臭氧生成系统的制作方法

臭氧生成系统的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种能够抑制副产品的产生且低成本的臭氧生成系统。在本发明中，具备对臭氧产生装置(1)输出原料气体的气体流量调整装置(7)。气体流量调整装置(7)具备多个流量调整部(71、72、73、75)，并将由从第一氧流量调整器(71)输出的氧气和从混合气体流量调整器(75)输出的第一混合气体构成的第二混合气体作为原料气体而对臭氧产生装置(1)输出。在此，在气体流量调整装置(7)中生成的原料气体由氧气和氮气构成，氮相对于氧气的添加率比0ppm大且为100ppm以下。
【专利说明】臭氧生成系统

【技术领域】
[0001] 本发明涉及具备将含有高纯度氧的原料气体向臭氧产生装置供给的结构的臭氧 生成系统。

【背景技术】
[0002] 作为为了生成臭氧气体而向臭氧产生装置内供给氧气及氮气的现有技术，例如存 在有专利文献1至4等。
[0003] 在上述的专利文献1至4的技术中，向臭氧产生装置供给原料气体。在此，该原料 气体通过在氧气中添加几百PPM(更多的情况下为几千PPM)以上的氮气等而形成。并且， 在该臭氧产生装置内，利用无声放电来从原料气体生成臭氧气体。这样，在专利文献1-4的 技术中，通过向氧气添加几百、几千PPM以上的氮气，来生成高浓度的臭氧气体。
[0004] 如图12所示，在专利文献1-4的臭氧产生装置330中，存在面向产生无声放电的 放电空间的放电面（电极301a、301b对置的主面）。在该放电面的至少一侧形成有氧化铝 陶瓷材质等的电介质302(但是，臭氧产生装置330的面向放电空间的放电面为不带有光催 化剂物质的通常的金属物质或绝缘物质）。在臭氧产生装置330的放电空间中，对专利文献 1-4所示的含有大量氮的氧气（原料气体）施加交流电压，从而产生无声放电。由此，该臭 氧产生装置330生成高浓度的臭氧气体。
[0005] 基于粒子碰撞解离反应学说，来说明专利文献1-4的臭氧产生装置330的臭氧产 生的机理。在此，粒子碰撞解离反应学说是指说明从添加了氮气的氧气来生成高浓度的臭 氧气体的详细机理的学说，是说明如下机理的学说，即，通过产生短间隙无声放电，能够实 现1?电场放电，从而使具有1?能量的电子与氧分子碰撞来使氧气解尚。
[0006] 在基于该粒子碰撞解离反应理论的臭氧生成中，不论原料氧气中含有的氮添加量 (氮添加的有无）如何，都能够生成高浓度的臭氧气体。但是，通过实验确认了如下事实：在 将未向原料气体中添加大量氮气的氧气作为原料气体的情况下，在上述臭氧产生装置330 中，即使实现短间隙无声放电，也无法生成高浓度的臭氧气体。例如，在实际的臭氧产生装 置330中，当使用不含氮的氧气时，无法生成约200g/m 3(160000ppm)以上的高浓度的臭氧 气体，只能生成20g/m3(9333ppm)左右的低浓度臭氧气体。
[0007] 通过以上可知，利用粒子碰撞解离反应理论，无法充分说明在具有图12所示结构 的臭氧产生装置330中生成上述高浓度的臭氧气体的机理。
[0008] 对于通过该粒子碰撞解离反应理论无法说明臭氧产生装置330中的臭氧气体产 生机理的情况再略微进行详细地叙述。
[0009] 在无声放电（电介质阻挡放电）中，通常依赖于放电间隙长度d和气体压力P而 得到高电场的等离子。通常在臭氧产生装置330中，放电间隙d为几mm至作为短间隙的 0. 05mm的范围，气体压力P为大气压（0. IMPa)?0. 4MPa的范围。在该范围的放电间隙长 度d和该范围的气体压力P下的电介质阻挡放电中，离子?电子的等离子密度为108(个/ cm 3)?101° (个/cm3)左右。
[0010] 在向等离子密度为101°(个/cm3)的等离子中供给在氧气中添加了大量氮（约 lOOOOppm)的原料气体的情况下，利用粒子碰撞解离反应理论（使氧气和电子频繁反 复碰撞，从而将氧气解离成氧原子），能够得到后述的图13的最大臭氧浓度为290g/ m 3(135000ppm)的臭氧分子密度〇max(个/cm3)成为下述那样。
[0011] 即，氧分子密度为 omax = {1·35Χ 105/106}Χ6·02Χ 1023/2·24Χ104 = 3·63Χ1018(个/cm3)。
[0012] 另外，在向等离子密度为101°(个/cm3)的等离子中供给在氧气中添加了少量氮 (约lppm)的原料气体的情况下，利用粒子碰撞解离反应理论（使氧气和电子频繁反复碰 撞，从而将氧气解离成氧原子），能够得到后述的图13的臭氧浓度为40g/m 3(32000ppm)的 臭氧分子密度0 min (个/cm3)成为下述那样。
[0013] 即，臭氧分子密度为 omin = {3·2Χ 104/106}Χ6·02Χ 1023/2·24Χ104 = 8· 6 X 1016 (个 /cm3)。
[0014] 这样，当等离子密度相同时，在大量添加（lOOOOppm)氮的情况下，生成的臭氧的 分子密度成为3.63 X1018(个/cm3)，在少量添加（lppm)氮的情况下，生成的臭氧的分子密 度成为 8.6X1016(个/cm3)。
[0015] 如以上那样，依赖于氮添加量而生成的臭氧的分子密度相差2位数这样的结果意 味着利用基于高电场放电的粒子碰撞解离反应理论，无法充分地说明臭氧产生装置330中 的臭氧生成的机理。
[0016] 在此，在专利文献5中公开了臭氧产生装置330中的臭氧气体生成的机理为基于 催化剂作用的情况。
[0017] 如上所述，在等离子密度为101° (个/cm3)的等离子条件下，在利用了粒子碰撞解 离反应理论时，臭氧分子密度设想为1〇14?1〇 16(个/cm3)数量级。而实际的臭氧分子密度 为1018(个/cm 3)的高浓度，由此推测为因氮气自身的分子的动作有助于化学作用效果（例 如，氮的催化剂反应），从而能够生成上述高浓度臭氧气体。以这样的推测为基础，在专利文 献5中对高浓度臭氧气体的生成机理（通过添加氮气，从而起到利用在放电中生成的微量 的N0 2气体和N0气体的光化学反应来生成大量的氧原子的作用，其结果是，生成高浓度的 臭氧气体）进行说明。在此，以下对专利文献5中公开的内容稍作说明。
