专利名称：一种多段串联臭氧催化氧化深度处理装置及其催化剂的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种污水外排水深度处理及回用技术，具体是一种多段串联臭氧催化氧化深度处理装置及其催化剂的制法。
背景技术：
随着石化企业逐年增加，伴生的外排水量也不断增加，然而我国人均水资源占有量还不到世界平均水平的1/4，水资源短缺，对生产污水的深层处理回用具有现实意义。目前大量企业处理后的外排水达不到回用水质要求，所以，至今仍有相当一部分石化废水需要排放到外界环境中。石化废水全面达标排放的关键是CODCr的达标排放。现有技术将炼油废水经过“隔油一浮选一生化”处理后，可以达到国家对石化企业的外排水要求，大部分省、市对石化企业的外排水要求高于国家标准，而且未来还有进一步提高标准的趋势，同时从节约水资源的角度考虑，外排水的综合回用势在必行，所以企业从长远角度考虑，开发了对污水外排水进行深度处理回用技术。现有技术，针对石化废水CODCr去除的研究较多，其中催化臭氧氧化技术以其氧化能力强、选择性小、反应速度快、反应彻底、适合难生物降解污水处理等优点，日益受到人们的关注，但由于臭氧氧化工艺及催化剂制作等因素的不同，导致处理效果大大不同，本技术采用多段串联臭氧工艺及大粒径金属氧化物催化剂，使整个催化剂床层压降小，布气比较均勻，臭氧利用率高。近些年，国内外研究者就非均相金属催化剂催化臭氧化做了大量的研究。大量实验表明非均相金属催化剂催化活性高，使臭氧利用率显著提高。如，《多相催化-臭氧氧化法处理模拟有机磷农药废水》(张翼等《环境污染治理技术与设备》2005年11月)以石英砂为载体制备负载I^e2O3与负载MnA催化剂催化氧化水中有机磷农药，去除率高达88%以上；《蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中微量硝基苯的动力学研究》(孙志忠等《环境科学》2007 年1月)使用蜂窝陶瓷改性催化剂处理硝基苯，并且改性使得催化剂寿命延长，处理效果优良。然而国内外研究大部分只应用现有载体，或未就催化剂掉粉进行讨论，往往使用过程中掉粉严重，影响水质，影响催化剂的长期使用。
发明内容
本发明的目的是对现有污水催化氧化臭氧处理工艺进行改进，采用多段串联臭氧工艺，深度处理污水外排水，并将处理后的外排水进行回用，以达到节约水资源的目的。本发明的另一个目的是对现有固体催化剂进行改进，增加了催化剂的表面积、化学吸附能力及反应活性，提高了催化剂的硬度，大大降低了催化剂表面金属氧化物的流失， 减少了二次污染。本发明具体采用的技术方案是一种多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，包括二个或两个以上的串联反应池，每个反应池底部设有布气装置，布气装置上方设置催化剂层，每个反应池顶部均设有溢流口，每个溢流口高度依次递减，还设有臭氧发生器与布气装置连接。每个反应池还设有贮水池，贮水池底部与反应池连通。优选的，相邻池子间出水口高差为100-300mm，更加优先选用150mm。所述催化剂层高度为20cm-60cm，优先选用20cm。催化剂层装填有催化剂，其颗粒直径为6-15mm，优先选用10mm。本发明在臭氧发生器与布气装置连接管路上还设有增压风机。本发明的装置还设有进水部分和出水部分，在出水部分上设有增压泵。本发明中，臭氧投加量为15_50mg/L，优先选用25mg/L，臭氧接触时间为 10-60min，优先选用 20min。本发明中，臭氧发生器出口管路、阀门及布气装置均采用不锈钢材质或聚四氟乙烯或其它抗氧化材料。本发明中，进水部分、臭氧发生器出口管路上均设调节阀门，便于调节进水量及进气量。