专利名称：宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于光转换材料领域，具体地涉及一种可将太阳光中的可见光和红外光最大限度地转换为紫外光的多原子掺杂的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料。
背景技术：
能源短缺与环境污染是目前人类所面临的两大问题。随着煤炭，石油和天然气的大量开采和广泛使用，非再生能源面临着日渐枯竭的危险，同时也导致了环境的污染和生态平衡的破坏。而太阳能做为一种绿色能源却是取之不尽，用之不竭的能源，不产生任何的环境污染，且基本上不受地理条件和环境的限制。因此太阳能利用技术研究引起了各国科学家的广泛重视。开发和利用太阳能的两个关键问题就是提高太阳能转换效率和降低材料与设备成本。如90年代发展起来的纳米晶TW2太阳能电池，其优点就在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。因其制作成本仅为硅太阳能电池的1/5-1/10，已成为传统太阳能电池的有力竞争对手。但纳米TiO2本身也有其不可克服的缺点和不足，主要是由于宽的禁带宽度(Eg= 3.2 eV)，需要紫外光(λ = 387 nm)激发，而太阳光中的大部分可见光和红外光则不能被利用。另外就是光生电子-空穴的快速复合，也使太阳能的利用率大幅下降。近年来，世界各国，特别是发达的欧美国家对太阳能的利用十分重视，投入了大量的人力和物力开展这方面的研究和应用。如太阳能电池，太阳能光解制氢和太阳能光催化治理环境污染等。太阳能电池，太阳能光解制氢和太阳能光催化治理环境污染的基本原理是相同的。太阳能电池的工作原理是利用光电转换材料(如纳米TiO2薄膜等)吸收太阳光光能后发生光电转换反应，进而获得电能。太阳能光解水制氢是利用半导体材料(如纳米TiA 微晶等)在太阳光照射下产生的空穴和电子，通过水的氧化和还原反应获得氢气。太阳能光催化治理环境污染同样是半导体材料(如纳米TW2粉末等)在太阳光照射下产生的空穴和电子，直接或通过氧化水获得的氢氧自由基(· oh)间接的破坏水中的有机污染物。但在太阳能的利用中有一个致命的缺点，这就是经常可被使用的半导体材料(如 Ti02，ZnO和CdS等)。由于它们的能带带宽(Eg)较宽，只能吸收紫外光(UV light)而被激发。遗憾的是在太阳光中，紫外光的成分相当低，只占4. 0-5.0 %左右，大部分为红外光(IR light) (45 %)和可见光(Vis light) (50 %)。这些长波长的光不足以激发作为半导体材料的Ti02，ZnO和CdS等，导致太阳能的利用率极低。为了使纳米TiO2更好的利用太阳能，在太阳能电池，太阳能光解制氢和太阳能降解有机污染物中发挥作用，科研工作者致力于解决的问题是研制上转换发光材料，最大限度地把太阳光中的红外光(IR light, infrared light)和可见光(Vis light, visible light)转变成紫外光(UV light,ultraviolet light)，以满足普通 TiO2 (Eg 约为 3. 2 eV) 和纳米TiO2 (Eg约为3. 8 eV)对紫外光(UV light)的需求和抑制光生电子_空穴的快速复合的需求。
发明内容
为了解决纳米TiO2,ZnO和CdS等作为太阳能电池光电转换材料，太阳能光解制氢电极材料和太阳能降解有机污染物催化剂时，必须采用波长小于387 nm的紫外光照射的问题，本发明提供一种可把太阳光中的红外光(IR light)和可见光(Vis light)最大限度地转变成紫外光(UV light)的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料。采用本发明的上转换紫外发光材料与纳米TiO2, ZnO和CdS复合，可以满足纳米TiO2, ZnO和CdS等(能带隙宽度 Eg为3. 2eV-4. 5eV)对紫外光(UV light)的需求。本发明采用的技术方案是宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料的化学分子式为 Er3+:YA103或 Er3+: Y3Al5O12。为提高上转换紫外发光材料紫外光的发射强度，向上述Er3+:YA 3或Er3+:Y3Al5012 中掺杂％元素，获得化学分子式为Er3+IbnYhAlO3的上转换紫外发光材料，其中，η = 0. 05-0. 25 ；或获得化学分子式为Er3+ YbnY3^Al5O12的上转换紫外发光材料，其中，η = 0. 15-0. 75。为提高上转换紫外发光材料对红外-可见光的吸收强度，向上述Er3+ = YAW3或 Er3+IY3Al5O12中掺杂B、Ga或h元素，获得化学分子式为Er3+ = YMzAlzO3的上转换紫外发光材料，其中，M = B、fe或h的一种或两种以上的混合，ζ = 0. 1-0. 5 ；或获得化学分子式为 Er3+:Y3MZA15_Z012的上转换紫外发光材料，其中，M = B、fe或h的一种或两种以上的混合，ζ =0. 5-2. 5。为拓宽上转换紫外发光材料对红外-可见光的吸收范围，向上述Er3+ = YAW3或 Er3+IY3Al5O12中掺杂N和/或F元素，获得化学分子式为Er3+: YAlNxFy03_x_y的上转换紫外发光材料，其中，χ = 0. 01-0. 05，y = 0. 01-0. 05 ；或获得化学分子式为 Er3+:Y3Al5NxFy012_x_y 的上转换紫外发光材料，其中，x = 0. 04-0. 20，y = 0. 