[0018] 在专利文献5中公开了下述机理，S卩：基于通过大量的氮气（例如，1 % (lOOOOppm))的添加而得到约200g/m3(160000ppm)以上的高浓度的臭氧气体的实验事实； 以及基于根据氮气添加量而生成16倍以上的高浓度臭氧气体的实验事实，通过氧气中含 有的大量的氮气自身与放电之间的化学反应的催化剂作用来生成臭氧气体这样的机理。
[0019] 以下，说明在专利文献5中通过放电从氮气生成N02气体的化学反应。
[0020] 即，当将含有氮气的氧气向产生无声放电的放电空间供给时，通过下述反应式 1和下述反应式2来生成N02气体。(为氮分子的离子化反应，反应式1)， SN^+Cb+M冷N〇2 (为N02的生成反应，反应式2)。通过该各反应式1、2,生成几ppm? 几十ppm的N02气体。
[0021] 并且，在专利文献5中公开了如下内容，S卩，通过由该反应式1、2表示的反应而生 成的N02气体在放电光波长能量（hv)的作用下，发生光解离反应（光化学反应的催化剂 作用），生成NO气体和氧原子（0)(反应式3)，生成的NO气体与氧分子发生氧化反应，生成 氧原子（〇)和N02气体（反应式4)，并且通过交替反复进行反应式3和反应式4,生成大量 的氧原子（〇)。
[0022] 在此，反应式3为N〇2+hv =>N0+0 (N02的光解离反应），反应式4为 NO+ 02(作为原料气体的主成分的氧气）4 N〇2+0(NO的氧化反应）。
[0023] 需要说明的是，在专利文献5的技术中，当对氧气添加4%以上的氮添加量时，通 过放电而生成400ppm以上的N0 2气体，该N02气体与氧（及生成的臭氧）发生反应,大多生 成例如N20 5等氮化合物气体（NOx气体）。这样的话，与作为氧原子解离反应的反应式3、4 相比，如下述所示的反应式5示出的那样，生成的臭氧与NOx气体的化学反应的比例变大， 使臭氧分解反应加速地产生。在此，反应式5为0 3+N205 =>2 02+2 N02 (杂质引起的臭 氧的分解）。
[0024] 这样，在专利文献5的技术中，当向原料气体添加的氮气的添加量超过4%时，通 过放电生成的副生成物即N0 2等NOx气体较多地生成，生成的臭氧气体与NOx气体的化学 反应的比例增加，促进使生成的臭氧气体分解的作用，从而无法取出高浓度的臭氧气体。
[0025] 如以上那样，在专利文献5中公开了基于化学反应的催化剂作用的臭氧气体生成 机理（通过利用了生成的氮化合物气体和放电光的光化学反应，从而引起大量的氧原子的 解离，且通过使该解离的氧原子和氧分子有效地结合，从而生成高浓度的臭氧气体），而不 是基于粒子碰撞解离反应理论的臭氧气体生成机理。
[0026] 在图13中示出氧气中含有的氮的氮添加率γ与在臭氧产生装置330中生成的臭 氧气体浓度的关系。在此，在得到图13的结果时，在图12所示的臭氧产生装置330中，采 用0. 1mm的短间隙的放电空间、气体压力为0. 25MPa的条件来产生无声放电。
[0027] 如图13所示，可知在图12所示的臭氧产生装置330中，当氮添加率γ降低时，生 成的臭氧气体的浓度也降低。
[0028] 由此，在臭氧产生装置330中，为了即使减少氮气的添加量也能抑制生成的臭氧 气体的浓度降低，需要变更放电空间的间隙、气体压力以及放电面的面积等（例如，当增大 放电面积时，能够生成更高浓度的臭氧气体）。
[0029] 在此，即便使放电空间的间隙在0· 05mm?几mm的范围内变化，使气体压力及/或 放电面的面积也变化，图13所示的曲线图的形状也同样，通过上述变化，图13所示的实线 的曲线图只是向上下方向移动。
[0030] 例如，在图13中，在氮添加率为lOOOOppm的情况下，生成的臭氧气体的浓度 为290g/m 3(135000ppm)，在氮添加率为lppm的情况下，生成的臭氧气体的浓度为40g/ m3(32000ppm)。在此，如上所述，即使变更放电空间的间隙、气体压力及放电面的面积等，也 只是氮添加率为lOOOOppm的情况下生成的臭氧气体的浓度以及氮添加率为lppm的情况下 生成的臭氧气体的浓度分别增减，但例如"（氮添加率为lOOOOppm的情况下生成的臭氧气 体的浓度V(氮添加率为lppm的情况下生成的臭氧气体的浓度）"的比例相同。
[0031] 另外，在专利文献6中示出利用了与图12所示的臭氧产生装置330不同的臭氧气 体生成方式的臭氧产生装置。在该专利文献6中公开了使用仅由高纯度的氧气构成的原料 气体来生成高浓度的臭氧气体的臭氧产生装置（称为无氮臭氧产生装置）。
[0032] 在专利文献6的臭氧产生装置中，在面向产生无声放电的放电空间的放电面上涂 敷光催化剂物质。当对供给到臭氧产生装置的放电空间中的氧气施加交流电压来产生无声 放电时，发出（放电）具有可见光区域（428nm?620nm的可见光）的光波长的光。该光催 化剂物质对通过该放电而发出的可见光区域的光波长进行吸收。由此，气体所通过的光催 化剂物质的放电面被激发，成为发挥光催化剂作用功能的状态。然后，通过光催化剂物质的 光催化剂效果而使氧气在放电空间中解离，且通过解离后的氧原子和氧气中含有的氧分子 的化学反应，生成高浓度的臭氧气体。需要说明的是，如专利文献6中公开的那样，利用光 催化剂物质从高纯度的氧气来生成高浓度的臭氧气体的详细的机理及结构是公知的。
[0033] 通过上述的各臭氧产生装置产生的臭氧气体例如在半导体制造领域中，在与该臭 氧产生装置另行设置的处理装置内的臭氧氧化绝缘膜形成、臭氧清洗等臭氧处理工序中被 利用。
[0034] 在此，对于上述不同的两个臭氧气体产生装置（图12所示的臭氧产生装置330及 无氮臭氧产生装置），图14示出了对将施加在形成放电空间的电极间的电压呈阶梯状施加 时产生的臭氧的臭氧浓度的上升进行研究的图。
[0035] 图14所示的虚线是对图12所示的臭氧产生装置供给添加了大量的氮气的原料气 体的情况下的臭氧浓度上升特性。另一方面，图14所示的实线是对后述的图11所示的无 氮臭氧产生装置供给仅由高纯度氧气构成的原料气体的情况下的臭氧浓度上升特性。