本发明的工作过程是污水由第一反应池底部通入，经过催化剂与臭氧充分接触、 反应后，向上流动，溢流至第一贮水池，每个贮水池隔墙底部设有多个出水口，污水沿出水口进入第二反应池，重复上述过程，经过多次与催化剂接触，反应充分，直至将污水处理至回用水的标准。本发明中所采用的催化剂，其制法包括如下步骤1)选择活性三氧化二铝，二氧化钛，石英砂，水铝石，分子筛或活性碳中的一种或几种混合粉末放入转动造粒机；2)配制重量浓度为5% 20%金属醋酸盐，金属硝酸盐或者金属磷酸盐溶液，称为粘结剂溶液；3)喷入粘结剂溶液，喷入量为粉末重量的3% 50%，控制造粒粒径为6 15mm;4)将步骤3)中制得的颗粒物在室温下水蒸气养护4 他；5)将步骤4)得到的颗粒物干燥烘干温度为100 150°C，干燥时间为2 5h ；6)将步骤5)干燥的颗粒物在350°C 800°C下焙烧2 8h，制得一次催化剂载体；7)将步骤6)制得的一次催化剂载体浸渍入重量浓度为5% 20%金属醋酸盐，金属硝酸盐或者金属磷酸盐溶液，浸泡时间为2 12h ；8)将步骤7)的一次催化剂载体浸泡后取出，100 120°C下干燥2 4h，将干燥后的一次催化剂载体在200 400°C下焙烧lh，取出冷却至室温；9)将步骤8)的一次催化剂载体粉碎，掺入其重量3% 50%的粘结剂溶液，混勻 30 80分钟；10)将步骤9)中混勻的混合物，成型，得到球状的二次催化剂载体；11)将步骤10)中制得的二次球状催化剂载体在室温下水蒸气养护4 他；12)将步骤11)得到的球状物干燥烘干温度为100 150°C，干燥时间为2 5h ；13)将步骤12)中得到的球状物在350°C 800°C下焙烧2 他；制得二次成品催化剂载体；
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14)将步骤13)制得的二次成品催化剂载体浸渍入重量分数为5% 20%金属醋酸盐，金属硝酸盐或者金属磷酸盐溶液，浸泡时间为2 12h ；15)将步骤14)溶液蒸发浓缩，或将二次催化剂载体浸泡后取出，100 120°C下干燥2 4h ；16)将干燥后的二次催化剂载体在200 400°C下焙烧lh，取出冷却至室温，冲洗 3 4次后待用。与现有技术相比，本发明具有如下优点1)该装置流程简单，操作方便，可以应对不同水质的变化。可根据进水水质情况随时调节臭氧投加量，保持出水水质合格、稳定。2) 多段串联反应池使污水经过多次与催化剂接触，混合充分，提高了臭氧利用率，反应比较彻底。幻大粒径高强度催化剂的使用，增加了催化剂的反应活性，提高了污水处理效率，大大降低了催化剂表面金属氧化物的流失，减少了二次污染。
附图1是多段串联臭氧催化氧化深度处理装置流程图；附图2是多段串联反应池结构图；附图3是负载MnA催化剂与不使用催化剂处理水的COD效果对比图； 附图4是负载MnA催化剂与不使用催化剂处理水的去除氨氮效果对比图中，1-进水部分，2-1、2-2、2-3分别为第一、二、三反应池，3-1、3-2、3-3分别为第一、 二、三贮水池，4-出水部分，5-增压泵，6-增压风机，7-臭氧发生器，8-催化剂层，9-布气装置，10-贮水池隔墙底部出水口。
