专利名称：具有加强的流体/固体接触的脱硫系统的制作方法
具有加强的流体/固体接触的脱硫系统本申请是申请号为CN03813441. 1(国际申请日为2003年3月27日)、发明名称为 “具有加强的流体/固体接触的脱硫系统”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。本发明涉及一种从含烃流体料流中脱硫的方法和装置。另一方面，本发明涉及一种改进含烃流体料流与吸附硫的固体颗粒在流化床反应器中接触的系统。含烃流体，如汽油和柴油燃料，通常包含一些硫。由于存在于汽车排出废气中硫的氧化物会不可逆地使汽车催化转化器中所用的贵金属催化剂中毒，在这种车用燃料中高水平的硫是不合乎需要的。来自这种中毒的催化转化器的排放物可能包含高水平的未燃烧的烃、氮的氧化物和/或一氧化碳，其在由日光催化时形成地面的臭氧，更通常称作烟雾污染。存在于大多数汽油的最终混合物中的大量的硫来源于通常称作“裂化汽油”的汽油混合组份。因此，裂化汽油中硫水平的降低自然将降低大多数汽油，如车用汽油、赛车汽油、航空汽油、船用汽油等等中的硫水平。从裂化汽油中脱硫有许多常规方法。但是，大多数常规的脱硫方法，如加氢脱硫， 易于使裂化汽油中的烯烃和芳烃饱和并因此减少其辛烷值(对于研究法和马达法辛烷值都是如此)。因此，需要一种在维持辛烷值的同时可实现裂化汽油的脱硫的方法。除了需要从裂化汽油中脱硫，还需要减少柴油燃料中的硫含量。在通过加氢脱硫从柴油燃料中脱硫的过程中，提高了十六烷值，但氢消耗方面的成本较大。所述氢由脱硫和芳烃加氢反应所消耗。因此，需要可完成柴油燃料的脱硫而不显著消耗氢，以便提供一种更经济的脱硫工艺的方法。传统上，从含烃流体(如裂化汽油和柴油燃料)中脱硫的方法中所用的吸附剂组合物是在固定床应用中所采用的团聚物。但是，由于流化床反应器提供许多超过固定床反应器的优点，因而有时在流化床反应器中处理含烃流体。相对于固定床反应器，流化床反应器既有优点也有缺点。固体的快速混合在整个反应器中产生几乎等温的条件，这导致反应器的可靠控制和(如果必要的话)易于除去热。而且，固体吸附剂颗粒的可流动性使得吸附剂颗粒可以在两个或更多个单元之间循环，这是对于在其中吸附剂需要经常再生的反应器的理想条件。但是，流化床反应器中的气流经常难以描述，与活塞流动有可能很大的偏差， 产生气体迂回通过、固体回混和效率低的气体/固体接触。在流化床反应器内这种不希望有的流动特征最终导致较低效率的脱硫方法。因此，需要提供一种新的烃脱硫系统，所述系统使用含有加强含烃流体料流与可再生的固体吸附剂颗粒的接触的反应器内部构件的流化床反应器，从而加强含烃流体料流的脱硫。还希望提供一种烃脱硫系统，所述系统使辛烷损失和氢消耗最小化，同时提供加强的脱硫。应该注意以上所列的希望不是通过此处所要求的本发明所完成的全部，且根据以下优选实施方案的描述和所附加的权利要求，将使本发明的其它目的和优点更明显。因此，在本发明的一个实施方案中，提供了一种脱硫单元，所述单元包括流化床反应器、流化床再生器和流化床还原器。流化床反应器限定了延长的直立的反应区，在所述反应区中使固体吸附剂细微颗粒与含烃流体料流接触，从而提供脱硫的含烃料流和加载了硫的吸附剂颗粒。流化床反应器包括一系列垂直隔开的加强接触的构件，所述构件通常水平设置在反应区内。每个加强接触的构件包括多个基本平行延伸并侧向隔开的长折流板。相邻的垂直隔开的加强接触的构件的折流板横向延伸彼此成约60度至约120度的交叉角。可操作流化床再生器以使来自反应器的至少部分加载了硫的吸附剂颗粒与含氧再生料流接触，从而提供再生的吸附剂颗粒。可操作流化床还原器，以使至少部分来自再生器的再生的吸附剂颗粒与含氢还原料流接触。