[0036] 如图14的实线所示那样，在无氮臭氧产生装置中，当将电压呈阶梯状施加时，臭 氧浓度立即上升，在约5秒以内到达恒定浓度。与此相对，在图12所示的臭氧产生装置330 中，当将电压呈阶梯状施加时，臭氧浓度延迟几秒而上升，逐渐地接近恒定值而在约2?3 分钟后达到恒定浓度。
[0037] 这样，在上述两个臭氧气体产生装置中，臭氧浓度上升特性不同，该臭氧浓度上升 特性的不同的起因在于臭氧气体的生成机理不同。
[0038] S卩，在图12所示的臭氧产生装置330中，根据基于上述反应式1?4的臭氧气体 生成机理可知，一旦放电，就从在氧气中添加氮气而成的原料气体生成N0 2气体，然后通过 催化剂作用而生成臭氧气体。根据该臭氧气体生成机理，如图14的虚线所示，在施加阶梯 状的电压时，臭氧浓度的上升延迟。
[0039] 与此相对，在无氮臭氧产生装置的情况下，当施加阶梯状的电压而产生无声放电 时，也立刻发出放电光，通过该放电光而光催化剂物质（图11的符号303)立即被激发。由 此，光催化剂效果能够立刻发挥，从而通过光催化剂效果能够将供给的原料气体（氧气）解 离成氧原子，生成臭氧气体。根据无氮臭氧产生装置中的该臭氧气体生成机理，在施加阶梯 状的电压时，臭氧浓度立即上升。
[0040] 这样，根据图14所示的实验，也证实了各臭氧生成机理。
[0041] 在先技术文献
[0042] 专利文献
[0043] 专利文献1 :日本特开平3-218905号公报（优先权主张号码：特愿平1-294926)
[0044] 专利文献2 :日本特开平1-282104号公报
[0045] 专利文献3 :日本特开平9-208202号公报
[0046] 专利文献4 :日本特开平8-59213号公报
[0047] 专利文献5 :日本特开2004-359537号公报
[0048] 专利文献6 :国际公开第2005/080263号公报
[0049] 发明的概要
[0050] 发明要解决的课题
[0051] 在上述专利文献1-4的技术中，为了提高臭氧气体生成效率，作为氮添加量，将比 较大量的氮气向氧气添加。然而，当向氧气添加氮气时，在臭氧产生装置内，除了臭氧气体 之外，还同时产生NOx等副产品。
[0052] 在使用通过臭氧产生装置产生的臭氧气体来实施规定处理（成膜处理、蚀刻处 理、臭氧清洗处理等）的情况下，该副产品在该规定的处理中引起不希望的反应等，从而在 该规定的处理中带来不良影响（例如，含有异物的膜被成膜，在利用臭氧气体将氧化绝缘 膜成膜的情况下，绝缘性能恶化）。另外，该副产品成为臭氧产生装置内的腐蚀、以及CVD等 臭氧处理装置内和外围设备类中的腐蚀的原因。其结果是，该腐蚀导致臭氧处理系统自身 的性能劣化，使该臭氧处理系统变得短寿命化。
[0053] 为了防止该副产品的生成，只要使原料气体中不含有氮气即可。然而，在引用文献 1-4所公开的臭氧产生装置中，当在原料气体中不添加氮气时，由于没有引用文献5所示的 氮气起到的催化剂作用，因此生成的臭氧气体的浓度降低。
[0054] 另一方面，作为利用未添加氮气的原料气体（即，仅为高浓度的氧气）而能够生成 高浓度的臭氧气体的臭氧产生装置（所谓的无氮臭氧产生装置），存在上述专利文献6所公 开的臭氧产生装置。
[0055] 然而，在引用文献6的臭氧产生装置中，明确了在实用上的运用中，对于在使用仅 由高纯度氧气构成的原料气体的情况下产生的放电光来说，产生以下这样的问题。即，对于 该放电光来说，因微量的杂质气体而使放电光强度及光波长发生变化，因此光催化剂物质 的光催化剂效果产生不均。该光催化剂效果的不均成为产生的臭氧浓度变动较大的主要原 因。


【发明内容】

[0056] 因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制副产品的产生且低成本的臭氧生成系 统。更优选提供一种能够生成不均少的稳定的臭氧气体的臭氧生成系统。进一步优选提供 一种能够稳定地广生商浓度、商品质的臭氧气体的臭氧生成系统。
[0057] 解决方案
[0058] 本发明的臭氧生成系统具备：氧供给口；氮供给口；臭氧产生装置，其从流入的原 料气体产生臭氧；以及气体流量调整装置，其使从所述氧供给口供给的氧及从所述氮供给 口供给的氮流入，对所述氧及所述氮的流量进行调整，并将该调整后的所述氧及所述氮作 为所述原料气体而对所述臭氧产生装置输出，所述气体流量调整装置具备：第一氧流量调 整部，其与所述氧供给口连接，对从所述氧供给口供给的所述氧的流量进行调整；第二氧流 量调整部，其与所述氧供给口连接，对从所述氧供给口供给的所述氧的流量进行调整；氮流 量调整部，其与所述氮供给口连接，对从所述氮供给口供给的所述氮的流量进行调整；以及 混合气体流量调整部，其对第一混合气体的流量进行调整，该第一混合气体由从所述第二 氧流量调整部输出的所述氧和从所述氮流量调整部输出的所述氮构成，所述气体流量调整 装置将第二混合气体作为所述原料气体而对所述臭氧产生装置输出，该第二混合气体由从 所述第一氧流量调整部输出的所述氧和从所述混合气体流量调整部输出的所述第一混合 气体构成，所述气体流量调整装置通过利用所述第一氧流量调整部、所述第二氧流量调整 部、所述氮流量调整部及所述混合气体流量调整部，从而生成所述氮相对于所述氧的添加 率设定成比Oppm大且为lOOppm以下的范围的所述第二混合气体。
[0059] 发明效果
[0060] 本发明的臭氧生成系统能够抑制臭氧气体的生成量的减少及变动幅度，且同时能 够抑制副产品的生成。通过抑制该副产品的生成，从而能够通过利用了生成的高品质的 臭氧气体的臭氧处理来得到优良品质的薄膜性能，并且，能够抑制装置内的副产品引起的 腐蚀。而且，通过经过多级的流量调整部，从而稳定地生成具有氮添加率Y (比0大且为 100PPM以下）的原料气体。由此，不需要氮流量调整部中的微量的气体流量的调整。由此， 能够实现该氮流量调整部的成本降低，其结果是，能够实现臭氧生成系统整体的成本降低。
[0061] 本发明的目的、特征、局部方面及优点通过以下的详细的说明和附图变得更加清 楚。

【专利附图】

【附图说明】
