专利名称：一种基于碳纳米管的空气过滤材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于碳纳米管的空气过滤材料及其制备方法，属于空气过滤技术及其材料制备技术领域。
背景技术：
颗粒物是大气中最常见的污染物，研究表明，颗粒物的粒径越小，对人体健康危害越大。这是由于小颗粒能在人的肺部甚至血液循环系统沉积，造成呼吸系统疾病或者血栓； 另一方面，由于小颗粒的比表面积较大，因此能够吸附大量有毒物质如病毒、细菌等，进一步对人体构成伤害。目前我国正在着手制定关于PM2. 5 (即空气中直径小于或等于2. 5μπι 的颗粒污染物)的空气质量监测标准，而欧洲部分国家已经开始实施ΡΜ0. 3 (即空气中直径小于或等于0.3μπι的颗粒污染物)的空气质量监测标准。由此可见，空气中细小颗粒污染物的问题已经越来越受到人们重视，随之而来，对于能够高效去除亚微米级颗粒污染物的空气过滤材料的市场需求也会大大增加。目前，纤维型空气过滤材料是使用最广泛、研究最集中的类型。研究表明，过滤材料纤维的直径越小，能够过滤的颗粒粒径也就越小，过滤效率也就越高。与传统纤维相比， 纳米纤维展现出了更好的过滤性能，是未来空气过滤材料的发展方向。然而，目前报道的绝大部分纳米纤维的直径都在IOOnm IOOOnm之间,相比于真正意义上的纳米纤维,这种纤维的直径依然偏大。因此，需要寻找直径更小的纳米纤维，用以制备性能更好的空气过滤材料。碳纳米管自1991年被Iijima在Nature上报道后，一直是纳米领域的研究热点。 按照其管壁数的多少，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管的直径只有Inm左右，多壁碳纳米管的直径一般在10 30nm。由于其纳米级的直径，碳纳米管具有巨大的比表面积和优异的吸附性能。此外，碳纳米管还被认为是已知的强度最好的材料，其理论拉伸强度可以达到100 200GPa，杨氏模量可以达到lTPa，而断裂伸长率可以达到18%以上。近年来，碳纳米管还已经实现了大规模的工业化制备。碳纳米管的纳米级管径、巨大的比表面积、优异的吸附性能、超强的力学性能、能够实现工业化制备等优势使得碳纳米管在空气过滤领域具有良好的应用前景。目前，碳纳米管用作空气过滤材料的做法主要以下几种(I)将碳纳米管分散在溶液中，以微米级纤维为过滤介质进行抽滤，形成的碳纳米管膜被负载在微米纤维过滤介质表面，作为空气过滤材料。此方法的前提是实现碳纳米管在溶液中的良好分散，因而需要对碳纳米管进行预处理，如加入表面活性剂、进行超声处理等。在此过程中，碳纳米管的本征性质会被破坏，影响碳纳米管膜的质量。此外，抽滤成膜后的溶剂挥发过程，会使碳纳米管膜收缩，孔隙率减少，最后导致空气过滤时碳纳米管膜的阻力升高；(2)气相法直接生长碳纳米管膜直接用作空气过滤材料。该方法需要严格控制生长条件，且目前制备的膜面积非常小，不利于工业化推广。因此，开发出一种操作简单、易于放大的基于碳纳米管的空气过滤材料及其制备方法，对于制备高性能的空气过滤材料，以及实现空气中的亚微米级颗粒污染物的高效去除具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有空气过滤材料的性能不足，提供一种基于碳纳米管的空气过滤材料及其制备方法，以实现高效去除空气中亚微米级颗粒污染物。本发明所提供的一种基于碳纳米管的空气过滤材料的制备方法，包括如下步骤以纤维过滤介质作为基底，采用化学气相沉积法在所述基底上制备碳纳米管即得
