K的负载量为10. Owt %，Pt的负载量为1. 5 wt %。实施例16
按照实施例2的方法制备Pt-K/MgA10催化剂，不同的是催化剂中K的负载量为9. 0 wt %，Pt的负载量为1. 8 wt %。测试例1
以实例1的Pd-K/MgA10催化剂为例进行以下碳烟燃烧的测试。测试实验在石英管固定床反应器上进行。首先，将催化剂与碳烟按质量比9:1混合，研磨30min后得到催化剂与碳烟紧密接触的混合物。称取50mg该混合物，置于石英管反应器中，在200°C于高纯He中预处理lh，然后降到室温，切换为反应气。反应气为IOOOppm NO + 5vol% O2，平衡气为He，空速为AZOOOh—1。按5°C /min升温，尾气中CO2和NOr的浓度随温度的变化曲线见图1。从CO2曲线可以看出，碳烟于240°C左右开始起燃，380 °C燃烧速率最大，50(TC几乎燃尽。测试例2
以实例1的Pd-K/MgA10催化剂为例进行以下CO氧化测试。测试实验在石英管固定床反应器上进行。称取50mg催化剂，置于石英管反应器中，在500°C于高纯He中预处理lh，然后降到室温，切换为2000 ppm CO + 5 vol% O2，反应气平衡气为He，空速为AZOOOtT1。 按5°C /min升温，CO的转化率随温度的变化曲线见图 2。从图中可以看出，CO在100°C起燃，在200°C时转化率达到100%。测试例3
以实例1的Pd-K/MgA10催化剂为例进行以下C3H6氧化测试。
测试实验在石英管固定床反应器上进行。称取50mg催化剂，置于石英管反应器中，在500°C于高纯He中预处理lh，然后降到室温，切换为2000 ppm C3H6 + 5 vol% O2，反应气平衡气为He，空速为AZOOOh—1。按5°C /min升温，C3H6的转化率随温度的变化曲线见图2。从图中可以看出，C3H6在300°C起燃，420°C时转化率达到50%。测试例4
以实例1的Pd-K/MgA10催化剂为例，进行NOr存储测试。测试实验在石英管固定床反应器上进行。称取50mg催化剂，置于石英管反应器中，在500°C于高纯He中预处理lh，然后降到300°C，切入1000 ppm NO + 5 vol% O2直至吸附饱和。用He气吹扫并降至100°C，在He中10°C /min升温至900°C，空速为42000 h—1。 从图中可以看出，N0r在350 85(rC之间脱附。由NOJ兌附峰的积分面积计算得到Pd-K/ MgAlO 的 NOr 存储量为 890. 4 μ mol/g。测试例5
以实例1的Pd-K/MgA10催化剂为例，用H2还原存储NOr的测试。测试实验在石英管固定床反应器上进行。称取50mg催化剂，置于石英管反应器中，在500°C于高纯He中预处理lh，然后降到300°C，切入1000 ppm NO + 5 vol% O2直至吸附饱和。用He气吹扫并降至100°C，通入2000 ppm H2,空速为42000 h—1，按10°C/min升温至900°C。从图中可以看出，H2在250 500°C之间存在消耗，并伴随有主要产物N2和少量副产物NH3。整个过程几乎不存在NOr的脱附，表明吸附的NOr已全部被H2还原。测试例6
以实例1的Pd-K/MgA10催化剂为例，用CO还原存储NOr的测试。测试实验在石英管固定床反应器上进行。称取50mg催化剂，置于石英管反应器中，在500°C于高纯He中预处理lh，然后降到300°C，切入1000 ppm NO + 5 vol% O2直至吸附饱和。用He气吹扫并降至100°C，通入2000 ppm⑶，空速为AZOOOtT1，按10°C/min升温至900°C。从图中可以看出，CO在20(T40(TC有大量消耗，并伴随有0)2的生成。期间有 N2和N2O,有少量的NOr脱附，表明大部分吸附的NOr已被CO还原。测试例7
以实例1的Pd-K/MgA10催化剂为例，用C3H6还原存储NOr的测试。测试实验在石英管固定床反应器上进行。称取50mg催化剂，置于石英管反应器中，在500°C于高纯He中预处理lh，然后降到300°C，切入1000 ppm NO + 5 vol% O2直至吸附饱和。用He气吹扫并降至100°C，通入2000 ppm C3H6，空速为AZOOOtT1，按10°C/min 升温至900°C。从图中可以看出，C3H6大约从350°C开始消耗，并伴随有CO和CO2的生成，没有明显的NOr脱附，表明吸附的NOr已基本被还原。按照测试例1-7的方法对其他实施例得到的催化剂进行模拟测试，其结果与实施例1的Pd-K/MgA10催化剂相近，均能起到同时去除柴油车尾气中碳烟颗粒物(PM)、氮氧化物(NOr)、一氧化碳(CO)和未燃碳氢化合物(HC)的作用，且去除效果接近。