[0062] 图1是表示使用生成的臭氧气体来进行成膜处理时的氮添加率与膜内的汚染量 (金属汚染量：金属沾污量）的关系的图。
[0063] 图2是表示使用生成的臭氧气体来进行成膜处理时的氮添加率与副产品的生成 量的关系的图。
[0064] 图3是表示本发明的臭氧生成系统100的结构的框图。
[0065] 图4是表示臭氧生成系统100中的流量调整动作（氮添加率γ调整动作）的流 程的图。
[0066] 图5是表示实施方式1的臭氧生成系统200的结构的框图。
[0067] 图6是表示臭氧生成系统200中的流量调整动作（氮添加率γ调整动作）的流 程的图。
[0068] 图7是将用于求出第一混合气体流量值Qy的关系式曲线图化后的图。
[0069] 图8是将用于求出氧气流量值QL的关系式曲线图化后的图。
[0070] 图9是表示实施方式2的臭氧生成系统300的结构的框图。
[0071] 图10是表示臭氧生成系统300中的流量调整动作（氮添加率γ调整动作）的流 程的图。
[0072] 图11是表示无氮臭氧装置300的结构的图。
[0073] 图12是表示现有类型的氮气添加型的臭氧装置330的结构的图。
[0074] 图13是表示现有类型的氮气添加型的臭氧装置330中的相对于氮添加率γ的臭 氧浓度特性的图。
[0075] 图14是表示氮气添加型的臭氧装置及无氮臭氧装置中的臭氧浓度的上升特性的 图。

【具体实施方式】
[0076] 如上所述，在无氮臭氧产生装置以外的臭氧产生装置（氮气添加型的臭氧装置 330)中，从臭氧气体生成效率提高的观点出发，优选向原料气体添加大量的氮气。需要说明 的是，在以下的说明中，将无氮臭氧产生装置以外的臭氧产生装置简称为臭氧产生装置。 [0077] 然而，当将大量的氮气向原料气体添加时，产生大量的副产品，生成金属沾污量多 的臭氧气体（即，生成的臭氧气体的品质下降）。因此，期望提供一种臭氧生成系统，其能够 在某程度上维持臭氧气体的生成效率的提高，并同时抑制副产品的生成并将副产品的生成 管理成固定量。本申请
【发明者】尝试实验/观测等而得到以下的实验结果。
[0078] 图1是表示氮添加率与实施臭氧处理后的晶片中的金属汚染量（金属沾污量）的 关系的实验结果。在此，图1的纵轴为金属汚染量（个/cm 2)，图1的横轴为氮相对于氧的 添加比例即氮添加率Y (PPM)。
[0079] 在图1所示的实验中，将在高纯度（99. 99%以上）氧气内添加高纯度（99. 99%以 上）氮气而得到的原料气体向臭氧产生装置供给，在该臭氧产生装置内从原料气体产生臭 氧气体，并将该臭氧气体向晶片表面上喷射几分钟，从而在晶片表面上形成绝缘膜。在此， 在图1的实验中，使原料气体中含有的氮添加率Y变化，从而相对于各氮添加率Y来测定 成膜后的绝缘膜中的金属汚染量。
[0080] 如图1所示，金属汚染量明显与原料气体中含有的氮添加率Y相关。具体而言， 可知通过降低原料气体中含有的氮气的添加率Y，从而晶片表面上的金属汚染量也减少。
[0081] 根据成膜后的薄膜性能进行判断可知，对于晶片表面上附着的金属汚染量的某程 度的允许范围为图1所示的区域999以内（金属汚染量为约3. 0 X 109个/cm2以下，是金属 汚染引起的绝缘性能恶化存在少许可能的范围，称为准允许范围）。
[0082] 另外，根据成膜后的薄膜性能进行判断，在实施臭氧处理后的晶片表面上附着的 金属汚染量的能够允许的范围为图1所示的区域99以内（金属汚染量为约1. 0X109个/ cm2以下，是金属汚染引起的绝缘性能恶化可以完全忽略的范围，称为允许范围）。
[0083] 另外，在图1所示的相同的实验中，测定相对于原料气体中含有的各氮添加率Y 的从臭氧产生装置输出的气体中含有的副产品（NOx)量。在图2中表示该测定结果。在 此，图2的纵轴是副产品（NOx)相对于生成的臭氧气体的生成率（PPM)，图2的横轴是氮相 对于氧的添加比例即氮添加率Y (PPM)。
[0084] 如图2所示，清楚可知副产品（NOx)的生成率与原料气体中含有的氮的氮添加率 Y相关。具体而言，可知通过降低原料气体中含有的氮气的添加率，从而臭氧气体中含有的 副产品（NOx)的量减少。
[0085] 通过图1、2所示的实验，明确了为了得到优良品质的薄膜性能（为了抑制臭氧气 体中含有的沾污的不良影响和对沾污进行固定量管理），优选将副产品（NOx)的生成率抑 制为0.01PPM以下，且作为固定量进行管理。而且，可知通过将副产品（NOx)的生成率抑制 为0. 01PPM以下，从而还能够抑制装置内的副产品引起的腐蚀。
[0086] 另外，在臭氧产生装置中，为了生成更大量的臭氧气体且将变动少的臭氧气体输 出，与仅由高纯度氧气构成的原料气体相比，优选采用在高纯度氧气中多少添加些氮气且 对该添加量进行固定管理的高品质的原料气体。
[0087] 因此，能够抑制臭氧的生成量的减少，且同时能够通过利用了生成的臭氧气体的 臭氧处理来得到优良品质的薄膜性能，另外，为了抑制装置内的副产品引起的腐蚀，根据图 1、2等的实验结果，需要使以高纯度氧气为主成分的原料气体中含有的高浓度氮气的氮添 加率比0大且为100PPM以下（即，0 < γ彡100PPM)。
[0088] 为了稳定地实施臭氧处理，需要使生成的臭氧的浓度稳定（即，需要上述高品质 的原料气体）。由此，能够抑制臭氧的生成量的减少，且同时能够通过利用了生成的臭氧气 体的臭氧处理来得到优良品质的薄膜性能，另外，为了抑制装置内的副产品引起的腐蚀且 在臭氧产生装置中稳定地实施臭氧生成（生成固定浓度的高品质的臭氧气体），优选使氮 添加率Y在〇 < Y彡100PPM的范围内固定。
[0089] 通过以上，能够抑制臭氧的生成量的减少，且同时能够通过利用了生成的臭氧气 体的臭氧处理来得到优良品质的薄膜性能，且能够实现稳定的臭氧气体生成，另外，为了抑 制装置内的副产品引起的腐蚀，使以高纯度氧气为主成分的原料气体中含有的高浓度氮气 的添加比例即氮添加率Y比0大且在100PPM以下的范围内固定，并将含有该固定量的氮 气的原料气体向臭氧产生装置连续供给非常重要。
