专利名称：一种相变储能微胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明涉及相变储能技术领域，具体涉及一种相变储能微胶囊及其制备方法。
背景技术：
相变储能是一种潜热储能方式，利用材料在相变过程中的吸热和放热效应进行热能的存储和释放，具有储能密度高和温度恒定等优点。由于相变材料在熔融后变成液体具有不定形性，如果没有定型或包裹材料会引发使用过程中的泄漏问题，故现有一般将相变材料封装在微胶囊中形成相变储能微胶囊。由于相变储能微胶囊能够增大相变材料的比表面积和导热系数、提闻相变材料的稳定性、提闻相变材料的耐久性、延长其使用寿命等优点，越来越得到了材料界的重视。
但是，现有的相变储能微胶囊一般是在相变芯材的表面包覆一层壁囊，这种相变储能微胶囊在处于较恶劣的环境时，外层壁囊破裂，相变芯材逐步流失，容易造成产品失效，使用寿命大大缩短。同时，现有的相变储能微胶囊不能实现均匀、多温阶的变化，当受到热冲击时，稳定性很差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有相变储能微胶囊易失效、使用寿命短、稳定性差的技术问题，从而提供一种不易失效、使用寿命长、稳定性好的相变储能微胶囊。一种相变储能微胶囊，包括第一相变材料，以及包覆在第一相变材料外的第一壁囊；其特征在于，包括位于第一相变材料中的子微胶囊；所述子微胶囊包括第二相变材料，以及包覆在第二相变材料外的第二壁囊。另外，本发明还提供一种制备以上相变储能微胶囊的方法，该方法包括以下步骤
(1)子微胶囊的制备
将第二相变材料、第二壁囊的预聚体溶液、乳化剂进行混合乳化，形成乳化液；再将所述乳化液进行恒温水浴，反应完全后进行破乳、过滤，得到沉淀物，并对沉淀物进行清洗并干燥，得到第二壁囊包裹第二相变材料的子微胶囊；
(2)第一相变材料包覆
将上述步骤(I)制得的子微胶囊分散到液态的第一相变材料中，进行搅拌，形成子微胶囊的均匀分散体溶液；
(3)第一壁囊制备
将步骤(2)制得的均匀分散体溶液、第一壁囊的预聚体溶液、乳化剂混合，进行搅拌至均匀混合；再对混合后的溶液进行恒温水浴；反应完全后进行破乳、过滤，得到沉淀物，并对得到的沉淀物进行清洗并干燥。本发明的相变储能微胶囊，其具有双层包覆结构，即具有第一壁囊和第二壁囊，处于相变储能微胶囊内层的第二相变材料多一层壁囊保护，更避免外界对内层的影响，内层更加安全，使用过程中不会出现因一部分包覆壁材受损，导致大部分急剧失效的现象，即本发明的相变储能微胶囊升降温循环使用寿命大大提高。另外，本发明提供的相变储能微胶囊，当其受到较高温度时，即高于第一相变材料、第二相变材料的相变温度时，在升温的过程中，对外表现出双阶梯式的温度变化曲线。即本发明提供的相变储能微胶囊可使温度保持在两种相变材料的相变温度范围内，可避免因超过第一相变材料的相变温度点后，当温度继续升高时造成对被保护对象的破坏，可有效起到热冲击缓冲的作用，稳定性很好。
图I为本发明的相变储能微胶囊的一种优选结构；
图2为本发明的相变储能微胶囊的另一种优选结构；
图3为本发明的相变储能微胶囊的温度变化曲线。 附图中，各标号所代表的部件列表如下
I一第一相变材料2—第一壁囊
3—第二相变材料4一第二壁囊。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。一种相变储能微胶囊，包括第一相变材料，以及包覆在第一相变材料外的第一壁囊；还包括位于第一相变材料中的子微胶囊；所述子微胶囊包括第二相变材料，以及包覆在第二相变材料外的第二壁囊。相变材料是指随温度变化而改变物理形态并能提供潜热的物质。相变材料由固态变为液态或由液态变为固态的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。