专利名称：一种双金属高分子渗透反应墙填料及制备方法
技术领域：
本发明涉及到去除地下水Cr(VI)污染的滲透反应墙技术所采用的双金属高分子填料，详细地涉及到运用海藻酸钠包裹铁-铜双金属的填料。本发明还涉及上述填料的制备方法。
背景技术：
重金属污染水体和土壤是当今面临的严峻环境问题之一，其中Cr(VI)是已被研究证实的“三致”污染物。我国《饮用浄水水质标准》规定Cr(VI)标准为< O. 05mg/L。我国许多地方的地下水中Cr(VI)严重超标，如青海海北化工厂粗放生产导致的地下水六价铬浓度高达1147mg/L，青岛红星化工厂导致的地下水六价铬浓度达到140mg/L。受铬污染的地下水的修复通常采用抽出-地表化学处理法，但存在成本高、周期长、能耗大、易造成地面二次污染等缺点。近年来，零价铁PRB技术以其能耗低、不造成二次污染等优势迅速兴起，但Fe°粉与Cr (VI)发生的是表层反应，生成Fe (OH) 3和Cr (OH) 3沉淀附着在零价铁粉表面阻碍Fetl粉与Cr(VI)的进ー步反应，导致零价铁粉钝化，从而利用率极低。同时表面生成的这些沉淀还会导致Fetl粉板结，影响PRB的滲透性，成为实地应用中的一个限制性设计參数。针对这些问题，国内研究主要集中在降低鉄粉粒径方面申请号200810026815. 1，中性条件下提高零价铁除铬催化还原活性的方法中所述，采用电沉积的方法制备的零价铁直径小于50nm，催化活性比一般零价铁效率高2. 2倍。申请号201010197587. 1，一种纳米零价铁为引发剂处理典型重金属、有机氯废水方法中所述，将纳米零价铁进行预处理制备成引发剂，加入到装有废水的反应器中，在水浴恒温振荡器内振荡，振荡速度为160-180r/min。反应一定时间，实现对各种废水的处理。此方法除铬性能高效，但纳米零价铁易团聚、易氧化失效，而且这种引发剂反应条件苛刻，无法运用于地下水的原位修复。申请号2011102331666. 4，一种在空气中稳定的纳米零价铁及其制备方法中所述，在纳米零价铁的表面包覆ニ氧化硅来避免纳米零价铁被氧化，但在实际工程中，包覆ニ氧化硅会阻碍纳米零价铁与六价铬的反应。申请号200910067642. 2，纳米零价铁基功能宏观球的制备方法中所述，采用聚こ烯醇-海藻酸钠在无氧条件下包裹纳米零价铁来分散纳米零价铁，纳米零价铁虽分散开了，但实际应用中纳米零价铁极易被空气氧化，大大降低了纳米零价铁的处理效率，且聚こ烯醇作为包裹材料不仅没海藻酸钠直接包裹效果好还影响水质，需增加后续的处理单元，同时单纯包裹制备出的填料強度达不到工程应用的要求。目前国内外研究已有双金属去除重金属及有机氯化物的报道，如申请号200510062301. 8，乳化态纳米级零价铁及纳米级双金属的制备方法及其用途中所述，制备的纳米级零价铁或纳米级Fe-Pd双金属用于含有机氯化物、硝酸根及重金属污染物水的同 步修复。乳化态纳米双金属颗粒的比表面积大，分散性也比非乳化态的好。但它也没能改变纳米零价铁在实际工程应用中易氧化失效、成本高的缺点，且乳化态度纳米级双金属颗粒成形性差，強度低，不适合大規模工程应用。因此单纯采用双金属或降低鉄粉粒径的方法以及单纯采用包裹材料的方法来处理Cr (VI)，不能充分利用零价铁的比表面积，不能达到工程应用的強度要求，处理效果仍不显著，距大規模工程应用仍有一定的差距。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种双金属高分子滲透反应墙填料。本发明的又一目的在于提供一种制备上述双金属高分子滲透反应墙填料的方法。 为实现上述目的，本发明提供的双金属高分子滲透反应墙填料，通过以下方法得到I)运用置換反应将金属铜镀到零价铁粉表面，制备得到零价铁粉和金属铜的双金属颗粒；2)将双金属颗粒分散到海藻酸钠溶液中制成混合溶液，将混合液负载于无机载体上;3)将步骤2的产物加入到CaCl2溶液中固定化，制成双金属高分子渗透反应墙填料。本发明提供的制备上述双金属高分子滲透反应墙填料的方法，主要步骤如下I)将金属铜置换到零价铁粉表面，烘干后得到双金属颗粒；2)将海藻酸钠加水溶解，制成海藻酸钠溶液；3)将双金属颗粒加入到海藻酸钠溶液中，使双金属颗粒在海藻酸钠溶液中分散开形成混合溶液；4)将无机载体加入到混合溶液内搅拌；5)将负载海藻酸钠和双金属颗粒的无机载体滴入到CaCl2溶液中形成沉淀物，并将沉淀物浸泡在CaCl2溶液中养护，即得渗透反应墙双金属高分子填料。