权利要求
1.一种柴油车尾气四效催化剂，其特征是由载体镁铝水滑石复合氧化物和负载在其上的K和贵金属构成，所述贵金属为Pd，Pt或Rh ；其中，K的负载量为7 10wt%，贵金属的负载量为1 2wt%。
2.根据权利要求1所述的柴油车尾气四效催化剂，其特征是所述水滑石中Mg和Al的摩尔比为4 1.5:1。
3.根据权利要求1所述的柴油车尾气四效催化剂，其特征是所述贵金属为Pd或Rh； 所述K的负载量为8 10wt%，所述贵金属的负载量为1. 5 2wt%。
4.一种权利要求1所述的柴油车尾气四效催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)配制混合盐溶液按Mg2+和Al3+的摩尔比，配制阳离子总浓度为1.5mol/l的镁、铝混合盐溶液；(2)配制混合碱溶液按C032+:0H_为1:2的摩尔比，配制碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液；(3)制备镁铝水滑石复合氧化物将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加到60-75°C的去离子水中，并搅拌，在滴加过程中保持溶液的PH值在9-11之间，滴完后，将所得的浆液在60-75°C下老化半小时，再在室温下搅拌18-20小时，然后多次抽滤、洗涤后将滤饼在 110-120°C条件下蒸发过夜，烘干后的滤饼在900-100(TC下焙烧，得镁铝水滑石复合氧化物；(4)制备催化剂采用浸渍法，先将贵金属盐溶液浸渍到镁铝水滑石复合氧化物上，然后将镁铝水滑石复合氧化物在110-120°C烘干过夜，并在800-90(TC下焙烧；将浸渍过贵金属的水滑石复合氧化物再采用相同的方法浸渍钾盐、干燥、焙烧，得本发明催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述镁盐为硝酸镁，所述铝盐为硝酸铝，所述钾盐为硝酸钾，所述贵金属盐为硝酸盐或氯酸盐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(3)中，混合盐溶液和混合碱溶液反应和老化的时间均为65°C，焙烧温度为950°C ；在滴加过程中保持溶液的pH值为10 ；步骤(4)中，焙烧温度为850°C。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(3)中抽滤、洗涤、干燥的过程是 将室温搅拌后的浆液抽滤，滤饼打浆水洗半小时，再抽滤，反复多次。
8.—种权利要求1所述的柴油车尾气四效催化剂的应用，其特征是将催化剂涂覆到颗粒过滤器上，然后将涂覆有催化剂的颗粒过滤器装在柴油车排气管中，用于柴油车尾气后处理。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，催化剂涂覆到颗粒过滤器上的方法为将催化剂和粘结剂加入水中，混合后在水中浆化，然后用球磨机研磨成3 6微米的浆液，将浆液利用真空抽吸技术涂覆到颗粒过滤器上，干燥后在300 600°C下焙烧，即可。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是所述催化剂在颗粒过滤器中的含量为 30 60 g/L，所述颗粒过滤器为壁流式蜂窝陶瓷。
全文摘要
本发明公开了一种柴油车尾气四效催化剂，该催化剂由载体镁铝水滑石复合氧化物和负载在其上的K和贵金属构成，所述贵金属为Pd，Pt或Rh；其中，K的负载量为7～10wt%，贵金属的负载量为1～2wt%。同时，本发明还公开了本催化剂的制备和应用。本催化剂制备简单，易于操作，所得催化剂能同时去除柴油车尾气中的四种主要污染物——碳烟颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和未燃碳氢化合物(HC)，将其涂覆在柴油车颗粒物过滤器上可以直接用于柴油车尾气后处理，且处理效果好，适于工业化推广应用。
文档编号B01D53/94GK102188971SQ201110080198
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者张业新, 张昭良, 李倩, 王仲鹏, 辛颖 申请人:济南大学