在本发明的另一个实施方案中，提供了一种流化床反应器系统，所述流化床反应器系统包括长直立的容器、气态含烃流体料流、固体颗粒的流化床和一系列垂直隔开的加强接触的构件。该容器限定了反应区，含烃流体料流以约0. 076m/s至约1. 5m/s (约0. 25至约5.0ft/s)的表观速度流经所述反应区。固体颗粒的流化床基本设置在反应区内，且通过流经此处的气态含烃流体料流使之流化。每个加强接触的构件通常水平设置在反应区内， 且包括多个基本平行延伸侧向隔开的细长折流板。相邻的垂直隔开的加强接触的构件的折流板彼此横向延伸成约60度至约120度的交叉角。在本发明的又一个实施方案中，提供了一种用于使向上流动的气态含烃料流与固体颗粒接触的流化床反应器。流化床反应器通常包括长而直立的容器和一系列垂直隔开的加强接触的构件。该容器限定了下部反应区和上部脱离区，在下部反应区中通过气态含烃料流使固体颗粒基本流化，在上部脱离区中使固体颗粒基本从气态含烃料流中脱离。每个加强接触的构件通常水平设置在反应区内，且包括多个基本平行延伸侧向隔开的细长折流板。相邻的垂直隔开的加强接触的构件的折流板彼此横向延伸成约60度至约120度的交叉角。在本发明的再一个实施方案中，提供了一种脱硫方法。该脱硫方法包括以下步骤 (a)在流化床反应器容器内，在足以从含烃流体料流中脱硫并将至少部分氧化锌转化成硫化锌的脱硫条件下，使含烃流体料流与包括还原价态的促进剂金属组份和氧化锌的固体吸附剂颗粒接触，从而提供脱硫的含烃料流和加载了硫的吸附剂颗粒；(b)在步骤(a)的同时，使至少部分含烃流体料流和固体颗粒与多个基本水平的、垂直隔开的、成水平交叉角的折流板组接触，从而减少在流化床反应器中的轴向分散，且加强了从含烃流体料流中脱硫； (c)在再生器容器内，在足以使至少部分硫化锌转化为氧化锌的再生条件下，使至少部分加载了硫的吸附剂颗粒与含氧再生料流接触，从而提供包含未还原的促进剂金属组份的再生的吸附剂颗粒；和(d)在还原器容器内，在足以使未还原的促进剂金属组份还原的还原条件下，使至少部分再生的吸附剂颗粒与含氢还原料流接触，从而提供还原的吸附剂颗粒。附图的简要描述
图1是根据本发明的原理构造的脱硫单元的示意图，特别说明了可再生固体吸附剂颗粒通过反应器、再生器和还原器的循环。图2是根据本发明的原理构造的流化床反应器的侧视图。图3是流化床反应器的局部剖面侧视图，特别说明了设置于反应区内的一系列垂直隔开的用来加强接触的折流板组。图4是流化床反应器的局部立体图，其中将反应器容器的一些部分剖开以更清楚地说明反应区内加强接触的折流板组的方向。图5是沿图3中的线5-5所得到的流化床反应器的剖视图，特别是说明了一个折流板组的结构。图6是沿图3中的线6-6所得到的流化床反应器的剖视图，特别说明了由相邻的折流板组的单独的折流板构件所产生的交叉图案。图7是示踪实验中所使用的工业规模的流化床测试反应器系统的示意图，所述示踪实验用于测量反应器内的流化特性。首先，参见图1，对脱硫单元说明为通常包括流化床反应器12、流化床再生器14和流化床还原器16。使固体吸附剂颗粒在脱硫单元10中循环，以便进行含硫的烃(如裂化汽油或柴油燃料)的连续脱硫。在脱硫单元10中所使用的固体吸附剂颗粒可以是任何可充分流体化、循环和再生的基于氧化锌的组合物，所述组合物具有足够的脱硫活性和足够的抗磨性。在美国专利6，429，170B1和美国专利申请10/072，209中提供了这种吸附剂组合物的描述，在此将其全文引入作为参考。在流化床反应器12中，使含烃流体料流向上流过还原的固体吸附剂颗粒的床。与反应器12中的含烃料流接触的还原的固体吸附剂颗粒优选在开始时(即，直接在接触含烃流体料流之前)包含氧化锌和还原价态的促进剂金属组份。