所述的制备方法，其中，步骤I中的零价铁粉用盐酸清洗，并水洗至中性后再使用。所述的制备方法，其中，所述铁粉是纯度为98%的还原铁粉，粒径为200目，盐酸浓度为O. 5mol/L，清洗时间2分钟。所述的制备方法，其中，步骤2中的海藻酸钠溶液是将海藻酸钠加入到蒸馏水中搅拌后恒温85°C加热溶解。所述的制备方法，其中，海藻酸钠溶液质量浓度为I. 5%。所述的制备方法，其中，步骤4中的无机载体用蒸馏水清洗然后烘干再使用。所述的制备方法，其中，无机载体为火山岩。所述的制备方法，其中，步骤5中的CaCl2溶液质量浓度为2%。本发明解决了零价铁PRB技术修复Cr(VI)污染地下水产生的钝化、板结、堵塞、利用率低问题。本发明提供的双金属高分子滲透反应墙填料，通过高分子材料包裹，充分利用了零价铁粉的比表面积，从而达到解决零价鉄粉板结、堵塞问题的目的，同时还通过将铁粉镀上Cu，再以无机载体为内核来负载双金属高分子填料，极大地提高了鉄粉的利用效率，解决了铁粉钝化以及填料強度问题，从而从跟本上解决了零价铁PRB易钝化、板结、堵塞的问题，为大規模工程应用奠定了基础。本发明的双金属高分子滲透反应墙填料制备方法简便、除铬效率极高、包裹材料环保无污染、成本低廉等突出优点，生产出的产品为l_4mm的颗粒，平均抗压强度5. SMPa0产品具有良好的通透性，除Cr (VI)能力很强，避免了零价铁与Cr (VI)反应易钝化、板结、堵塞的问题，为PRB技术修复铬污染地下水的大規模工程应用提供技术支持，是ー种优良的除Cr(VI)填料，经济效益、社会效益、环境效益显著。
图I为本发明双金属高分子滲透反应墙填料去除废水六价铬的原理示意图。
具体实施方式
本发明是通过以下技术措施来实现的鉄粉预处理后运用置换反应原理制备双金属颗粒。利用海藻酸钠溶液的粘性，通过搅拌充分地把双金属颗粒分散开，再将其混合液负载于无机载体上，通过震动将此填料滴入CaCl2溶液中固定化，制成高效去除地下水Cr(VI)污染的双金属高分子渗透反应墙填料。本发明的双金属高分子滲透反应墙填料去除废水六价铬的原理參见图I所示。本发明的制作方法，包括以下步骤I)将l_3mm的无机载体火山岩用蒸馏水清洗1_3遍，然后置于恒温干燥箱内110°C烘干备用；2)零价铁粉预处理取纯度98%、200目零价铁粉，用O. 5mol/L盐酸清洗2min，然后水洗5-8遍至中性之后取出湿铁粉备用；3)双金属制备将步骤2中的铁粉置于CuCl2溶液中通过置换反应镀上另ー种金属Cu,反应30min后取出湿双金属置于恒温干燥箱40°C烘干6小时后的双金属颗粒备用；4)海藻酸钠溶液配置取海藻酸钠I. 5g，加入到IOOmL蒸馏水中，充分搅拌后恒温85°C加热溶解，溶解完全后待用；5)配料称取步骤3的双金属颗粒，加入到配置的海藻酸钠溶液中，高速充分搅拌使双金属颗粒在溶液中分散开；6)成形将步骤I的火山岩以3倍体积的量加入步骤5的混合溶液内，充分搅拌后，以恒定的震动频率将负载海藻酸钠和双金属颗粒混合液的火山岩滴入到质量浓度为2% CaCl2溶液中，并浸泡在2% CaCl2溶液中养护24小吋，即得高效去除地下水Cr(VI)污染的双金属高分子滲透反应墙填料。上述方法中步骤I所述的无机载体火山岩主要起骨料作用，用于提高双金属高分子填料的强度。上述方法中步骤3的置換反应制备双金属的离子方程式为2Men++nFe° — nFe2++2Me°, Me 代表金属 Cu，此时 η 为 2。上述方法中步骤3所述的最佳置换反应时间为30min，最佳干燥时间为6小吋。上述方法中步骤4所述海藻酸钠溶液质量浓度为I %-2%，最佳海藻酸钠质量浓度为1.5%。上述方法中步骤6火山岩加入量为双金属颗粒和海藻酸钠混合液的2-4倍体积，最佳地是3倍；固定化溶液CaCl2的质量浓度为2% -4%，最佳地是2%。上述方法中步骤7所述的最佳养护时间为24小时。下面结合实施例对本发明作进ー步说明。实施例I :取l_3mm火山岩用蒸馏水清洗3遍，然后置于恒温干燥箱内110°C烘干备用；取纯度98%，200目的零价铁粉，用O. 5mol/L盐酸清洗，然后水洗3遍至中性之后取出湿铁粉烘干备用；将上述鉄粉置于CuCl2溶液中通过置换反应镀上质量分数为1%的金属Cu，反应30min后取出湿双金属置于恒温干燥箱内40°C烘干6小时后的双金属颗粒备用；取海藻酸钠1.5g，加入到IOOmL蒸馏水中，充分搅拌后恒温85°C加热溶解，溶解完全后待用；称取