04-0. 20。优选的，向上述Er3+= YbnY^nAlO3或Er3+: YbnVnAl5O12中掺杂B、fei或h元素，获得化学分子式为Er3+IbnY1JlzAlhO3的上转换紫外发光材料，其中，M = B、fe或h的一种或两种以上的混合，η = 0. 05-0. 25, ζ = 0. 1-0. 5 ；或获得化学分子式为Er3+:YbnY3_nMzAl5_z012 的上转换紫外发光材料，其中，M = B、( 或h的一种或两种以上的混合；η = 0. 15-0. 75， ζ = 0. 5-2. 5。优选的，向上述Er3+IYbnY1^nAlO3或Er3+:YbnY3_nAI5O12中掺杂N和/或F元素，获得化学分子式为Er3+IbnYhAlNxFyO3Ty的上转换紫外发光材料，其中，η = 0.05-0.25，χ = 0. 01-0. 05，y = 0. 01-0. 05 ；或获得化学分子式为Er3+: YbnY3_nAl5NxFy012_x_y的上转换紫外发光材料，其中，η = 0. 15-0. 75，χ = 0. 04-0. 20，y = 0. 04-0. 20。更优选的，向上述Er3+:YbnY1-AAl卜凡或 Er3+:YbnY3_nMzAl5_z012 中掺杂 N 和 / 或F元素，获得化学分子式为Er3+IbnYhMzAlhNxFyO3Ty的上转换紫外发光材料，其中， η = 0.05-0. 25，χ = 0. 01-0. 05, y = 0. 01-0. 05, ζ = 0. 1-0. 5 ；或获得化学分子式为 Er3+:YbnY3_nMzAl5_zNxFy012_x_y的上转换紫外发光材料，其中，M = B、( 或h的一种或两种以上的混合，η = 0. 15-0. 75，χ = 0. 04-0. 20，y = 0. 04-0. 20，ζ = 0· 5-2. 5。将以上的上转换紫外发光材料，按5.0 -10 %的质量百分比，与TiO2或加0复合， 制成作为高效利用太阳能的太阳能电池光电转换材料，太阳能光解制氢电极材料和太阳能光催化降解有机污染物光催化剂。
本发明采用共沉淀-高温法制备宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料
⑴按化学分子式为Er3+ = YAW3或Er3+ = Y3Al5O12中各元素配比取料，反应起始物是Y，Er 和Al的硝酸盐，加NaOH沉淀，过滤，沉淀物干燥，于马弗炉中1000 1400 V，加热100 150 min,自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料(Er3+:YA103或Er3+:Y3A15012)。(2)优选的，按化学分子式 Er3+= YbnY1JlzAlhNxFyCV^ (其中，η = 0.05-0.25， χ = 0.01-0.05，y = 0.01-0.05，ζ = 0. 1_0· 5)或 Er3+:YbnY3_nMzAl5_zNxFy012_x_y (其中，η = 0.15-0. 75，χ = 0.04-0. 20，y = 0.04-0. 20，ζ = 0. 5_2. 5)中各元素配比取料，取 Yb，Y，Er 和Al的硝酸盐，加入硼酸、( 或h的硝酸盐，加入HF和C2N2H8溶液，加NaOH沉淀，过滤，水洗沉淀，产物干燥后，于马弗炉中1000 1400 °C，加热100 150 min，自然冷却，研磨，得目标产物。众所周知，由于外层电子(6s26p6)严密的屏蔽作用和f_f轨道电子跃迁禁阻的影响，导致稀土金属离子的吸收光谱和发射光谱不但窄，而且弱。这样对连续光谱的太阳能的吸收和转化是不利的，也就是说太阳能的利用效率非常低。因此，有必要提高和扩大上转换紫外发光材料中稀土金属离子Er对红外-可见光的吸收强度和吸收范围。本发明采用金属原子和非金属原子共同掺杂的方法来达到此目的。通过B，( 或h的掺杂，降低了 Er3+ 周围晶体场的对称性，提高了稀土金属离子Er3+对红外-可见光的吸收强度。通过F和N 的掺杂，增加和降低了晶体场的稳定化能，扩大了稀土金属离子Er3+对红外-可见光的吸收范围。通过的掺杂，最大限度地提高了上转换紫外发光材料的紫外光发光强度。本发明的有益效果是采用不同原子掺杂得到了红外-可见光吸收能力强，吸光范围宽和紫外光发光能力强的上转换紫外发光材料。本发明的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料在400 nm- 500 nm，700 nm - 800 nm和900 nm - 1100 nm范围内有更明显和更宽范围的吸收，而在250 nm - 300 nm和350 nm - 400 nm范围内有更明显和更宽范围的荧光发射。可见本发明的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料可将太阳光中的可见光和红外光最大限度地转换为紫外光。将本发明的具有红外-可见吸收光谱和紫外发射光谱特点的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料，按5.0 -10 %的质量百分比，与1102或2110复合，可制成作为高效利用太阳能的太阳能电池光电转换材料，太阳能光解制氢电极材料和太阳能光催化降解有机污染物光催化剂。作为太阳能光催化降解有机污染物光催化剂，对有机偶氮染料(酸性红B，甲基橙，或刚果红等)的降解效果可提高30 % 50 %。