[0090] 作为包括能够将添加了上述条件的氮的原料气体向臭氧产生装置供给的气体流 量调整装置的臭氧生成系统，考虑有作为一实施例的图3所示的结构的臭氧生成系统。图 3是表示臭氧生成系统100的简要结构的框图。
[0091] 如图3所示，臭氧生成系统100具备氧供给口 2、氮供给口 3、气体流量调整装置7 及臭氧产生装置1。
[0092] 在臭氧产生装置1上连接有电源装置30,该电源装置30向该臭氧产生装置1内的 电极之间施加用于产生无声放电（电介质阻挡放电）的电压。另外，为了对通过放电而处 于加热状态的电极等进行冷却，从制冷剂供给口 8对臭氧产生装置1供给制冷剂。需要说 明的是，实施臭氧产生装置1内的冷却的制冷剂从臭氧产生装置1朝向制冷剂输出口 9输 出。
[0093] 如图3所示，在气体流量调整装置7内配设有氧流量调整部71、氮流量调整部73、 气体混合器76及控制部20。
[0094] 氧流量调整部71为质量流量控制器（MFC)，通过来自控制部20的控制，来调整从 氧供给口 2供给的高纯度（99. 99%以上）氧气的流量，并将调整后的氧气朝向气体混合器 76输出。在此，在氧流量调整部71中，将高纯度氧气的流量在1?20SLM的范围内进行控 制。
[0095] 氮流量调整部73为质量流量控制器（MFC)，通过来自控制部20的控制，来调整从 氮供给口 3供给的高纯度（99. 99%以上）氮气的流量，并将调整后的氮气朝向气体混合器 76输出。在此，在氮流量调整部73中，将氮气的流量在0.01?2SCCM的范围内进行控制。
[0096] 在此，控制部20还能够控制压力调整器6的压力，通过该压力调整器6,将臭氧产 生装置1内的压力调整成所期望的值。在此，压力调整器6为自动压力控制器（APC)。
[0097] 在气体混合器76中，将从氧流量调整部71输出的氧气和从氮流量调整器73输 出的氮气混合，来生成原料气体。在此，通过基于氧流量调整部71进行的氧气流量的上述 流量调整范围内的调整以及基于氮流量调整器73进行的氮气流量的上述流量调整范围内 的调整，从而生成以下的原料气体。即，生成在氧气内以比0大且为100PPM以下（更优选 10PPM以上且100PPM以下）的氮添加率含有氮气的原料气体。
[0098] 在此，优选氮添加率的下限为10PPM是由于从流量调整器的性能及流量调整器的 高额化等观点出发，难以对小于10PPM的氮气进行流量调整且进行固定供给。即，在当前市 场出售的MFC中，小于10PPM的氮气的微量的流量调整在保障精度范围以外，氮气的流量多 少会有所变动，通常难以始终将氮气以微量流量管理成固定值。
[0099] 该原料气体从气体流量调整装置7的气体混合器76向臭氧产生装置1内供给。在 臭氧产生装置1内，产生对该原料气体的无声放电，通过该无声放电的光化学反应而生成 臭氧气体。然后，该生成的臭氧气体从臭氧气体输出口 4向CVD装置等实施利用了臭氧气 体的所期望的臭氧处理的臭氧处理装置内输出。
[0100] 图4是表示控制部20的动作的图。
[0101] 使用者首先对控制部20设定氧气流量值QO(SLM)、氮添加率γ (PPM)、臭氧产生装 置1内的压力值Pe(MPa)(步骤S1)。于是，控制部20根据Qx= YXQ0来求出氮气流量值 Qx (SCCM)(步骤 S2)。
[0102] 在此，在1SLM?20SLM的范围内设定氧气流量值Q0,在0 < γ彡100PPM(更优选 10PPM彡γ彡100PPM)的范围内设定氮添加率γ。
[0103] 之后，控制部20将在步骤S1中设定的氧气流量值Q0作为控制值而对氧流量调整 部71输出（步骤S3)。另外，控制部20将在步骤S1中设定的压力值P e作为控制值而对压 力调整器6输出（步骤S3)。然后，控制部20将在步骤S2中算出的氮气流量值Qx作为控 制值而对氮流量调整部73输出（步骤S3)。
[0104] 通过从控制部20将各控制值向氧流量调整部71及氮流量调整部73发送，从而在 气体混合器76中，生成在氧气中以在步骤S1中设定的氮添加率γ添加了氮气的原料气 体。需要说明的是，若控制值Q〇、Qx固定，则通过作为MFC的氧流量调整部71将氧气流量 值Q0也保持为固定，且通过作为MFC的氮流量调整部73将氮气流量值Qx也保持为固定。 艮P，原料气体中的氮添加率Y也固定。另外，通过上述控制值的向压力调整器6的发送，从 而将臭氧产生装置1内的压力保持为P e (MPa)。
[0105] 这样，臭氧生成系统100具备具有上述结构?动作的气体流量调整装置7。因此， 能够将氮相对于高纯度氧气的添加率Y在比〇大且为100PPM以下的范围内固定的原料气 体向臭氧产生装置1连续供给。
[0106] 在上述臭氧生成系统100中，也能够将相对于高纯度氧的氮添加率Y在比0大且 为100PPM以下的范围内固定的原料气体向臭氧产生装置1连续供给。然而，氮流量调整部 73需要采用能够进行0. 01SCCM?2SCCM的范围内的流量控制的MFC。但是，这样的MFC价 格非常高，使臭氧生成系统1〇〇的成本增大。
[0107] 在此，在以下的实施方式中对臭氧生成系统进行说明，该臭氧生成系统能够将氮 相对于高纯度氧气的添加率Y在比0大且为100PPM以下的范围内固定的原料气体向臭氧 产生装置1连续供给，且为低成本。
[0108] 〈实施方式1>
[0109] 图5是表示本实施方式的臭氧生成系统200的简要结构的框图。
[0110] 如图5所示，臭氧生成系统200具备氧供给口 2、氮供给口 3、气体流量调整装置7 及臭氧产生装置1。
[0111] 从氧供给口 2供给高纯度（99. 99%以上）的氧气。另外，与氧供给口 2分开而另 行设有氮供给口 3,从该氮供给口 3供给高纯度（99. 99%以上）的氮气。即，配设积极地供 给氮气的结构。
[0112] 在臭氧产生装置1上连接有电源装置30,该电源装置30向该臭氧产生装置1内 的电极之间施加产生无声放电（电介质阻挡放电）的电压。臭氧产生装置1对从气体流 量调整装置7供给的原料气体产生无声放电，通过该无声放电的光化学反应来产生臭氧气 体。在此，为了对通过放电而处于加热状态的电极等进行冷却，从制冷剂供给口 8对臭氧产 生装置1供给制冷剂。然后，实施了臭氧产生装置1内的冷却后的制冷剂从臭氧产生装置 1朝向制冷剂输出口 9输出。