O.505g双金属颗粒，加入到配置的海藻酸钠溶液中，高速充分搅拌使双金属颗粒在溶液中分散开；将火山岩以3倍体积的量加入混合溶液内，充分搅拌后，以恒定的震动频率将负载 海藻酸钠和双金属颗粒混合液的火山岩滴入到2% CaCl2溶液中；将制作的填料颗粒浸泡在2% CaCl2溶液中，养护24小吋，即得高效去除地下水Cr(VI)污染的双金属高分子渗透反应墙填料。将此实施例所制备的填料以及3种其它填料(纯铁粉、火山岩+海藻酸钠包裹纯铁粉、双金属镀铜I % )均加入到初始浓度50mg/L，体积500mL的含Cr (VI)废水中，上述所有填料中的零价铁含量均为O. 5g，实验结果见表I实施例2 与实施例I不同之处在于将上述铁粉置于CuCl2溶液中通过置换反应镀上质量分数为15%的金属Cu,反应30min后取出湿双金属置于恒温干燥箱内40°C烘干6小时,称取O. 588g双金属颗粒,其它所需材料的配比以及制作过程与实施例I相同。此实施例所制备的填料以及用于实验对比的填料(双金属镀铜15%、火山岩+海藻酸钠包裹双金属颗粒15% )均加入到初始浓度50mg/L，体积500mL的含Cr (VI)废水中，上述所有填料中的零价铁含量均为O. 5g，实验结果见表2。以上所述的仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。表I。
权利要求
1.ー种双金属高分子滲透反应墙填料，通过以下方法得到 .1)运用置換反应将金属铜镀到零价铁粉表面，制备得到零价铁粉和金属铜的双金属颗粒; .2)将双金属颗粒分散到海藻酸钠溶液中制成混合溶液，将混合液负载于无机载体上； .3)将步骤2的产物加入到CaCl2溶液中固定化，制成双金属高分子渗透反应墙填料。
2.制备权利要求I所述双金属高分子滲透反应墙填料的方法，主要步骤如下 .1)将金属铜置换到零价铁粉表面，烘干后得到双金属颗粒； .2)将海藻酸钠加水溶解，制成海藻酸钠溶液； .3)将双金属颗粒加入到海藻酸钠溶液中，使双金属颗粒在海藻酸钠溶液中分散开形成混合溶液； .4)将无机载体加入到混合溶液内搅拌； .5)将负载海藻酸钠和双金属颗粒的无机载体滴入到CaCl2溶液中形成沉淀物，并将沉淀物浸泡在CaCl2溶液中养护，即得渗透反应墙双金属高分子填料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤I中的零价铁粉用盐酸清洗，并水洗至中性后再使用。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述铁粉是纯度为98%的还原铁粉，粒径为.200目，盐酸浓度为O. 5mol/L，清洗时间2分钟。
5.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤2中的海藻酸钠溶液是将海藻酸钠加入到蒸馏水中搅拌后恒温85°C加热溶解。
6.如权利要求2或5所述的制备方法，其中，海藻酸钠溶液质量浓度为I.5%。
7.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤4中的无机载体用蒸馏水清洗然后烘干再使用。
8.如权利要求2或7所述的制备方法，其中，无机载体为火山岩。
9.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤5中的CaCl2溶液质量浓度为2%。
全文摘要
一种有效去除地下水Cr(VI)污染的双金属高分子渗透反应墙填料，通过以下方法得到1)运用置换反应将金属铜镀到零价铁粉表面，制备得到零价铁粉和金属铜的双金属颗粒；2)将双金属颗粒分散到海藻酸钠溶液中制成混合溶液，将混合液负载于无机载体上；3)将步骤2的产物加入到CaCl2溶液中固定化，制成双金属高分子渗透反应墙填料。本发明的产品具有高强度、高通透性，充分利用了零价铁粉的比表面积，有效解决了零价铁与Cr(VI)反应产生的板结、钝化、堵塞和铁粉利用率低等问题。
文档编号B01J19/30GK102671614SQ20121012247
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者朱文会, 王兴润, 王琪 申请人:中国环境科学研究院