相变材料发生相态转变时的温度为相变温度。所述第一相变材料优选为石蜡、高级脂肪烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸和高级脂肪酸酯中的一种或多种。所述第二相变材料优选为石蜡、高级脂肪烃、高级脂肪醇高级脂肪酸和高级脂肪酸酯中的一种或多种。在本发明中，第一相变材料和第二相变材料的相变温度优选在5 90°C。所述第二相变材料的相变温度优选高于所述第一相变材料的相变温度，以便于所述相变储能微胶囊的制备。对于相变储能微胶囊的壁囊一般选择耐腐蚀、耐高温、耐低温、结构紧密、有较强的硬度、较强耐用性的材料，以便对壁囊内部所包裹的相变材料进行保护。本发明中所述第一壁囊和所述第二壁囊优选为聚氨酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸聚合物、酚醛树脂、密胺树脂和脲醛树脂中的一种或多种。优选的，在第一壁囊和/或第二壁囊中添加Si02、Ti02、Zn0中的一种或多种无机粒子。加入这些无机粒子的作用是在第一壁囊和/或第二壁囊的上形成一层无机离子同质层，以使相变储能微胶囊更加利于修饰，并提高其与无机材料的亲和力。更优选纳米TiO2,纳米Ti02在光照下具有催化有机物分解的功能，进而可抑制细菌的生长、繁殖等，具有杀菌功效。在本发明中，相变储能微胶囊的平均粒径优选为20nm 500 ii m ;更优选的,相变储能微胶囊的平均粒径为IOOnm 200 u m,以使本发明的相变储能微胶囊即能与基材有较大的相溶性，又能使本发明的相变储能微胶囊具有较大的相变潜热值。优选的，所述相变储能微胶囊与所述子微胶囊的粒径比优选为I. 5 :1 10 :1，以形成比较结实、稳定的相变微胶囊球体。在本发明中，第一壁囊和第二壁囊的厚度优选为2nm 200nm，更优选的，第一壁囊和第二壁囊的厚度为15nm lOOnm，在此壁囊厚度范围内，单位质量的相变储能微胶囊有较高的相变储能值，同时壁囊的强度较高，不易出现破裂。如图I和图2所示，本发明的相变储能微胶囊可以有两种优选结构。其中在图I·中，在第一相变材料I中仅包裹一个子微胶囊，该子微胶囊包括第二相变材料3和包覆在第二相变材料3外的第二壁囊4 ;在图2所显示的相变储能微胶囊的优选结构中，第一相变材料I中分布有多个子微胶囊，该子微胶囊亦包括第二相变材料3和包覆在第二相变材料外的第二壁囊4。以上两种相变储能微胶囊的结构在功能上并无太大区别，在图I所示的相变储能微胶囊结构中所含相变材料的比例，相对于图2所示的相变储能微胶囊结构中含有相变储能材料的比例大，因而图I所示的优选结构其单位质量的相变潜热值较高，为更优选的相变储能微胶囊结构。现有的相变储能微胶囊一般是在相变芯材的表面包覆一层壁囊，不能实现均匀、多温阶的变化，虽然简单的不同相变储能微胶囊的混合可近似达到此效果，但不同微胶囊很难保证均匀混合，局部出现部分相变点微胶囊的积聚，导致相变温度阶梯型不佳。根据本发明提供的相变储能微胶囊，当其受到较高温度时，即高于第一相变材料、第二相变材料的相变温度时，在升温的过程中，对外表现出双阶梯式的温度变化曲线，即表现出成倒“Z”字型的温度变化曲线，如图3所示。本发明的相变储能微胶囊，可使温度保持在两种相变材料的相变温度范围内，可避免因超过第一相变材料的相变温度点后，当温度继续升高时造成对被保护对象的破坏，可有效起到热冲击缓冲的作用，稳定性很好。同时，由于本发明的相变储能微胶囊具有双层包覆结构，对于内部相变储能材料多一层保护，能避免外界对内层的影响，内层更加安全，使用过程中不会出现因一部分包覆壁材受损，导致大部分急剧失效的现象，即本发明的相变储能微胶囊升降温循环使用寿命大大提闻。另外，本发明还提供一种制备上述相变储能微胶囊的方法，该方法包括以下步骤
(1)子微胶囊的制备