[0113] 原料气体从气体流量调整装置7的第二气体混合器76向臭氧产生装置1内供给。 如上所述，在臭氧产生装置1内，产生对该原料气体的无声放电，通过该无声放电的光化学 反应来生成臭氧气体。该生成的臭氧气体从臭氧气体输出口 4向CVD装置等实施利用了臭 氧气体的所期望的臭氧处理的臭氧处理装置内输出。
[0114] 从氧供给口 2供给的氧气及从氮供给口 3供给的氮气向气体流量调整装置7流 入。然后，在气体流量调整装置7内，对氧气的流量及氮气的流量分别进行调整。然后，气 体流量调整装置7对流量调整后的氧气及流量调整后的氮气进行混合，并作为原料气体而 对臭氧产生装置1输出。
[0115] 如图5所示，在本实施方式的气体流量调整装置7内配设有第一氧流量调整部71、 第二氧流量调整部72、氮流量调整部73、第一气体混合器74、混合气体流量调整部75、第二 气体混合器76、第一混合气体压力调整器77及控制部20。
[0116] 第一氧流量调整部71为质量流量控制器（MFC)，该第一氧流量调整部71的气体流 入侧与氧供给口 2的气体流出侧连接，该第一氧流量调整部71的气体流出侧与第二气体混 合器76的气体流入侧连接。另外，第一氧流量调整部71以能够通信的方式与控制部20连 接。
[0117] 第一氧流量调整部71通过来自控制部20的控制，对从氧供给口 2供给的氧气的 流量进行调整，并将流量调整后的氧气朝向第二气体混合器76输出。在此，在第一氧流量 调整部7中，将氧气的流量Q0在1SLM?20SLM的范围内进行控制·调整。
[0118] 第二氧流量调整部72为质量流量控制器（MFC)，该第二氧流量调整部72的气体流 入侧与氧供给口 2的气体流出侧连接，该第二氧流量调整部72的气体流出侧与第一气体混 合器74的气体流入侧连接。另外，第二氧流量调整部72以能够通信的方式与控制部20连 接。
[0119] 第二氧流量调整部72通过来自控制部20的控制，对从氧供给口 2供给的氧气的 流量进行调整，并将流量调整后的氧气朝向第一气体混合器74输出。在此，在第二氧流量 调整部72中，将氧气的流量在后述的图8所示的"氧流量QL"的范围内进行控制·调整。
[0120] 氮流量调整部73为质量流量控制器（MFC)，该氮流量调整部73的气体流入侧与氮 供给口 3的气体流出侧连接，该氮流量调整部73的气体流出侧与第一气体混合器74的气 体流入侧连接。另外，氮流量调整部73以能够通信的方式与控制部20连接。
[0121] 氮流量调整部73通过来自控制部20的控制，对从氮供给口 3供给的氮气的流量 进行调整，并将流量调整后的氮气朝向第一气体混合器74输出。在此，在氮流量调整部73 中，将氮气的流量Qx在比〇大且为10SCCM以下的范围内进行控制·调整。
[0122] 混合气体流量调整部75为质量流量控制器（MFC)，该混合气体流量调整部75的气 体流入侧与第一气体混合器74的气体流出侧连接，该混合气体流量调整部75的气体流出 侧与第二气体混合器76的气体流入侧连接。另外，混合气体流量调整部75以能够通信的 方式与控制部20连接。
[0123] 混合气体流量调整部75通过来自控制部20的控制，对从第一气体混合器74输出 的第一混合气体的流量进行调整，并将流量调整后的第一混合气体朝向第二气体混合器76 输出。在此，在混合气体流量调整部75中，将第一混合气体的流量Qy在比0大且为100SCCM 以下的范围内进行控制·调整。
[0124] 需要说明的是，根据上述记载可知，在第一气体混合器74中，进行流量调整后的 氧气和流量调整后的氮气的混合处理，来生成第一混合气体，并将该生成的第一混合气体 输出。另外，在第二气体混合器76中，进行流量调整后的氧气和流量调整后的第一混合气 体的混合处理，来生成第二混合气体（原料气体），并将该生成的第二混合气体（原料气 体）输出。
[0125] 在此，从第二气体混合器76输出的原料气体在高纯度氧气内以比0大且为100PPM 以下（更优选10PPM以上且100PPM以下）的氮添加率含有管理成固定值的流量的氮。
[0126] 第一混合气体压力调整器77为自动压力控制器（APC)，连接在第一混合器74与混 合气体流量调整部75之间（与第一气体混合器74的输出侧连接）。另外，第一混合气体压 力调整器77以能够通信的方式与控制部20连接。
[0127] 第一混合气体压力调整器77通过来自控制部20的控制，对从第一气体混合器74 输出的第一混合气体的压力进行调整。
[0128] 向第一混合器74流入的气体流量为QL(通过第二氧流量调整部72进行调整后的 氧气流量）+Qx (通过氮流量调整部73进行调整后的氮气流量），从混合气体流量调整部75 流出的气体流量Qy为上述（QL+Qx)的一部分。这样，若未利用第一混合气体压力调整器77 将气体流量为（QL+Qx-Qy)的气体从气体排出口 5排出，则第一混合器74的输出侧的压力 PM连续不断上升。
[0129] 这样，上述压力PM上升到与氧供给口 2中的气体压力PQ2或氮供给口 3中的气体 压力PN2同等或其以上。当成为这样的状态时，从氧供给口 2朝向第二氧流量调整部72的 气体的流动或从氮供给口 3朝向氮流量调整部73的气体的流动被阻碍。
[0130] 由此，为了使气体从氧供给口 2及氮供给口 3向气体流量调整装置7内流入，且使 气体在该气体流量调整装置7内正常流动之后，能够从气体流量调整装置7向臭氧产生装 置1内正常供给（即，为了维持符号2 -符号72 -符号74 -符号75 -符号76 -符号1 及符号3 -符号73 -符号74 -符号75 -符号76 -符号1的各流动），需要P%、PN2 > PM >Pe(臭氧产生装置1内的压力）的压力条件。
[0131] 于是，为了满足该压力条件，且为了将第一气体混合器74的输出侧的压力值PM保 持为固定，通过来自控制部20的控制，第一混合气体压力调整器77内的阀进行自动调整， 将第一混合气体的一部分（未作为原料气体使用的第一混合气体）从气体排出口 5排出。
