专利名称：一种氨硼烷与金属催化剂复合储氢材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及粉体材料催化剂的制备领域以及固体材料的化学储氢领域，尤其涉及氨硼烷化合物热分解放氢的催化研究。
背景技术：
随着化石能源的日益枯竭，寻找其他高效环保的可替代能源已经成为了目前社会的当务之急。氢气由于储存量丰富、环境友好等优点，具有很好的应用前景。迄今，阻碍“氢能经济”发展的关键因素是氢气的储存，因此选择合适的储氢材料就成为了人们研究的重点。氨硼烷(NH3BH3)由于储氢量大(19.6Wt%)等优点，近年来吸引了世界各国科学家们的目光，得到了广泛的研究，是一种具有光明应用前景的固体化学储氢材料。
氨硼烷主要通过两种途径放氢水解反应和热分解反应。由于在水解放氢的过程中，需要向体系中加入大量的水或其他溶剂，大大降低了整个体系的储氢容量，不利于在工业上的应用。因此，氨硼烷的热分解反应得到了广泛关注。然而，仍然有很多不利的因素阻碍了氨硼烷热分解放氢在车载储氢领域里的应用。主要包括(I)放氢温度较高；(2)在温度低于100°c时，放氢动力学比较慢；(3)有其他挥发性的副产物产生；(4)放氢过程中会伴随着发泡和体积膨胀现象；(5)循环过程比较困难。
为了克服这些不利因素，研究者们投入了大量的精力来提高氨硼烷在固态和液态下的储氢性质。例如使用金属催化剂、纳米骨架结构担载以及加入离子液体等方法，来改善氨硼烷的储氢性能。其中，通过加入金属催化剂来提高氨硼烷储氢性能的研究最为广泛。 研究表明，许多的过渡金属(如Pd，Ir, Ti等)化合物对氨硼烷的热分解具有明显的催化作用。此外，通过将氨硼烷与纳米骨架结构混合，从而使氨硼烷限 域在某些纳米骨架结构的孔道中，也可以显著改善氨硼烷的放氢性质。然而，这些方法虽然可以在某些程度上提高氨硼烷的储氢性能，却都不可避免的具有一些缺点。例如，对于研究较多的使用金属催化剂来提高氨硼烷储氢性能的方法来说，基本上都是使氨硼烷与含有金属离子的复杂化合物在无水有机溶剂中混合，然后通过复杂的还原反应，将高价态的金属离子还原成具有催化作用的金属原子，然后再加热挥发掉溶剂，使催化剂与氨硼烷混合均匀。见(I)J Chem Soc PerkinTrans 2 1989，12，1963-1972 ; (2)Chem Commun 2001，11，962-963 等。这种催化剂的制备方法操作起来比较麻烦，而且只适用于某些在溶液中具有比较稳定的离子形式的金属元素。另外，溶液中金属离子被还原成零价金属原子的量也不容易控制。
因此，要使氨硼烷作为理想的储氢材料在工业上得以实际应用，寻找一种简单高效的制备氨硼烷热分解催化剂的方法是十分必要的。发明内容
本发明的目的是提供一种制备粉体催化剂的方法，并将这种方法制备出的催化剂用于氨硼烷热分解放氢体系，形成氨硼烷与金属催化剂的复合储氢材料，以改善氨硼烷的储氢性能。
本发明制备氨硼烷与金属催化剂复合储氢材料的方法包括如下步骤
(I)以介孔材料为基底，以对氨硼烷的热分解具有催化作用的金属为靶材，通过磁控溅射的方法制备介孔材料上担载金属颗粒的催化剂粉末；
(2)将步骤(I)制得的催化剂粉末与氨硼烷在无水有机溶剂中混合均匀，然后挥发掉溶剂，得到氨硼烷与金属催化剂的复合储氢材料。
上述步骤(I)在介孔材料上担载金属催化剂，作为基底的介孔材料可以选择 MCM-48，MCM-41，SBA-15, y -Al2O3, HZSM-5和介孔碳等。基底在使用前需要先干燥除水，例如可以选择在100-150°C温度(优选为120°C )下放置2小时以上。然后将基底放入磁控溅射仪的腔室内抽真空，真空度以低于lX10_3Pa为宜，优选为2X10_4Pa。通常，溅射过程在氩气的气氛下进行，氩气的流量可以是20-90sccm，优选为76sccm，溅射功率为30-60W， 优选为50W。基底的转速以15转/分为宜。磁控溅射后得到介孔材料上担载金属颗粒的催化剂粉末，其中金属原子的质量百分比含量通常为1% 10%。金属原子的含量可以通过改变磁控溅射的参数(如溅射功率和溅射时间等)来准确控制。