图1.复合了宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料的光催化剂在太阳光照射下对偶氮染料溶液降解的光谱变化图。图中，0.酸性红B染料溶液，1.酸性红B染料溶液+Er3+: Y3A15012/Ti02，2.酸性红 B 染料溶液 +Er3+Jbtl. J2.7A15012/Ti02，3.酸性红 B 染料溶液 +Er3+:Y3B2.5A12.5012/Ti02，4· 酸性红 B 染料溶液 +Er3+ Y3Gii2.5A12.5012/Ti02，5.酸性红 B 染料溶液 +Er3+= Y3AI5Nci2Fci2Oil6/ TiO2,6.酸性红 B 染料溶液 +Er3+ Ybtl. J2. ^l5Na2Fa2O11.6/Ti02，7.酸性红 B 染料溶液 +Er3+: Yb0.3Y2. 7Bl 25GaL 25A12.5N0.2F0.201L 6/Ti02。
具体实施方式
实施例1 宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+ = YAlO3和Er3+ = Y3Al5O12
1)采用共沉淀-高温法制备Er3+ = YAW3 :将0. 1556 g硝酸饵，13.6099 g硝酸钇和 18.7586 g硝酸铝置于容器中，加入氢氧化钠20. 98 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 ！下干燥， 干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min，自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+:YAW3。测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示在700 nm- 800 nm范围内有明显吸收，而在350 nm - 400 nm范围内有明显荧光发射。2)采用共沉淀-高温法制备Er3+IY3Al5O12 将0. 0311 g硝酸饵，8. 2210 g硝酸钇和18. 7586 g硝酸铝置于容器中，加入氢氧化钠6. 78 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 °C下干燥，干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min，自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+: Y3Al5O1215测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示在700 nm - 800 nm范围内有明显吸收，而在350 nm - 400 nm范围内有明显荧光发射。实施例2 宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+IbJhAW3(n = 0. 05-0. 25) 和 Er3+:YbnY3_nAl5012 (η = 0. 15-0. 75)
1)制备Er3+= YbnY^AlO3 将0. 1556 g硝酸饵，(13. 6099 - 10. 2075)g硝酸钇，(1. 4268 -3. 9633) g硝酸镱和18.7586 g硝酸铝置于容器中，加入氢氧化钠20. 98 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 ！下干燥，干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min，自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料EP+lbJhAWJ其中，η = 0.05-0.25)。测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示在250 nm - 300 nm和350 nm - 400 nm范围内有更强的荧光发射。2)制备 Er3+:YbnY3_nAl5012 将 0. 0311 g 硝酸饵，(7. 8085 - 6. 1038) g 硝酸钇， (2. 3780 - 11. 8899) g硝酸镱和18. 7586 g硝酸铝置于容器中，加入氢氧化钠6. 78 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 ！下干燥，干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min，自然冷却， 研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+:%nY3_nAl5012(其中，η = 0.15-0.75)。测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示在250 nm - 300 nm和350 nm - 400 nm范围内有更强的荧光发射。当η = 0. 3时制得Er3+:YbQ.3Y2.7Al5012。实施例3 宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+ = YBzAl^O3 (z = 0. 1-0. 5)和 Er3+:Y3BzAl5^zO12 (z = 0. 5-2. 5)