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广叩ο上述的制备方法中，所述纤维过滤介质的材质可为石英纤维、碳纤维、玻璃纤维、 金属纤维和聚合物纤维中至少一种，所述聚合物纤维的熔点可为10°c 1000°C。上述的制备方法中，所述基底可为由所述纤维过滤介质的材质编织得到的布状、 网状或堆积得到的膜；所述膜的厚度可为IOnm 10cm，从而可以通过任意弯曲、折叠以增大所述纤维过滤介质的使用面积，如1mm。上述的制备方法中，所述纤维过滤介质的材质的直径可为O. 05μπι IOOOymJn 3 μ m、5 μ m 或 10 μ m。上述的制备方法中，具体可采用化学气相沉积法在所述基底的内部原位生长所述碳纳米管；所述化学气相沉积法所用载气的气流速度可为O. 01m/s lOm/s，如3m/s，所述载气可为IS气或氢气。上述的制备方法中，具体还可采用化学气相沉积法生长所述碳纳米管，然后所述碳纳米管在气流定向或电场定向的作用下在所述基底上进行定向沉积；所述化学气相沉积法所用载气的气流速度可为O. Olm/S 10m/s,如3m/s,采用气流定向时，气流速度可为O. Olm/s 10m/s,如5m/s ;米用电场定向时，其电场强度可为100V/m 100000V/m,如 200V/m。上述的制备方法中，所述化学气相沉积法的金属催化剂可为Fe基催化剂、Co基催化剂、Ni基催化剂、Cu基催化剂和Mo基催化剂中至少一种，所述碳源可为一氧化碳、C1 C7的烃类气体、甲醇、乙醇、苯、二甲苯、正己烷和环己烷中至少一种。上述的制备方法中，所述Fe基催化剂具体可为二茂铁、乙酸亚铁、乙酸铁、硝酸铁、氯化铁、氢氧化铁或硫酸铁；所述Co基催化剂具体可为二茂钴、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴或硫酸钴；所述Ni基催化剂具体可为二茂镍、乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、氢氧化镍或硫酸镍；所述Cu基催化剂具体可为乙酸铜、硝酸铜、氯化铜、氢氧化铜或硫酸铜；所述 Mo基催化剂具体可为二茂锰、乙酸锰、硝酸锰、氯化锰、氢氧化锰或硫酸锰。上述的制备方法中，所述生长的温度可为300°C 2000°C，具体可为760 V 1000°C、760°C、850°C、90(rC 或 1000°C，时间可为 I 秒 10 小时，具体可为 IOmin 5h、 lOmin、15min、Ih 或 5h。本发明还提供了上述方法制备的空气过滤材料；该空气过滤材料中碳纳米管的管径为 0. 4nm IOOnm,如 25nm。本发明与现有技术相比，具有以下优点(I)本发明所提供的一种基于碳纳米管的空气过滤材料包括两级结构，不仅解决了碳纳米管膜作为空气过滤材料时强度太低的问题，同时也解决了碳纳米管膜堆积密度太高，阻力过大，容尘量低的问题，实现了高强度、高容尘量、高效率、低阻力的空气过滤材料制备。(2)本发明满足了商用过滤材料需要进行任意折叠、弯曲以增大过滤面积的要求， 避免了其它碳纳米管空气过滤材料制备方法中对材料尺寸及形状的限制，具有良好的工业应用前景。(3)原料易得、方法简单、易于实现。(4)过滤材料比表面积大、吸附能力强、过滤效率高，并且还具有很好的强度，使用寿命长。
图I为本发明实施例I 7所用的装置的结构示意图。图2为本发明实施例I中所用的石英纤维过滤介质基底以及生长碳纳米管之后的照片；其中，图2(a)为石英纤维过滤介质，图2(b)为生长有碳纳米管的石英纤维过滤介质。图3为本发明实施例I制备的基于碳纳米管的空气过滤材料的正面扫描电镜照片。图4为本发明实施例I制备的基于碳纳米管的空气过滤材料的断面扫描电镜照片。图5为本发明实施例I制备的基于碳纳米管的空气过滤材料的过滤效果图。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例I 7均在图I所示装置内进行，图中各标记如下1为气体入口、2为石英管、3为当以固体粉末形式供应金属催化剂时催化剂的放置区域、4为以液体形式供应金属催化剂时催化剂的注入装置、5为管式炉、6为碳纳米管通过化学气相沉积法原位生长在纤维过滤介质内部时，纤维过滤介质在石英管中的放置区域、7为由化学气相沉积法生长的碳纳米管通过气流定向、电场定向或其它方法定向沉积到纤维过滤介质表面时，纤维过滤介质在石英管中的放置区域。