将第二相变材料、第二壁囊的预聚体溶液、乳化剂进行混合乳化，形成乳化液；再将所述乳化液进行恒温水浴，反应完全后进行破乳、过滤，得到沉淀物，并对沉淀物进行清洗并干燥，得到第二壁囊包裹第二相变材料的子微胶囊；
(2)第一相变材料包覆
将上述步骤(I)制得的子微胶囊分散到液态的第一相变材料中，进行搅拌，形成子微胶囊的均匀分散体溶液；(3)第一壁囊制备
将步骤(2)制得的均匀分散体溶液、第一壁囊的预聚体溶液、乳化剂混合，进行搅拌至均匀混合；再对混合后的溶液进行恒温水浴，反应完全后进行破乳、过滤，得到沉淀物，并对得到的沉淀物进行清洗并干燥。本发明的制备方法的步骤(I)中第二壁囊的形成和步骤(3)中第一壁囊的制备·均为采用原位聚合的原理进行包覆，对于原位聚合的基本原理为本领域技术人员所公知的，在此不做详细描述。对于本发明的相变储能微胶囊，第一壁囊的包覆和第二壁囊的包覆也可以采用界面聚合的方法进行包覆，界面聚合为本领域技术人员所公知的，在此不做详细描述。所述第一相变材料优选为石蜡、高级脂肪烃、高级脂肪醇高级脂肪酸和高级脂肪酸酯中的一种或多种。所述第二相变材料优选为石蜡、高级脂肪烃、高级脂肪醇高级脂肪酸和高级脂肪酸酯中的一种或多种。在本发明中，第一相变材料和第二相变材料的相变温度优选在5°C 90°C。预聚体溶液为壁囊聚合材料的前期尚未聚合的单体或尚未聚合的原料，例如，对于壁囊为聚氨酯，其预聚体溶液为多元醇和多异氰酸酯的混合溶液。本发明提供的相变储能微胶囊，其第一壁囊和第二壁囊优选为聚氨酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸聚合物、酚醛树脂、密胺树脂和脲醛树脂中的一种或多种。对于这些壁囊材料的预聚体溶液为本领域技术人员所公知的，在此不再一一描述。在本发明的方法中恒温水浴为在聚合温度下进行恒温水浴，对于不同的壁囊材料的预聚体溶液，其聚合温度为本领域技术人员所公知的，故在此不做详细描述。在本发明的制备方法中，乳化剂的作用是使溶液形成乳液。乳化剂材料为本领域技术人员所公知的，本发明优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温-80、吐温-60、吐温-20、二苯乙基复酚聚氧乙烯醚、二苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚、异十三醇聚氧乙烯醚等。本发明的制备方法中的破乳也可称为反乳化，即将乳状液的分散相小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使油水两相分层析出的过程。破乳的方法有多种，且为本领域技术人员所公知的，在此不作详细描述。在步骤(I)中，第二相变材料、第二壁囊和乳化剂的质量比优选为I :0. 25 :0. 03 I 2 0. Io优选的，所述混合乳化包括机械搅拌和超声处理，以强化乳化液的分散均匀性。搅拌时间优选为15min 120min，超声处理时间优选为15s 300s。另外，作为优选方式，在步骤(I)中，可先将表面活性剂溶于水中，形成混合溶液，再将所述乳化液与所述混合溶液进行混合，然后再进行恒温水浴。表面活性剂的作用是减小溶液的粘度、提高反应剂的混合均匀性，使得反应更加均匀。上述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温-80、吐温-60、吐温-20、二苯乙基复酚聚氧乙烯醚、二苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚、异十三醇聚氧乙烯醚等。优选的，为提高本发明的相变储能微胶囊中第一壁囊和第二壁囊的聚合速度，第一壁囊的预聚体溶液和第二壁囊的预聚体溶液中含有引发剂，所述引发剂为本领域技术人员所公知的，优选为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钠等。