尽管不希望受理论的束缚，发明人相信还原的固体吸附剂颗粒的还原价态的促进剂金属组份使得从含烃料流中脱硫变得容易，同时氧化锌通过将其转化为硫化锌而用作硫存储介质。还原的固体吸附剂颗粒的还原价态的促进剂金属组份优选包含选自镍、钴、铁、 锰、钨、银、金、铜、钼、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯的促进剂金属。更优选还原价态的促进剂金属组份包含镍作为促进剂金属。如本文所用，当描述促进剂金属组份时，术语“还原价态”指的是促进剂金属组份化合价低于其常用氧化态中的化合价的促进剂金属组份。更具体地，在反应器12中所使用的还原的固体吸附剂颗粒应包含促进剂金属组份，所述促进剂金属组份所具有的化合价低于离开再生器14的再生的(即，氧化的)固体吸附剂颗粒的促进剂金属组份的化合价。最优选地，基本所有的还原的固体吸附剂颗粒的促进剂金属组份化合价为0。在本发明的优选实施方案中，还原价态的促进剂金属组份包含、组成为或基本组成为由式ΜΑΖηΒΚ表征的取代的固体金属溶液，其中M为促进剂金属，且A和B各为 0. 01-0. 99的数值。对于取代的固体金属溶液，在上式中，优选A为约0. 70至约0. 97，且最优选为约0. 85至约0. 95。另外，优选B为约0. 03至约0. 30，且最优选为约0. 05-0. 15。优选B等于(I-A)。取代的固体溶液具有独特的物理和化学特性，所述特征对于本文所述的吸附剂组合物的化学性质是重要的。取代的固体溶液是通过用溶质金属直接取代晶体结构中的溶剂金属原子形成的合金的子集。例如，发明人相信在还原的固体吸附剂颗粒中所发现的取代的固体金属溶液(MAZIIb)是通过用溶质锌金属取代溶剂促进剂金属原子形成。存在三种利于形成取代的固体溶液的基本标准(1)两种元素的原子半径在彼此的15%内；( 两种纯相的晶体结构是相同的；和⑶两种组份的负电性相似。本文所述的固体吸附剂颗粒中所用的促进剂金属(作为元素金属或金属氧化物)和氧化锌优选满足以上所述三个标准中的至少两个。例如，当促进剂金属为镍时，满足第一和第三个标准，但不满足第二个标准。镍和锌金属原子半径在彼此的10%之内，且负电性相近。但是，氧化镍(MO)优选形成立方晶体结构，而氧化锌(aio)优选为六方晶结构。镍锌固体溶液保持氧化镍的立方结构。强迫氧化锌存在于立方结构中提高了相的能量，这限制了可以溶解在氧化镍结构中的锌的量。化学计量控制微观表现为在还原期间形成的92 8的镍锌固体溶液(Nia92Siatl8),且微观表现为固体吸附剂颗粒的重复的可再生性。除了氧化锌和还原价态的促进剂金属组份，反应器12中所使用的还原的固体吸附剂颗粒可以另外包含多孔性增强剂和促进剂-铝酸锌取代的固体溶液。促进剂金属-铝酸锌取代的固体溶液可由式MzSi(1_z)A1204表征，其中Z为0. 01-0. 99的数值。多孔性增强剂，当使用时，可以是任一种最终提高固体吸附剂颗粒的宏观孔隙率的化合物。优选多孔性增强剂为珍珠岩。如本文所用，术语“珍珠岩”是硅质火山岩的岩相学术语，其天然存在于世界各地的一些区域。使其不同于其它火山矿石的区别特征是其当加热至一定温度时能够膨胀为原始体积的4-20倍的性能。当加热到871°C (1600° F)以上时，碎珍珠岩由于存在与天然珍珠岩结合的水而膨胀。在加热的过程中，结合的水在加热软化的玻璃态颗粒中气化并形成无数微小气泡。正是这些微小的玻璃密封气泡解释了其轻的重量。可以制备重量仅仅为40kg/m\2.5磅/立方英尺)的膨胀珍珠岩。膨胀珍珠岩的典型化学分析特征为二氧化硅73%、氧化铝17%、氧化钾5%、氧化钠3%、氧化钙和痕量元素。