实施例I、以石英纤维过滤介质为基底制备碳纳米管空气过滤材料将石英纤维过滤介质(如图2(a)所示，石英纤维的平均直径为3μπι)，放置于石英套管加热段(如图I中6所示位置)；以二茂铁为催化剂，置于石英管管口(如图I中3 所示位置)，反应过程中催化剂所在位置温度为120°C;以氩气与氢气为保护气氛，乙烯为碳源，配比为氩气氢气乙烯=7 I 2，气体流速为3mm/s，升温到760°C，反应I小时， 得到基于碳纳米管的空气过滤材料，如图2(b)所示，其中碳纳米管的平均管径为25nm。本实施例制备的基于碳纳米管的空气过滤材料的扫描电镜照片如图3所示；从图中可以看出，碳纳米管在纤维表面以及纤维之间生长，并且随机分布在纤维过滤介质内部， 这种结构将有利于过滤材料实现对亚微米级颗粒的高效过滤。本实施例制备的基于碳纳米管的空气过滤材料的断面扫描电镜照片如图4所示；从图中可以看出，碳纳米管能够在纤维过滤介质的内部生长。本实施例制备的基于碳纳米管的空气过滤材料的过滤效果图如图5所示；从图中可以看出，生长碳纳米管之如，材料能对3. 05 μ m以上的颗粒保持100 的过滤效率；生长碳纳米管I小时后，碳纳米管空气过滤材料能对O. 8 μ m以上的颗粒保持100%的过滤效率， 表明碳纳米管的引入能极大提闻材料的过滤效率。实施例2、以碳纤维过滤介质为基底制备碳纳米管空气过滤材料将碳纤维过滤介质(其碳纤维的平均直径为5 μ m,为折叠成的布状)放置于石英套管加热段(如图I中6所示位置)；以二茂铁为催化剂，置于石英管管口(如图I中3所示位置)，反应过程中催化剂所在位置温度为120°C ;以氩气与氢气为保护气氛，乙烯为碳源，配比为氩气氢气乙烯=7 I 2，气体流速为3mm/s，升温到850°C，反应15分钟， 得到基于碳纳米管的空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为25nm。实施例3、以折叠后的石英纤维过滤介质为基底制备碳纳米管空气过滤材料将折叠后的石英纤维过滤介质(其石英纤维的平均直径为3 μ m)放置于石英套管加热段(如图I中6所示位置)；以二茂铁为催化剂，置于石英管管口(如图I中3所示位置)，反应过程中催化剂所在位置温度为120°C ;以氩气与氢气为保护气氛，乙烯为碳源，配比为氩气氢气乙烯=7 I 2，气体流速为3mm/s，升温到760°C，反应I小时，得到基于碳纳米管的空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为25nm。实施例4、以乙醇为碳源制备碳纳米管空气过滤材料将石英纤维过滤介质(其石英纤维的平均直径为10 μ m,为折叠成的网状)放置于石英套管加热段(如图I中6所示位置)。以乙醇为碳源，以20ml/h的速度注入溶液(如图I中4所示位置)；以二茂铁为催化剂，置于石英管管口(如图I中3所示位置)，反应过程中催化剂所在位置温度为120°C;以氩气与氢气为保护气氛，配比为氩气氢气甲烷= 7 1，气体流速为3mm/s，升温到1000°C，反应5小时，得到基于碳纳米管的空气过滤材料， 碳纳米管的平均管径为20nm。实施例5、以注入溶液的方法供给催化剂制备碳纳米管空气过滤材料将石英纤维过滤介质(其石英纤维的平均直径为5 μ m,为堆积成的膜，厚度为 Imm)放置于石英套管加热段(如图I中6所示位置)；以二茂铁为催化剂，甲醇为碳源，将二茂铁溶解在甲醇中，配成20mg/ml的溶液，以20ml/h的速度注入溶液(如图I中4所示位置)；以氩气与氢气为保护气氛，配比为氩气氢气=7 1，气体流速为3mm/s，升温到 900°C，反应10分钟，得到基于碳纳米管的空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为20nm。实施例6、通过气流定向的方法将碳纳米管定向沉积到不锈钢网表面制备碳纳米管空气过滤材料将不锈钢网过滤介质(其不锈钢纤维的平均直径为10 μ m)放置于石英套管加热段(如图I中7所示位置)；以二茂铁为催化剂，甲醇为碳源，将二茂铁溶解在甲醇中，配成 20mg/ml的溶液，以20ml/h的速度注入溶液(如图I中4所示位置)；以氩气与氢气为保护气氛，配比为氩气氢气=7 1，气体流速为5mm/s，升温到900°C，反应15分钟，得到基于碳纳米管的空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为25nm。实施例7、通过电场定向的方法将碳纳米管定向沉积到不锈钢网表面制备碳纳米管空气过滤材料