上述步骤(2)得到催化剂与氨硼烷均匀混合后的粉末。在该步骤中，所述有机溶剂优选为乙醚或四氢呋喃，将有机溶剂用金属钠丝除水后加入按一定比例混合好的催化剂粉末与氨硼烷的混合物。步骤(I)制备的催化剂粉末与氨硼烷按质量比1: (I 10)混合，加入有机溶剂后在室温下超声，使其充分混合，超声时间优选为30分钟。然后将溶液转移到真空干燥箱中加热，除去溶剂，干燥箱温度优选为30°C，干燥时间一般为I小时。
将本发明制备的金属催化剂与氨硼烷的复合储氢材料进行热分解反应，并研究催化剂对氨硼烷热分解放氢的催化效果。具体研究方法是在氩气气氛下将样品加热到一定温度，并检测有气体开始放出时的温度以及放出气体的种类。结果表明该复合储氢材料中的催化剂对氨硼烷的热分解放氢反应具有良好的催化作用，不仅可以降低氨硼烷的放氢温度，还可有效抑制杂质气体的放出，改善放氢动力学等。
本发明利用磁控溅射制备粉体催化剂的方法具有如下优点一是起催化作用的金属可以均匀的分布在基底材料上，具有很好的催化性能；二是金属原子可以直接沉积在基底上，避免了溶液反应中复杂的金属离子还原过程，操作简单易行；三是大部分金属都可以制成磁控溅射所需要的靶材，因此可以制备的金属催化剂种类较多，包括过渡金属和碱土金属等；四是金属的沉积量可以通过溅射条件准确控制，具有可控性强的优点。另外，通过此方法制备的催化剂不仅可以用于氨硼烷的催化热分解反应，还可以用于其他需要金属催化剂的反应体系。将磁控溅射方法制备的催化剂与氨硼烷混合，可以显著改善氨硼烷热分解放氢的热力学和动力学性质，不仅可以有效降低氨硼烷的放氢温度，使氨硼烷在较低温度下的放氢速度显著提高，还可以抑制热分解过程中杂质气体的释放，以及放氢过程中的体积变化。总之，本发明制备氨硼烷与其热分解反应催化剂的复合储氢材料的方法具有设备简单，合成速度快，成本低，产品分散性好，金属种类选择性多，催化性能显著等优点，比较容易实现工业化批量生产，具有良好的应用前景。
图1为实施例1制备的MCM-48-Pd，MCM-48-Ni和MCM_48_Pt催化剂的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的MCM-48-Pd催化剂的扫描电子显微镜图。
图3为实施例2测试的催化剂用于催化氨硼烷热分解放氢的程序升温脱附曲线。
图4为实施例2将MCM-48-Pd催化剂用于催化氨硼烷热分解放氢的质谱曲线。
具体实施方式
实施例1、制备氨硼烷与金属催化剂的复合储氢材料
(I)使用磁控溅射方法合成以MCM-48为基底的金属催化剂。本实施例选择了 MCM-48为基底。溅射前，先将MCM-48在120°C的干燥箱中干燥2小时，以除去材料中水分。 然后将O. 0800g MCM-48基底放入磁控溅射仪的腔室内，抽真空至2 X 10_4Pa。在氩气气氛下进行溅射，氩气的流量为76sCCm，工作压力为O. 7Pa。基底的旋转速率为15转/分钟。分别用Pd，Ni和Pt靶进行溅射，溅射时间为2分钟，得到了 MCM-48-Pd，MCM-48-Ni和MCM-48-Pt 催化剂。
(2)将溅射得到的催化剂分别与氨硼烷按特定的质量比(设定1: 2，1 : 4和 I 8三种比例)混合，然后加入5毫升用金属钠丝除过水的乙醚溶剂，超声30分钟。将分散均匀的溶液放入真空干燥箱内，在30°C条件下干燥一小时，得到催化剂与氨硼烷均匀混合的样品。
图1为上述实验步骤(I)得到的三种催化剂的XRD(X射线衍射)图，可以清楚的看到，磁控溅射后，Pd、Ni和Pt金属很好的存在于MCM-48基底上。
图2为上述实验步骤⑴得到的MCM-48-Pd催化剂的SEM (扫描电子显微镜)图， 可以看到Pd金属均匀的分散在MCM-48基底上。
实施例2、研究复合储氢材料中催化剂对氨硼烷热分解放氢反应的催化性能