1)制备 Er3+JBzAl1-A 将 0. 1556 g 硝酸饵，13. 6099 g 硝酸钇，(0. 3123 - 1. 5614 )g 硼酸和(18. 7586 - 9. 3793) g硝酸铝置于容器中，加入氢氧化钠20. 98 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 ！下干燥，干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min，自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+IBzAlhO3 (其中，ζ = 0.1-0.5)。研磨后测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示，在400 nm - 500 nm, 700 nm - 800 nm和900 nm - 1100 nm范围内有更强的吸收。2)制备 Er3+: Y3BzAl5^zO12 将 0. 0311g 硝酸饵，8. 2210 g 硝酸钇，(0. 0625 - 0. 3123) g硼酸和(16. 8827-9. 3793) g硝酸铝置于容器中，加入氢氧化钠6. 78 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 ！下干燥，干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min，自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+:Y3BZA15_Z012(其中，=0. 5-2. 5)，研磨后测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示，在400 nm - 500 nm, 700 nm - 800 nm和900 nm - 1100 nm范围内有更强的吸收。当ζ = 2. 5时制得Er3+:Y3K5Al2.5012。
实施例4 宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+: YfeizAl^O3(ζ = 0. 1-0. 5)和 Er3+:Y3GazAl5^zO12 (ζ= 0. 5-2. 5)
1)制备 Er3+: YGazAl^O3 将 0. 1556 g 硝酸饵，13. 6099 g 硝酸钇，(0. 6587 - 3. 2937) g 硝酸镓和(18. 7586 - 9. 3793) g硝酸铝置于容器中，加入氢氧化钠20. 98 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 ！下干燥，干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min，自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+ = YGazAlhO3 (其中，ζ = 0.1-0.5)。研磨后测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示，在400 nm - 500 nm，700 nm - 800 nm 和900 nm - 1100 nm范围内有更宽的吸收，而在250 nm - 300 nm和；350 nm - 400 nm范围内有更宽的荧光发射。2)制备 Er3+: Y3GazAl5^zO12 将 0. 0311 g 硝酸饵，8. 2210 g 硝酸钇，(0. 6587 -3. 2937)g硝酸镓和(16. 8827 - 9. 3793)g硝酸铝置于容器中，加入氢氧化钠6. 78 ml，搅拌， 过滤，沉淀物于80 ！下干燥，干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min，自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+:Y3GazAl5_z012(其中，ζ= 0. 5-2. 5)。研磨后测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示，在400 nm - 500 nm, 700 nm - 800 nm和900 nm - 1100 nm范围内有更宽的吸收，而在250 nm - 300 nm和；350 nm - 400 nm范围内有更宽的荧光发射。当ζ= 2. 5时制得Er3+ = Y3Gk5A^5O1215实施例5 宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+: YAlNxFy03_x_y (χ = 0. 01-0. 05, y = 0. 01-0. 05)和 Er3+:Y3Al5NxFy012_x_y (χ = 0. 04-0. 20, y = 0. 04-0. 20)