[0132] 需要说明的是，控制部20以能够通信的方式还与气体流量调整装置7之外的压力 调整器6连接。该压力调整器6为自动压力控制器（APC)，与臭氧产生装置1连接。因此， 控制部20也能够对压力调整器6的压力进行控制，通过该压力调整器6,将臭氧产生装置1 内的压力调整成所期望的压力值P c。
[0133] 接着，使用图6所示的流程图，对控制部20的动作（S卩，生成在高纯度氧气内以比 0大且为100PPM以下（更优选10PPM以上且100PPM以下）的氮添加率含有以固定值的流 量进行管理的氮的原料气体的动作）进行说明。
[0134] 使用者首先对控制部20分别设定第一氧流量调整部71中的氧气流量值QO(SLM)、 氮流量调整部73中的氮气流量值Qx(SCCM)、氮添加率γ (PPM)、臭氧产生装置1内的压力 值（即，对压力调整器6发送的控制压力值）Pe(MPa)及第一混合气体的压力值（即，对第 一混合气体压力调整器77发送的控制压力值）P M(步骤S11)。
[0135] 在此，例如在1SLM?20SLM的范围内设定氧气流量值Q0,在比0大且为10SCCM以 下的范围内设定氮气流量值Qx，在〇< Y彡1〇〇ΡΡΜ(更优选10PPM彡γ彡100PPM)的范 围内设定氮添加率Y，在比压力值Pc小且比压力值？。 2、？1<2大的范围内设定压力值PM。需 要说明的是，氧供给口 2中的氧气压力PQ2及氮供给口 3中的氮气压力PN2已知。
[0136] 接着，控制部20使用预先在控制部20内设定的第一数据和在步骤S11中设定的 设定值，来算出混合气体流量调整部75中的第一混合气体流量值Qy (步骤S12)。
[0137] 在此，作为上述的预先在控制部20内设定的第一数据，采用比例关系式（Qy = a XQ0X 1000)。这样，若相对于氧气流量值Q0而以使该比例关系式成立的方式决定第一 混合气体流量Qy，则即使氧气流量Q0可变，也能够使第一混合气体相对于从第一氧流量调 整部71输出的高纯度氧气的添加比例α固定。
[0138] 图7是将上述比例关系式曲线图化后的图。图7的纵轴为第一混合气体的流量值 Qy(SCCM)，图7的横轴为氧气流量值QO(SLM)。需要说明的是，图7中的比例关系式内的α 为0.01至0.001的范围内的固定值。在图7例示的比例关系式中，作为一例而采用α = 0.005。
[0139] 通过以上，在步骤S12中，控制部20使用表示比例关系式（Qy = a XQ0X1000) 的第一数据和在步骤SI 1中设定的氧气流量值Q0,来求出第一混合气体流量Qy。
[0140] 接着，控制部20使用预先在控制部20内设定的第二数据和在步骤S11中设定的 设定值，来算出第二氧流量调整部72中的氧气流量值QL (步骤S13)。
[0141] 在此，作为上述的预先在控制部20内设定的第二数据，采用关系式（QL = F{a、 Y、Qx})。在此，构成函数F的α为上述比例关系式中包含的a (换言之，第二混合气体中 含有的第一混合气体的添加比例），构成函数F的γ为在步骤S11中设定的氮添加率Y， 构成函数F的Qx为在步骤S11中设定的氮气流量值Qx。需要说明的是，氮添加率γ为 (β · α) ΧΙΟ6 (PPM)，β为第一混合气体中含有的氮气的添加比例。
[0142] 图8是将上述关系式F曲线图化后的图。图8的纵轴为氧气的流量值QL(SCCM)，图 8的横轴为氮添加率Y (PPM)。需要说明的是，图8中的关系式F内的α为〇. 〇1至〇. 〇〇1 的范围内的固定值。在图8例示的关系式中，作为一例而采用a =〇.〇〇5。另外，在图8中 的关系式F中，也采用图7所示的比例关系式。
[0143] 另外，在图8中分别图示出在步骤S11中设定的氮气流量Qx为2SCCM时的曲线 图、在步骤S11中设定的氮气流量Qx为4SCCM时的曲线图、在步骤S11中设定的氮气流量 Qx为6SCCM时的曲线图、在步骤S11中设定的氮气流量Qx为8SCCM时的曲线图以及在步骤 S11中设定的氮气流量Qx为10SCCM时的曲线图。
[0144] 通过以上，在步骤S13中，控制部20使用表示关系式（QL = F{a、γ、QX})的第二 数据、在步骤S11中设定的氮气流量Qx、在步骤S11中设定的氮添加率γ、在步骤S12中利 用的第一数据等（例如，上述比例关系式中包含的"α "），来求出氧气流量QL。
[0145] 当通过图8的例子进行说明时，α = 0.005,并设定第一数据（上述比例关系式）， 且在步骤S11中设定4SCCM来作为氮气流量Qx。这种情况下，当在步骤S11中设定10ΡΡΜ 来作为氮添加率Y时，控制部20算出2000SCCM来作为氧气流量QL(图8的a点）。另外， 当在步骤S11中设定20PPM来作为氮添加率γ时，控制部20算出1000SCCM来作为氧气流 量QL(图8的b点）。另外，当在步骤S11中设定40PPM来作为氮添加率γ时，控制部20 算出500SCCM来作为氧气流量QL (图8的c点）。
[0146] 在步骤S13后，控制部20将在步骤S11中设定的氧气流量值Q0作为固定的控制 值而对第一氧流量调整部71输出（步骤S14)。另外，控制部20将在步骤S11中设定的氮 气流量值Qx作为固定的控制值而对氮流量调整部73输出（步骤S14)。另外，控制部20将 在步骤S12中算出的第一混合气体流量值Qy作为固定的控制值而对混合气体流量调整部 75输出（步骤S14)。另外，控制部20将在步骤S13中算出的氧气流量值QL作为固定的控 制值而对第二氧流量调整部72输出（步骤S14)。
[0147] 而且，控制部20将在步骤S11中设定的压力值PM作为固定的控制值而对第一混 合气体压力调整器77输出（步骤S14)。另外，控制部20将在步骤S11中设定的压力值？， 作为固定的控制值而对压力调整器6输出（步骤S14)。
[0148] 在此，上述各控制值的输出在系统运转中随时实施。
[0149] 通过从控制部20向氧流量调整部71、72、氮流量调整部73及混合气体流量调整部 75发送各控制值，从而在第二气体混合器76中，生成在高纯度氧气中以在步骤S11中设定 的氮添加率Y添加了高纯度氮气的原料气体。