(I)将实施例1所制备的催化剂与氨硼烷均匀混合的复合储氢材料样品放于程序升温脱附-质谱联用仪 中。
(2)测量氩气气氛下，MCM-48-Pd，MCM-48-Ni和MCM_48_Pt催化剂分别与氨硼烷按质量比为1: 2混合后样品(分别记作Pd-AB-UN1-AB-1和Pt-AB-1)的放氢温度，以及放出氢气的纯度。由图3可见，与纯氨硼烷(pristine AB)相比，加入了催化剂之后的样品都在较低的温度下放氢。其中MCM-48-Pd与氨硼烷复合的样品(Pd-AB-1)的催化性能尤为显著，可以使氨硼烷在109°C放氢，比纯氨硼烷的放氢温度(121°C )降低了 12°C。
图4为MCM-48-Pd催化剂与氨硼烷按质量比为1: 2混合后样品(Pd-AB-1)的质谱图。从图中可以看出，加入了催化剂之后，可以显著抑制氨硼烷在热分解过程中杂质气体的放出，所放出的气体基本上都为氢气。
权利要求
1.一种氨硼烷与金属催化剂的复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤 1)以介孔材料为基底，以对氨硼烷的热分解具有催化作用的金属为靶材，通过磁控溅射的方法制备介孔材料上担载金属颗粒的催化剂粉末； 2)将步骤I)制得的催化剂粉末与氨硼烷在无水有机溶剂中混合均匀，然后挥发掉溶齐U，得到氨硼烷与金属催化剂的复合储氢材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述介孔材料选自MCM-48、MCM-41、SBA-15、y -A1203> HZSM-5和介孔碳中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中先对介孔材料进行干燥除水再用于磁控溅射。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)磁控溅射在氩气气氛下进行。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤I)磁控溅射过程中氩气的流量是20_90sccmo
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)磁控溅射的功率为30-60W。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所制备的催化剂粉末中，金属原子的质量百分比含量是1% 10*%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述有机溶剂为乙醚。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述催化剂粉末与氨硼烷的质量比为1: (I 10)。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中催化剂粉末与氨硼烷在有机溶剂中通过超声混匀。
全文摘要
本发明公开了一种氨硼烷与金属催化剂的复合储氢材料的制备方法，通过磁控溅射将起催化作用的金属原子均匀沉积到介孔材料基底上得到催化剂粉末，再将催化剂粉末与氨硼烷在无水有机溶剂中混合均匀，挥发掉溶剂得到所述复合储氢材料。该复合储氢材料中的催化剂对氨硼烷的热分解放氢反应具有良好的催化作用，不仅可以降低氨硼烷的放氢温度，还可有效抑制杂质气体的放出，改善放氢动力学等。本发明方法设备简单，合成速度快，成本低，产品分散性好，金属种类选择性多，催化性能显著，比较容易实现工业化批量生产，具有良好的应用前景。
文档编号B01J37/34GK103011074SQ20111028471
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者辛恭标, 杨鋆智, 李伟, 郑捷, 李星国 申请人:北京大学