膨胀珍珠岩的典型物理特征为软化点871°C _1，093°C (1600-2000° F)、熔点 1, 260°C -1, 343°C (2300° F-2450。F)、pH6. 6-6. 8 和比重 2. 2-2. 4。如本文所用，术语“膨胀珍珠岩”指的是通过将珍珠岩硅质火山岩加热至871°C (1600° F)以上而膨胀的球形形式的珍珠岩。如本文所用，术语“膨胀珍珠岩颗粒”或“粉碎珍珠岩”指的是已进行压碎以形成颗粒物质形状的膨胀珍珠岩，其中这种物质的粒度包括至少97%的粒径少于2微米的颗粒。术语“粉碎膨胀珍珠岩”指由膨胀的珍珠岩颗粒进行研磨或压碎所得到的产品。最初在反应器12中与含烃流体料流接触的还原的固体吸附剂颗粒可包含在以下表1中所提供的范围内的氧化锌、还原价态的促进剂金属组份(MAZIIb)、多孔性增强剂(PE) 和促进剂金属-铝酸锌(ΜΖ&Ι(1_Ζ)Α1204)。表 权利要求
1.一种脱硫方法，使用了脱硫单元，所述脱硫单元包括流化床反应器，其限定了长而直立的反应区，在所述反应区中使固体吸附剂细微颗粒与含烃流体料流接触，从而提供脱硫的含烃料流和加载了硫的吸附剂颗粒，其中所述反应器包括一系列垂直隔开的加强接触的构件，所述构件总体上水平地设置在所述反应区内， 其中每个所述加强接触的构件包括多个基本平行延伸而侧向隔开的细长折流板，其中相邻的所述加强接触的构件的所述细长折流板彼此横向延伸成60度至120度的交叉角；流化床再生器，用于使至少部分所述加载了硫的颗粒与含氧再生料流接触，从而提供再生的吸附剂颗粒；和流化床还原器，用于使至少部分所述再生的吸附剂颗粒与含氢还原料流接触，其中所述固体吸附剂细微颗粒的平均粒度为20-80微米。
2.一种使用流化床反应器系统的方法，其中所述流化床反应器系统包括长而直立的容器，其限定了反应区；气态含烃料流，其以0. 076m/s至1. 52m/s的表观速度向上流经所述反应区；固体颗粒的流化床，其基本设置在反应区内，其中所述固体颗粒通过所述气态含烃料流流经此处被流化；和一系列垂直隔开的加强接触的构件，其总体上水平地设置在所述反应区内，其中每个所述加强接触的构件包括多个基本平行延伸且侧向隔开的细长折流板，其中相邻的所述加强接触的构件的所述细长折流板彼此横向延伸成60度至120度的交叉角，其中所述固体颗粒的平均粒度为20-80微米。
3.一种用于使向上流动的气态含烃料流与固体颗粒接触的方法，该方法使用了流化床反应器，所述流化床反应器包括长而直立的容器，其限定了下部反应区和上部脱离区，其中在下部反应区中通过所述气态含烃料流使所述固体颗粒基本流化；在上部脱离区中使所述固体颗粒基本从所述气态含烃料流中脱离；和一系列垂直隔开的加强接触的构件，其总体上水平设置在所述反应区内，其中每个所述加强接触的构件包括多个基本平行延伸且侧向隔开的细长折流板，其中相邻的所述加强接触的构件的所述细长折流板彼此横向延伸成60度至120度的交叉角，其中所述固体颗粒的平均粒度为20-80微米。
4.一种脱硫方法，包括以下步骤(a)在流化床反应器容器内，在足以从含烃流体料流中除去硫并将至少部分氧化锌转化成硫化锌的脱硫条件下，使所述含烃流体料流与包含还原价态的促进剂金属组份和所述氧化锌的固体吸附剂细微颗粒接触，从而提供脱硫的含烃料流和加载了硫的吸附剂颗粒；(b)在步骤(a)的同时，使至少部分所述含烃料流和所述吸附剂颗粒与一系列总体上水平且垂直隔开的交叉折流板组接触，从而减少在所述流化床反应器中的轴向扩散，并加强从所述含烃流体料流脱硫；(c)在再生器容器内，在足以使至少部分所述硫化锌转化为氧化锌的再生条件下，使所述加载了硫的吸附剂颗粒与含氧再生料流接触，从而提供包含未还原的促进剂金属组份的再生的吸附剂颗粒；和(d)在还原器容器内，在足以使所述未还原的促进剂金属组份还原的还原条件下，使所述再生的吸附剂颗粒与含氢还原料流接触，从而提供还原的吸附剂颗粒， 其中所述固体吸附剂细微颗粒的平均粒度为20-80微米。