优选的，第二相变材料的相变温度高于第一相变材料的温度。这是因为在进行第一相变材料包覆时，须将第一相变材料加热溶化，形成液态；再将子微胶囊分散到液态的第一相变材料的中，进行搅拌，形成子微胶囊的均匀分散体溶液。在进行混合时，子微胶囊在液态的第一相变材料中被加热。若第一相变材料的相变温度高于第二相变材料的温度，则子微胶囊中的第二相变材料发生相变，由固态变成液态，体积会有所膨胀，可能会使得部分子微胶囊的第二壁囊被挤破，导致产品成形率低。在本发明提供的制备方法中，制备出第一壁囊和第二壁囊后，均先使用蒸馏水进行清洗，再用无水乙醇进行洗涤，以除去未反应完全的部分残留试剂、以及可能采用盐溶液破乳时的盐成分。无水乙醇清洗便于干燥。其中蒸馏水清洗的次数一般为3-5次，优选为4次，无水乙醇洗涤的次数一般为2-4次，优选为3次。在本发明的制备方法中，干燥过程为本领域技术人员所公知的，干燥温度优选控制在低于第一相变材料的相变温度之下，以防止干燥过程中相变材料发生相变，导致相变储能微胶囊部分失效。更优选的，干燥过程在真空、低压中进行，以提高干燥速度。
对于本发明提供的制备方法，如果第一相变材料在室温下为固态，则在混合乳化时，反应体系温度应高于第二相变材料的熔点，使第二相变材料呈液态，以便使得第二相变材料均匀分散在第二壁囊材料的预聚体溶液中，以提高成品率。以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。实施例I
首先，在45°C下将IOg正二十烷、IOg苯乙烯、0. Ig偶氮二异丁腈进行混合，形成油相；将0. Ig十二烷基苯磺酸钠与IOOg水进行混合，形成水相。然后将上述油相与水相进行混合乳化，机械搅拌速度为350r/min，搅拌时间为15min，超声波处理为频率28kH，时间90s ；形成乳化液，然后将乳化液在70°C下进行恒温水浴，水浴时间为8h。反应完全后自然冷却，再在上述冷却液中加入饱和的NaCl溶液，至溶液出现明显絮状沉淀或糊状物后进行过滤，得到沉淀物。然后对沉淀物进行清洗，蒸馏水清洗3次，无水乙醇清洗2次。清洗完后在40°C下进行真空干燥，干燥时间为36h，得到子微胶囊。经测定，子微胶囊的平均粒径为lOOnm，第二壁囊的平均厚度为20nm。将15g正十七烷熔化成为液体，然后将得到的子微胶囊分散到液态的正十七烷中，并进行搅拌，搅拌速度为300r/min，形成子微胶囊的均匀分散体溶液。再将得到的均匀分散体溶液与12g甲基丙烯酸甲酯、0. 12g十二烷基苯磺酸钠、0. 12g偶氮二异丁腈、125g水混合，进行机械搅拌和超声处理。机械搅拌速度为350r/min,搅拌时间为30min ;超声波频率为28kHz，超声时间为15s。均匀混合后在70°C下进行恒温水浴，反应时间为14h;反应完全后自然冷却，再在上述冷却液中加入饱和的NaCl溶液，至溶液出现明显絮状沉淀或糊状物后进行过滤，得到沉淀物，然后对得到的沉淀物进行清洗，蒸馏水清洗3次，无水乙醇清洗2次，清洗完后在40°C下进行真空干燥，干燥时间为36h。得到相变储能微胶囊Al，经测定，其平均粒径为300nm，第一壁囊的平均厚度为25nm。实施例2
首先，在40°C下将IOg苯乙烯、IOg正十九烧、0. Ig偶氮二异丁腈、0. Ig十二烧基苯磺酸钠、IOOg水共同混合乳化，形成乳化液。在乳化过程中进行机械搅拌和超声处理，机械搅拌速度为350r/min，搅拌时间为30min ;超声波频率为28kHz，超声时间为I. 5min。再将所形成的乳化液在70°C下进行恒温水浴，反应时间为8h ;反应完全后自然冷却；再在上述冷却液中加入饱和的NaCl溶液，至溶液出现明显絮状沉淀或糊状物后进行过滤，得到沉淀物；然后对所得的沉淀物进行清洗；其中蒸馏水清洗3次，无水乙醇清洗2次。