1)制备 Er3+:YAlNxFy03_x_y 将 0. 1556 g 硝酸饵，13. 6099 g 硝酸钇，(0. 01 - 0. 06)ml 乙二胺，(0.01-0.06)ml氟化氢和18. 7586 g硝酸铝置于容器中，加入氢氧化钠20. 98 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 ！下干燥，干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min，自然冷却， 研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+:Y3Al5NxFy03_x_y (其中，χ = 0.01-0. 05, y =0.01-0. 05)，研磨后测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示，在400 nm - 500 nm, 700 nm - 800 nm禾口 900 nm - 1100 nm 范围内有更宽的吸收，而在 250 nm - 300 nm和350 nm - 400 nm范围内有更宽的荧光发射。2)制备Er3+:Y3Al5NxFy012_x_y:将0·0311 g 硝酸饵，8. 2210 g 硝酸钇，18. 7586 g 硝酸铝，(0. 02 - 0. 07) ml乙二胺和(0.01 -0. 05) ml氟化氢置于容器中，加入氢氧化钠 6.78 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 ！下干燥，干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min, 自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+:Y3Al5NxFy012_x_y (其中，χ = 0. 04-0. 20, y = 0.04-0. 20)，研磨后测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示,在400 nm - 500 nm, 700 nm - 800 nm和900 nm - 1100 nm范围内有更宽的吸收，而在250 nm - 300 nm和；350 nm - 400 nm范围内有更宽的荧光发射。当χ = 0. 2和y = 0. 2 时，制得 Er3+ = Y3Al5Na2Fa2Onf 实施例6 宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+ YbnY1_nAlNxFy03_x_y (η = 0.05-0.25，χ = 0. 01-0. 05,y = 0· 01-0· 05)和 Er3+:YbnY3_nAl5NxFy012_x_y (η = 0.15-0.75， χ = 0. 04-0. 20，y = 0. 04-0. 20)
1)制备 Er^YbnYhAlNxFyCV” 将 0. 1556 g 硝酸饵，13. 6099 g 硝酸钇，(1. 4268 -3. 9633) g 硝酸镱，22. 7833 g 硝酸铝，乙二胺(0. 01 - 0. 06) ml 和(0. 01 - 0. 06) ml 氟化氢置于容器中，加入氢氧化钠20. 98 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 ！下干燥，干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min，自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料 Er^YbnYhAlNxFyCVx—y (其中，η = 0. 05-0. 25, χ = 0. 01-0. 05, y = 0.01-0.05)。研磨后测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示，在400 nm - 500 nm，700 nm - 800 nm和900 nm - 1100 nm范围内有更宽的吸收，而在250 nm - 300 nm和；350 nm - 400 nm范
围内有更宽的荧光发射。2)制备Er3+:YbnY3_nAl5NxFy012_x_y :0. 0311 g硝酸饵，将 7. 8085 g硝酸钇，(2. 3780 -11. 8899) g 硝酸镱，18. 7586 g 硝酸铝，乙二胺(0. 02 - 0. 07) ml 和(0. 01 - 0. 05) ml 氟化氢置于容器中，加入氢氧化钠6. 78 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 ！下干燥，干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min，自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料 Er3+:YbnY3_nAl5NxFy012_x_y(其中，η = 0. 15-0. 75, χ = 0. 04-0. 20, y = 0.04-0.20)。研磨后测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示，在400 nm - 500 nm, 700 nm - 800 nm和900 nm - 1100 nm范围内有更宽的吸收，而在250 nm - 300 nm和；350 nm - 400 nm范围内有更宽的荧光发射。当 η = 0. 3，x = 0. 2,y = 0. 2 时制得 Er3+ = Ybci3YuAl5Na2Fa2O11^实施例7 宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料EP+lbJhB^abAlubNJOhi (η =0. 05-0. 25, a = 0. 05-0. 25, b = 0. 05-0. 25 (a+b =z)，x = 0. 01-0. 05, y = 0. 01-0. 05) 和 Er3+:YbnY3_nBaG￡ibAl5_a_bFxNy012_x_y (η = 0. 15-0. 75，a = 0. 25-1. 25，b = 0. 25-1. 25 (a+b =z), x = 0. 04-0. 20，y = 0. 04-0. 20)