5.一种脱硫单元，用于实施权利要求1的方法，其包括流化床反应器，其限定了长而直立的反应区，在所述反应区中使固体吸附剂细微颗粒与含烃流体料流接触，从而提供脱硫的含烃料流和加载了硫的吸附剂颗粒，其中所述反应器包括一系列垂直隔开的加强接触的构件，所述构件总体上水平地设置在所述反应区内， 其中每个所述加强接触的构件包括多个基本平行延伸而侧向隔开的细长折流板，其中相邻的所述加强接触的构件的所述细长折流板彼此横向延伸成60度至120度的交叉角；流化床再生器，用于使至少部分所述加载了硫的颗粒与含氧再生料流接触，从而提供再生的吸附剂颗粒；和流化床还原器，用于使至少部分所述再生的吸附剂颗粒与含氢还原料流接触，其中所述加强接触的构件的数目为2-10个，并且相邻的所述加强接触的构件之间的垂直间隔为0. 30-1. 22m。
6.一种流化床反应器系统，用于实施权利要求2的方法，其包括 长而直立的容器，其限定了反应区；气态含烃料流，其以0. 076m/s至1. 52m/s的表观速度向上流经所述反应区； 固体颗粒的流化床，其基本设置在反应区内，其中所述固体颗粒通过所述气态含烃料流流经此处被流化；和一系列垂直隔开的加强接触的构件，其总体上水平地设置在所述反应区内，其中每个所述加强接触的构件包括多个基本平行延伸且侧向隔开的细长折流板，其中相邻的所述加强接触的构件的所述细长折流板彼此横向延伸成60度至120度的交叉角，其中所述加强接触的构件的数目为2-10个，并且相邻的所述加强接触的构件之间的垂直间隔为0. 30-1. 22m。
7.一种用于使向上流动的气态含烃料流与固体颗粒接触的流化床反应器，用于实施权利要求3的方法，其包括长而直立的容器，其限定了下部反应区和上部脱离区，其中在下部反应区中通过所述气态含烃料流使所述固体颗粒基本流化；在上部脱离区中使所述固体颗粒基本从所述气态含烃料流中脱离；和一系列垂直隔开的加强接触的构件，其总体上水平设置在所述反应区内，其中每个所述加强接触的构件包括多个基本平行延伸且侧向隔开的细长折流板，其中相邻的所述加强接触的构件的所述细长折流板彼此横向延伸成60度至120度的交叉角，其中所述加强接触的构件的数目为2-10个，并且相邻的所述加强接触的构件之间的垂直间隔为0. 30-1. 22m。
8.权利要求1-4任一项所述的方法或权利要求5-7任一项所述的装置，其中所述加强接触的构件的数目为3-7个，并且相邻的所述加强接触的构件之间的垂直间隔为 0. 45-0. 76m。
9.权利要求1-4任一项所述的方法或权利要求5-7任一项所述的装置，其中所述固体颗粒的平均粒度为60-80微米。
10.权利要求1-4任一项所述的方法或权利要求5-7任一项所述的装置，其中所述流化床反应器中的流化床的高度与宽度之比为2. 5-5。
全文摘要
一种从含烃流体料流中脱硫的方法和装置，其中通过改进含烃流体料流与吸硫固体颗粒在流化床反应器(12)内的接触加强脱硫。
文档编号B01D53/04GK102199443SQ20111011315
公开日2011年9月28日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年4月11日
发明者A·A·阿维丹, D·W·豪斯勒, E·L·萨格鲁, J·W·韦尔斯, M·W·汤普森, P·F·迈耶 申请人:中国石油化工股份有限公司