清洗完后在40°C条件下进行真空干燥，干燥时间为36h，得到子微胶囊。经测定，子微胶囊的平均粒径为lOOnm，第二壁囊的平均厚度为20nm。将15g正十七烷熔化成为液体，然后将得到的子微胶囊分散到液态的正十七烷中，并进行搅拌，搅拌速度为300转/min，形成子微胶囊的均匀分散体溶液；再将得到的均匀分散体溶液与12g的甲基丙烯酸甲酯、0. 12g十二烷基苯磺酸钠、0. 12g偶氮二异丁腈、125g去离子水混合,进行搅拌和超声处理。机械搅拌速度为300转/min,搅拌时间为30min ；超声波频率为28kHz，超声时间为I. 5min。均匀混合后在70°C下进行恒温水浴，反应时间为8h ;反应完全后自然冷却，再在上述冷却液中加入饱和的NaCl溶液,至溶液出现明显絮状沉淀或糊状物后进行过滤，得到沉淀物，并对得到的沉淀物进行清洗，蒸馏水清洗3次，无水乙醇清洗2次；清洗完后在40°C下进行真空干燥，干燥时间为36h。得到相变储能微胶囊A2。经测得其平均粒径为400nm，第一壁囊的平均厚度为20nm。·实施例3
首先，在45 °C下将IOg苯乙烯、IOg正十八烷和0. Ig偶氮二异丁腈进行混合，形成油相；将0. Ig十二烷基苯磺酸钠与IOOg水进行混合，形成水相。然后将上述乳化液和混合溶液进行均勻混合，混合过程中进行机械搅拌和超声处理，其中机械搅拌速度为350转/min,搅拌时间为30min，超声波频率为28kH，超声时间为I. 5min。均匀混合后在70°C下进行恒温水浴进行恒温水浴，水浴时间为8h ;反应完全后自然冷却，再在上述冷却液中加入饱和的NaCl溶液，至溶液出现明显絮状沉淀或糊状物后进行过滤，得到沉淀物；然后对沉淀物进行清洗，蒸馏水清洗3次，无水乙醇清洗2次；清洗完后在40°C下进行真空干燥，干燥时间为36h，得到子微胶囊。经测得子微胶囊的平均粒径为lOOnm，第二壁囊的平均厚度为20nmo将15g正二十烷熔化成液态，然后将得到的子微胶囊分散到液态的正二十烷中，并进行搅拌，搅拌速度为300转/min，形成子微胶囊的均匀分散体溶液；再将得到的均匀分散体溶液与12g甲基丙烯酸甲酯、0. 12g十二烷基苯磺酸钠、0. 12g偶氮二异丁腈、125g水混合，进行搅拌和超声处理。机械搅拌速度为350转/min,搅拌时间为30min ;超声波频率为28kHz，超声时间为I. 5min。均匀混合后在70°C下进行恒温水浴，反应时间为8h ;反应完全后自然冷却，再在上述冷却液中加入饱和的NaCl溶液，至溶液出现明显絮状沉淀或糊状物后进行过滤，得到沉淀物，然后对得到的沉淀物进行清洗，蒸馏水清洗3次，无水乙醇清洗2次。清洗完后在40°C下进行真空干燥，干燥时间为36h。得到相变储能微胶囊A3，经测定，其平均粒径为310nm，第一壁囊的平均厚度为25nm。实施例4
首先，在45°C下将IOg苯乙烯、IOg正二十烷、0. Ig偶氮二异丁腈进行混合乳化，形成乳化液；然后将0. Ig十二烷基苯磺酸钠与IOOg水进行混合，形成混合溶液；然后将上述乳化液与混合溶液进行混合混合过程中进行机械搅拌和超声处理，其中机械搅拌速度为350转/min，搅拌时间为30min，超声波频率为28kH，超声时间为I. 5min。均匀混合后在70°C下进行恒温水浴，水浴时间为8h ;反应完全后自然冷却，再在上述冷却液中加入饱和的NaCl溶液，至溶液出现明显絮状沉淀或糊状物后进行过滤，得到沉淀物；然后对沉淀物进行清洗，蒸馏水清洗3次，无水乙醇清洗2次；清洗完后在40°C下进行真空干燥，干燥时间为36h，得到子微胶囊。经测定，子微胶囊的平均粒径为llOnm，第二壁囊的平均厚度为25nm。然后将得到的子微胶囊分散到15g液态的正十七烷中，并进行搅拌，搅拌速度为300转/min，形成子微胶囊的均匀分散体溶液；再将得到的均匀分散体溶液与与12g甲基丙烯酸甲酯、0. 12g十二烷基苯磺酸钠、0. 