1)制备 Er3+= YbnYhBaGEibAlHbNxFyCVry 将 O. 1556 g 硝酸饵，(13. 6099 - 10. 2075) g 硝酸钇，(13. 6099 - 10. 2075) g 硝酸镱，22. 7833 g 硝酸铝，(0. 1568 - 0. 7807) g 硼酸， (0. 3298 - 1. 6468) g 硝酸镓，(0.01 - 0. 05) ml 乙二胺和(0. Ol - 0. 06) ml 氟化氢置于容器中，加入氢氧化钠20. 98 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 ！下干燥，干燥后置于马弗炉中1200 °C，加热120 min,自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+IbnYpnBaG abAlh-bNxFyCVx-y (其中，η = 0.05-0.25，a = 0.05-0.25，b = 0. 05-0. 25 (a+b =ζ)，χ = 0.01-0. 05,y = 0.01-0.05)。研磨后测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示,在400 nm - 500 nm, 700 nm - 800 nm和900 nm - 1100 nm范围内有更明显和更宽范围的吸收，而在250 nm - 300 nm和350 nm - 400 nm范围内有更明显和更宽范围的荧光发射。2)制备 Er3+:YbnY3_nBaG￡ibAl5_a_bNxFy012_x_y 将 0. 0311 g 硝酸饵，(7. 8085 - 6. 1038) g 硝酸钇，(1. 4268 - 7. 1339) g 硝酸镱，(18. 7586 - 9. 3793) g 硝酸铝，(0. 0302 - 0. 1561) g 硼酸，(0. 3293 - 1. 6468) g 硝酸镓，(0. 02 - 0. 07) ml 乙二胺和(0. Ol - 0. 05) ml 氟化氢置于容器中，加入氢氧化钠6. 78 ml，搅拌，过滤，沉淀物于80 ！下干燥，干燥后置于马弗炉中 1200 °C，加热120 min，自然冷却，研磨，得宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+IbnY3 _nBaGabAl5_a_bNxFy012_x_y (其中，η = 0. 15-0. 75, a = 0. 25-1. 25, b = 0. 25-1. 25 (a+b =z)，x =0. 04-0. 20, y = 0.04-0.20)。研磨后测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。测试结果显示，在400 nm - 500 nm, 700 nm - 800 nm和900 nm - 1100 nm范围内有更明显和更宽范围的吸收，而在250 nm - 300 nm和350 nm - 400 nm范围内有更明显和更宽范围的荧光发射。当 η = 0. 3，a = 1. 25，b = 1· 25，χ = 0. 2，y = O. 2 时制得 Er3+ = Ybtl 3Y2 7B125Ga12 5AI2.5N0. 2^0. 2〇11.6°应用例取实施例1 7制备的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料(⑴Er3+IY3Al5O12; (2) Er3+:Yb0.3Y2. ,Al5O12; (3) Er3+ Y3B2.5A12.5012 ； (4) Er3+ Y3Ga2.5A12.5012 ； (5) Er3+IY3Al5N0.2F0.201L6; (6) Er3+:Yb0.3Y2.7A15N0.2F0.2On.6; (7) Er3+Jba3Y2.A.25Gai.25Al2.5N。.2F0. 20η.6)，采用溶胶-凝胶法，按8.0 %的质量百分比，将上述七种上转换紫外发光材料分别与 TiO2复合，制备七种太阳能光催化降解有机污染物的光催化剂，即(1) Er3+IY3Al5O12AiO2; (2) Er3+:Yb0.3Y2.7Al5012/Ti02; (3) Er3+:Y3B2.5A12.5012/Ti02; (4) Er3+Y3Ga2.5A12.5012/Ti02; (5) Er3+:Y3A15N0.2Fo.201L6/Ti02; (6) Er3+:Yb0.3Y2.7Al5N0.2Fo.2011.6/Ti02; (7) Er3+:Yb0.3Y2.7BL 25GaL 25A12.5N0_ 2F0.201L 6/Ti02 ο 分别采用以上七种催化剂，在太阳光的照射下，对酸性红B染料进行降解。从图 1可见，复合了上转换紫外发光材料后，由于上转换紫外发光材料将太阳能中的可见光和红外光最大限度地转换为紫外光，与采用单纯的TiO2相比，对酸性红B染料的降解效果提高了 20 % 30 %。而同时掺杂了 ％，B, Ga , N, F的上转换紫外发光材料较不掺杂的 Er3+:Y3A15012/Ti0ji酸性红B染料的降解效果提高了 30 % 50 %。
权利要求