具体实施例方式实施例1 三段串联臭氧催化氧化深度处理装置。如图1、2所示，一种三段串联臭氧催化氧化深度处理装置，提供了一种处理炼油厂污水外排水并进行回用的设备系统，污水外排水由进水部分1经调节阀门控制好进水流量，进入第一反应池2-1底部，经过与布气装置9释放的臭氧以及催化剂层8充分接触、反应后，向上流动，溢流至第一贮水池3-1，第一贮水池3-1隔墙底部设有多个出水口 10，污水沿出水口 10进入第二反应池2-2，重复上述过程，依次经过第二贮水池3-2，第三反应池 2-3，经过三次与催化剂接触，充分接触、反应后，污水外排水由第三贮水池3-3进入增压泵 5加压，最后经出水部分4送至各用水点。多段串联反应池内所需臭氧由臭氧发生器7产生，经增压风机6加压、调节阀门控制流量后进入布气装置9均勻布气。多段串联反应池内装填催化剂颗粒直径为10mm，催化层高度为30cm。多段串联反应池每个反应池出水口都留有一定高度差，出水口高度依次递减，相邻池子间出水口高度差为150mm。每个贮水池隔墙底部设两排共14个出水口 9，每个尺寸 150mm X 150mmo上述臭氧催化氧化深度处理装置，臭氧发生器出口管路、阀门及布气装置均采用聚四氟乙烯抗氧化材料。上述臭氧催化氧化深度处理工艺参数为臭氧投加量为25mg/L，臭氧接触时间为 20mino实施例2 大粒径高强度催化剂制法
1)称取4kg水铝石粉末，掺入10%硝酸锰1. 5L，在搅拌器中混勻30_80分钟；2)配制重量浓度为5% 20%硝酸锰溶液，称为粘结剂溶液；3)喷入粘结剂溶液，喷入量为粉末重量的3% 50%，控制造粒粒径为6 15mm ；4)将步骤3)中制得的颗粒物在室温下水蒸气养护4 他；5)将步骤4)得到的颗粒物干燥烘干温度为100 150°C，干燥时间为2 5h ；6)将步骤5)干燥的颗粒物在350°C 800°C下焙烧2 8h，制得一次催化剂载体；7)将步骤6)制得的一次催化剂载体浸渍入重量浓度为5% 20%硝酸锰溶液，浸泡时间为2 12h ；8)将步骤7)的一次催化剂载体浸泡后取出，100 120°C下干燥2 4h，将干燥后的一次催化剂载体在200 400°C下焙烧lh，取出冷却至室温；9)将步骤8)的一次催化剂载体粉碎，掺入其重量3% 50%的粘结剂溶液，混勻 30 80分钟；10)将步骤9)中混勻的混合物，成型，得到球状的二次催化剂载体；11)将步骤10)中制得的二次球状催化剂载体在室温下水蒸气养护4 他；12)将步骤11)得到的球状物干燥烘干温度为100 150°C，干燥时间为2 5h ；13)将步骤12)中得到的球状物在350°C 800°C下焙烧2 他；制得二次成品催化剂载体；14)将步骤13)制得的二次成品催化剂载体浸渍入重量分数为5% 20%硝酸锰溶液，浸泡时间为2 12h ；15)将步骤14)溶液蒸发浓缩，或将二次催化剂载体浸泡后取出，100 120°C下干燥2 4h ；16)将干燥后的二次催化剂载体在200 400°C下焙烧lh，取出冷却至室温，冲洗 3 4次后待用。如图3所示，不使用催化剂时，30min左右COD才能降到30mg/L以下，而使用 Y -Al2O3载体负载MnA催化剂在15min左右即可降到30mg/L以下。对氨氮的去除，使用催化剂效果更加明显，如图4所示，不使用催化剂氨氮在四十分钟时氨氮为0.8比初始浓度要高，而使用催化剂时30min后氨氮可以降到0.3以下。
权利要求
1.一种多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，包括二个或两个以上的串联反应池，每个反应池底部设有布气装置，布气装置上方设置催化剂层，每个反应池顶部均设有溢流口，溢流口高度依次递减，还设有臭氧发生器与布气装置连接。
2.根据权利要求1所述的多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，每个反应池后还设有贮水池，贮水池底部与反应池连通。
3.根据权利要求1所述的多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，相邻反应池间溢流口高差为100-300mm。