12g偶氮二异丁腈、125g水混合，进行搅拌和超声处理。机械搅拌速度为350转/min，搅拌时间为30min ;超声波为28kHz，超声时间为I. 5min。均匀混合在70°C下进行恒温水浴，反应时间为8h ;反应完全后自然冷却，再在上述冷却液中加入饱和的NaCl溶液，至溶液出现明显絮状沉淀或糊状物后进行过滤，得到沉淀物，然后对得到的沉淀物进行清洗，蒸馏水清洗3次，无水乙醇清洗2次。得到相变储能微胶囊Dl0然后将以上所制得的相变储能微胶囊Dl在频率为28kHz的超声处理中分散到蒸 馏水中，制成固含量(含相变储能微胶囊颗粒)为30%的再分散溶液。先将IOg再分散微胶囊溶液、120g乙醇、50g蒸馏水进行超声混合，超声波频率为28kHz，超声时间为20min，之后加入Ig KH-550 (硅烷偶联剂)，在室温条件下反应15min，得到表面改性的微胶囊溶液；然后用氨水调节pH值至8. 5，然后均匀分步滴加2. 5g正硅酸乙酯分5次、2小时加入,之后反应约20h，得到表面包覆有少量Si02粒子的相变储能微胶囊溶液。再将以上溶液进行固液分离，采用700r/min离心处理，时间为30min，得到沉淀物；再对得到的沉淀物进行清洗，蒸馏水清洗3次，无水乙醇清洗2次。清洗完后在40°C下进行真空干燥，干燥时间为36h。得到相变储能微胶囊A4。经测得其平均粒径为550nm，第一壁囊的平均厚度为30nm。对比例I
首先，在45°C下将IOg苯乙烯、IOg正十七烧、0. Ig偶氮二异丁腈、0. Ig十二烧基苯磺酸钠和IOOg水进行混合乳化，形成乳化液。乳化过程中进行机械搅拌和超声处理，机械搅拌速度为350转/min，搅拌时间为30min ;超声波频率为28kHz，超声时间为I. 5min。再将所述乳化液在70°C下进行恒温水浴，反应时间为8h ;反应完全后自然冷却，再在上述冷却液中加入饱和的NaCl溶液，至溶液出现明显絮状沉淀或糊状物后进行过滤，得到沉淀物，然后对得到的沉淀物进行清洗，蒸馏水清洗3次，无水乙醇清洗2次；清洗完后在40°C下进行真空干燥，干燥时间为36h。得到单层包覆的相变储能微胶囊AC1，经测得，其平均粒径为105nm，壁囊平均厚度为30nm。性能测试
I、产品失效测试分别将相变储能微胶囊Al、A2、A3、A4、ACl置于高于相变温度30°C的热水中，恒温200h，通过测定相变储能微胶囊A1、A2、A3、A4、ACl的相变潜热的变化以确定产品的失效比例，并进行对比。其中相变储能微胶囊A1、A2、A3、A4的相变温度取第一相变材料的相变温度。例如，对于相变储能微胶囊Al，其相变温度取第一相变材料正十七烷的相变温度22°C，则产品失效测试方法为将相变储能微胶囊Al置于52°C的热水中，恒温200h。2、产品抗热冲击测试分别将相变储能微胶囊Al、A2、A3、A4、ACl在其相变温度土 30°C的温度范围内循环加热或冷却，其中相变储能微胶囊Al、A2、A3、A4的相变温度取第一相变材料的相变温度。例如，对于相变储能微胶囊Al，其相变温度取第一相变材料正十七烷的相变温度22°C，则抗热冲击测试方法为先将相变储能微胶囊Al从_8°C缓慢升温至52°C，然后从52°C缓慢冷却至_8°C，形成一个循环；如此循环2000次。同样，通过测定相变储能微胶囊Al、A2、A3、A4、ACl的相变潜热的变化以确定产品的失效比例，并进行对比。
实验结果如下表所示
权利要求
1.一种相变储能微胶囊，包括第一相变材料，以及包覆在第一相变材料外的第一壁囊；其特征在于，还包括位于第一相变材料中的子微胶囊；所述子微胶囊包括第二相变材料，以及包覆在第二相变材料外的第二壁囊。
2.根据权利要求I所述的相变储能微胶囊，其特征在于，所述第一相变材料或第二相变材料选自石腊、闻级脂肪经、闻级脂肪醇、闻级脂肪酸和闻级脂肪酸酷中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的相变储能微胶囊，其特征在于，所述第二相变材料的相变温度高于第一相变材料的相变温度。