1.宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料，其特征在于化学分子式为Er3+= YAW3或 Er3+IY3Al5O12^
2.如权利要求1所述的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料，其特征在于掺杂％元素，其化学分子式为=Er3+ = YbnY1JlO3,其中，η = 0. 05-0. 25 ；或 Er3+:YbnY3_nAl5012，其中，η = 0. 15-0. 75。
3.如权利要求1所述的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料，其特征在于掺杂B、fe 或化元素，其化学分子式为=Er3+ = YMzAl^O3,其中，M = B、( 或h的一种或两种以上的混合，ζ = 0. 1-0. 5 ；或Er3+:Y3MZA15_Z012 ；其中，M = B、fei或h的一种或两种以上的混合，ζ = 0. 5-2. 5。
4.如权利要求1所述的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料，其特征在于掺杂N和 / 或 F 元素，其化学分子式为Er3+:YAlNxFy03_x_y，其中，χ = 0.01-0.05，y = 0. 01-0. 05 ；或 Er3+:Y3Al5NxFy012_x_y，其中，χ = 0. 04-0. 20, y = 0.04-0.20。
5.如权利要求2所述的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料，其特征在于掺杂B、fe 或h元素，其化学分子式为=Er3+IbnY1JlzAlhO3,其中，M = 8、(^或h的一种或两种以上的混合，η = 0. 05-0. 25，ζ = 0. 1-0. 5 ；或 Er3+:YbnY3_nMzAl5_z012，其中，M = B、Ga 或 In 的一种或两种以上的混合，η = 0. 15-0. 75，ζ = 0. 5-2. 5。
6.如权利要求2所述的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料，其特征在于掺杂N和/ 或 F 元素，其化学分子式为=Er3+ = YbnYhnAlNxFyO3H，其中，η = 0. 05-0. 25, χ = 0.01-0.05， y = 0· 01-0. 05 ；或 Er3+:YbnY3_nAl5NxFy012_x_y，其中，η = 0. 15-0. 75, χ = 0. 04-0. 20, y = 0. 04-0. 20。
7.如权利要求5所述的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料，其特征在于掺杂 N和/或F元素，其化学分子式为Er3+: YbnYpnMzAl ^NxFyOm，其中，M = B、fei或h的一种或两种以上的混合，η =0.05-0. 25，χ =0. 01-0. 05, y =0. 01-0. 05, ζ = 0.1-0.5; 或 Er3+ YbnY3_nMzAl5_zNxFy012_x_y，其中，M = B、( 或 h 的一种或两种以上的混合，η = 0. 15-0. 75，χ =0. 04-0. 20，y = 0. 04-0. 20，ζ = 0. 5-2. 5。
8.权利要求7所述的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料的制备方法，其特征在于制备方法如下取％，Y，Er和Al的硝酸盐，加入硼酸或Ga、In的硝酸盐，加入HF和CJ2H8溶液，加NaOH沉淀，过滤，水洗沉淀，产物干燥后，于马弗炉中1000 1400 °C，加热100 150 min,自然冷却，研磨，得目标产物。
9.权利要求1 7所述的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料，在太阳能电池，太阳能光解制氢和太阳能光催化降解上的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于将权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料，按5. 0 10 %的质量百分比，与TiA或ZnO复合，制成太阳能电池光电转换材料、太阳能光解制氢电极材料和太阳能光催化降解有机污染物光催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料及其应用。采用的技术方案是上转换紫外发光材料的化学分子式为Er3+:YAlO3或Er3+:Y3Al5O12。为提高上转换紫外发光材料性能，拓宽光吸收范围，提高发射光强度，向Er3+:YAlO3或Er3+:Y3Al5O12掺杂一定量的Yb，B，Ga，N和F。通过B，Ga或In的掺杂，降低了Er3+周围晶体场的对称性，提高了稀土金属离子Er3+对红外-可见光的吸收强度。通过F和N的掺杂，增加和降低了晶体场的稳定化能，扩大了稀土金属离子Er3+对红外-可见光的吸收范围。通过Yb3+的掺杂，最大限度地提高了上转换紫外发光材料的紫外光发光强度。
文档编号B01J21/06GK102311734SQ20111028540
公开日2012年1月11日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者尹丽暖, 王君, 金旭东, 高敬群 申请人:辽宁大学