4.根据权利要求1所述的多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，催化剂层装填有催化剂，其颗粒直径为6-15mm ；所述催化剂层高度为20cm-60cm。
5.根据权利要求1所述的多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，在臭氧发生器与布气装置连接管路上还设有增压风机。
6.根据权利要求1所述的多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，还设有进水部分和出水部分，在出水部分上设有外排回用水增压泵。
7.根据权利要求1所述的多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，臭氧投加量为15-50mg/L，臭氧接触时间为10-60min。
8.权利要求1采用的催化剂的制法，其特征是，包括如下步骤1)选择活性三氧化二铝，二氧化钛，石英砂，水铝石，分子筛或活性碳中的一种或几种混合粉末放入转动造粒机；2)配制重量浓度为5% 20%金属醋酸盐，金属硝酸盐或者金属磷酸盐溶液，称为粘结剂溶液；3)喷入粘结剂溶液，喷入量为粉末重量的3% 50%，控制造粒粒径为6 15mm；4)将步骤幻中制得的颗粒物在室温下水蒸气养护4 他；5)将步骤4)得到的颗粒物干燥烘干温度为100 150°C，干燥时间为2 釙；6)将步骤幻干燥的颗粒物在350°C 800°C下焙烧2 他，制得一次催化剂载体；7)将步骤6)制得的一次催化剂载体浸渍入重量浓度为5% 20%金属醋酸盐，金属硝酸盐或者金属磷酸盐溶液，浸泡时间为2 12h ；8)将步骤7)的一次催化剂载体浸泡后取出，100 120°C下干燥2 4h，将干燥后的一次催化剂载体在200 400°C下焙烧lh，取出冷却至室温；9)将步骤8)的一次催化剂载体粉碎，掺入其重量3% 50%的粘结剂溶液，混勻30 80分钟；10)将步骤9)中混勻的混合物，成型，得到球状的二次催化剂载体；11)将步骤10)中制得的二次球状催化剂载体在室温下水蒸气养护4 他；12)将步骤11)得到的球状物干燥烘干温度为100 150°C，干燥时间为2 釙；13)将步骤1 中得到的球状物在350°C 800°C下焙烧2 他；制得二次成品催化剂载体；14)将步骤1 制得的二次成品催化剂载体浸渍入重量分数为5% 20%金属醋酸盐， 金属硝酸盐或者金属磷酸盐溶液，浸泡时间为2 12h ；15)将步骤14)溶液蒸发浓缩，或将二次催化剂载体浸泡后取出，100 120°C下干燥 2 4h ；16)将干燥后的二次催化剂载体在200 400°C下焙烧lh，取出冷却至室温，冲洗3 4次后待用。
全文摘要
本发明涉及一种污水外排水深度处理及回用技术，具体是一种多段串联臭氧催化氧化深度处理装置及其催化剂的制法。其特征是，包括二个或两个以上的串联反应池，每个反应池底部设有布气装置，布气装置上方设置催化剂层，每个反应池顶部均设有溢流口，溢流口高度依次递减，还设有臭氧发生器与布气装置连接。本发明的装置流程简单，操作方便，可以应对不同水质的变化。可根据进水水质情况随时调节臭氧投加量，保持出水水质合格、稳定。污水经过多次与催化剂接触，混合充分，提高了臭氧利用率，反应比较彻底。大粒径高强度催化剂的使用，增加了催化剂的反应活性，提高了污水处理效率，大大降低了催化剂表面金属氧化物的流失，减少了二次污染。
文档编号B01J23/34GK102249444SQ201110107219
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者周克伟, 姚若纳, 孙农三, 李拥军, 杨传水, 王波, 董云会, 郭秀学 申请人:山东金诚石化集团有限公司