4.根据权利要求I所述的相变储能微胶囊，其特征在于，所述第一壁囊或第二壁囊选自聚氨酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸聚合物、酚醛树脂、密胺树脂和脲醛树脂中的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的相变储能微胶囊，其特征在于，所述第一壁囊和/或第二壁囊中还含有无机粒子；所述无机粒子选自Si02、Ti02、Zn0的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的相变储能微胶囊，其特征在于，所述相变储能微胶囊的平均粒径为20nm 500 u m。
7.根据权利要求I所述的相变储能微胶囊，其特征在于，所述相变储能微胶囊与所述子微胶囊的粒径比为I. 5:1 10 :1。
8.根据权利要求I所述的相变储能微胶囊，其特征在于，所述第一壁囊的厚度为2nm 200nm。
9.根据权利要求I所述的相变储能微胶囊，其特征在于，所述第二壁囊的厚度为2nm 200nm。
10.一种权利要求I所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)子微胶囊的制备 将第二相变材料、第二壁囊的预聚体溶液、乳化剂进行混合乳化，形成乳化液；再将所述乳化液进行恒温水浴；反应完全后进行破乳、过滤，得到沉淀物，并对沉淀物进行清洗并干燥，得到第二壁囊包裹第二相变材料的子微胶囊； (2)第一相变材料包覆 将上述步骤(I)制得的子微胶囊分散到液态的第一相变材料中，进行搅拌，形成子微胶囊的均匀分散体溶液； (3)第一壁囊制备 将步骤(2)制得的均匀分散体溶液、第一壁囊的预聚体溶液、乳化剂混合，进行搅拌至均匀混合；再对混合后的溶液进行恒温水浴；反应完全后进行破乳、过滤，得到沉淀物，并对得到的沉淀物进行清洗并干燥。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第二相变材料、第二壁囊的预聚体溶液和乳化剂的质量比为I :0. 25 :0. 03 I :2 :0. I。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混合乳化包括机械搅拌和超声处理,搅拌时间为15min 120min，超声处理时间为15s 300s。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中的恒温水浴之前，还包括将所述乳化液与表面活性剂的水溶液混合。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一壁囊预聚体溶液和/或第二壁囊的 预聚体溶液中还包括引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾和过硫酸钠中一种或几种。
全文摘要
本发明提供了一种相变储能微胶囊，包括第一相变材料，以及包覆在第一相变材料外的第一壁囊；还包括分布在第一相变材料中的子微胶囊；所述子微胶囊包括第二相变材料，以及包覆在第二相变材料外的第二壁囊。另外，本发明还提供一种制备本发明的相变储能微胶囊的方法，其主要包括子微胶囊的制备、第一相变材料包覆、第一壁囊制备等步骤。本发明提供的相变储能微胶囊不易失效、使用寿命长、稳定性好。
文档编号B01J13/14GK102977857SQ201110261909
公开日2013年3月20日 申请日期2011年9月6日 优先权日2011年9月6日
发明者郑道勇, 朱俊虹 申请人:比亚迪股份有限公司