将不锈钢网过滤介质放置于石英套管加热段(如图I中7所示位置)，在该区域施加与气流方向一致的电场，电场强度为200V/m ;以二茂铁为催化剂，甲醇为碳源，将二茂铁溶解在甲醇中，配成20mg/ml的溶液，以20ml/h的速度注入溶液(如图I中4所示位置)； 以氩气与氢气为保护气氛，配比为氩气氢气=7 1，气体流速为3mm/s，升温到850°C，反应60分钟，得到基于碳纳米管的空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为25nm。
权利要求
1.一种基于碳纳米管的空气过滤材料的制备方法，包括如下步骤以纤维过滤介质作为基底，采用化学气相沉积法在所述基底上制备碳纳米管即得产品O
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述纤维过滤介质的材质为石英纤维、 碳纤维、玻璃纤维、金属纤维和聚合物纤维中至少一种，所述聚合物纤维的熔点为10°C 1000。。。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述基底为由所述纤维过滤介质的材质编织得到的布状、网状或堆积得到的膜；所述膜的厚度为IOnm 10cm。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述纤维过滤介质的材质的直径为 O. 05 μ m 1000 μ m。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于采用化学气相沉积法在所述基底的内部原位生长所述碳纳米管。
6.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于采用化学气相沉积法生长所述碳纳米管，然后所述碳纳米管在气流定向或电场定向的作用下在所述基底上进行定向沉积。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法,其特征在于所述化学气相沉积法的金属催化剂为Fe基催化剂、Co基催化剂、Ni基催化剂、Cu基催化剂和Mo基催化剂中至少一种，所述碳源为一氧化碳、C1 C7的烃类气体、甲醇、乙醇、苯、二甲苯、正己烷和环己烷中至少一种。
8.根据权利要求5-7中任一所述的方法，其特征在于所述生长的温度为300°C 2000°C，时间为I秒 10小时。
9.权利要求1-8中任一所述方法制备的空气过滤材料。
10.根据权利要求9所述的空气过滤材料，其特征在于所述碳纳米管的管径为O.4nm IOOnm0
全文摘要
本发明公开了一种基于碳纳米管的空气过滤材料及其制备方法。该方法包括如下步骤以纤维过滤介质作为基底，采用化学气相沉积法在所述基底上制备碳纳米管即得产品。所述纤维过滤介质的材质为石英纤维、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维和聚合物纤维中至少一种；本发明所提供的一种基于碳纳米管的空气过滤材料包括两级结构，不仅解决了碳纳米管膜作为空气过滤材料时强度太低的问题，同时也解决了碳纳米管膜堆积密度太高，阻力过大，容尘量低的问题，实现了高强度、高容尘量、高效率、低阻力的空气过滤材料制备。
文档编号B01D39/14GK102600667SQ20121003178
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月13日 优先权日2012年2月13日
发明者张如范, 张莹莹, 李朋, 魏飞 申请人:清华大学