[0150] 在此，控制值Q0、Qx、QL、Qy固定，各流量调整部71、72、73、75是按照控制值而进 行驱动的MFC，因此原料气体中的氮的添加率γ固定。即，生成的臭氧气体的浓度也稳定 (固定）。
[0151] 需要说明的是，若步骤S11中的设定值没有变更，则在步骤S14中输出的各控制值 当然也时序地固定。但是，在步骤S11中的设定值发生变更的情况下，控制部20再次进行 步骤S12、步骤S13的处理，且在步骤S14中，将在步骤S11中变更后的设定值以及在步骤 S12、S13中重新求出的各值作为新的控制值而输出。在此，若设定值γ固定，则即使变更 例如氧气流量值Q0及/或氮气流量值Qx的设定值，控制部20使用该变更后的设定值（根 据该变更后的设定值）来变更氧气流量值QL及第一混合气体流量值Qy，生成的原料气体的 氮添加率Y也保持为固定。
[0152] 这样，由于臭氧生成系统200具备具有上述结构?动作的气体流量调整装置 7,因此能够将氮相对于高纯度氧气的添加率Y在比0大且为100PPM以下（更优选 10PPM彡γ彡100PPM)的范围内始终固定的原料气体向臭氧产生装置1连续供给。
[0153] 因此，在臭氧生成系统200中，能够抑制臭氧气体的生成量的减少（能够生成变动 少的浓度比较高的臭氧气体），且还能够抑制副产品的生成（即，生成的副产品为微量的固 定量）。因此，能够将生成的高品质的臭氧气体向臭氧处理装置侧供给，且在该臭氧处理装 置内实施利用了该高品质的臭氧气体的臭氧处理。因此，能够得到臭氧氧化后的具有更优 良品质的性能的薄膜。另外，另一方面，能够抑制装置内的副产品引起的腐蚀，能够防止臭 氧生成系统200的性能劣化，且能够实现该系统200的长寿命化。
[0154] 而且，在本实施方式的气体流量调整装置7中，通过经过多级的流量调整部，从而 生成具有氮添加率Y (比〇大且为100PPM以下（更优选10PPM彡γ彡100PPM))的原料 气体。由此，氮流量调整部73中的气体流量只要在比10SCCM小的范围内设定即可。由此， 在氮流量调整部73中不需要非常小的流量的调整，能够实现该氮流量调整部73的成本降 低，其结果是，能够实现臭氧生成系统200整体的成本降低。
[0155] 另外，在本实施方式中，气体流量调整装置7还具备对第一混合气体的气体压力 进行调整的第一混合气体压力调整器77。因此，能够维持气体流量调整装置7中的气体的 正常流动。即，以能够始终防止第一混合气体的气体压力成为氧供给口 2中的气体压力及 氮供给口 3中的气体压力以上的方式进行自动管理。
[0156] 另外，在本实施方式中，采用MFC来作为各流量调整部71、72、73、75，并接受来自 控制部20的固定的控制值来控制各流量调整部71、72、73、75的流量。由此，在气体流量调 整装置7中生成?输出的第二混合气体（原料气体）中，氮气相对于氧气的添加率γ固定。
[0157] 这样，在本实施方式中，能够生成氮气相对于氧气的添加率Y固定的第二混合气 体（原料气体）（即，原料气体中的氮浓度固定）。因此，生成的臭氧气体的浓度也固定。由 此，能够稳定地实施利用了该臭氧气体的臭氧处理（例如，能够生成更优良品质的膜质的 氧化膜等）。
[0158] 〈实施方式2>
[0159] 在图9中示出表示本实施方式的臭氧生成系统300的结构的框图。
[0160] 根据图9和图5的比较可知，臭氧生成系统300的结构在以下的不同点上与臭氧 生成系统200的结构不同。换言之，除了以下的不同点以外，臭氧生成系统300和臭氧生成 系统200的结构相同。由此，以下，仅对该结构的不同点进行说明。
[0161] 在臭氧生成系统200中，氮流量调整部73为MFC。与此相对，在臭氧生成系统300 中，氮流量调整部731由针阀73a和气体流量显示计73b构成。即，氮流量调整部73接受来 自控制部20的控制值来对氮气的流量值进行自动地调整。另一方面，在氮流量调整部731 中，使用者通过手动来调整针阀73a的开闭状况，由此对氮气的流动值进行调整。
[0162] 另外，在臭氧生成系统200中，混合气体流量调整部75为MFC。与此相对，在臭氧 生成系统300中，混合气体流量调整部751由针阀75a和气体流量显示计75b构成。即，混 合气体流量调整部75接受来自控制部20的控制值，对第一混合气体的流量值进行自动地 调整。另一方面，在混合气体流量调整部751中，使用者通过手动来调整针阀75a的开闭状 况，由此对第一混合气体的流动值进行调整。
[0163] 接着，使用图10所示的流程图，对控制部20的动作（即，生成在高纯度氧气内以 比0大且为100PPM以下（更优选10PPM以上且100PPM以下）的氮添加率含有以固定值的 流量进行管理的氮的原料气体的动作）进行说明。
[0164] 使用者首先通过手动来调整针阀73a的节流孔，从而在比0大且为10SCCM以下的 范围内决定从氮供给口 3供给的高浓度氮气的流量值Qx (步骤S21)。
[0165] 另外，使用者通过手动来调整针阀75a的节流孔，从而在比0大且为100SCCM以下 的范围内决定从第一气体混合器74输出的第一混合气体的流量值Qy (步骤S21)。
[0166] 接着，使用者对控制部20分别设定第一氧流量调整部71中的氧气流量值 QO(SLM)、氮添加率γ (PPM)、臭氧产生装置1内的压力值（即，对压力调整器6的控制压力 值）Pe (MPa)及第一混合气体的压力值（S卩，对第一混合气体压力调整器77的控制压力值） PM来作为设定值（步骤S22)。
[0167] 在此，在1SLM?20SLM的范围内设定氧气流量值Q0,在0 < γ彡100PPM(更优选 10PPM彡γ彡100PPM)的范围内设定氮添加率γ，在比压力值PG小且比压力值卩⑴^犯大 的范围内设定压力值P M。需要说明的是，氧供给口 2中的氧气压力PQ2及氮供给口 3中的氮 气压力PN2已知。
[0168] 另外，在步骤S22中，使用者对控制部20输入步骤S21后的由流量显示计73b显 示的氮气流量值Qx(SCCM)来作为输入值。
[0169] 进而，在步骤S22中，使用者对控制部20输入步骤S21后的由流量显示计75b显 示的第一混合气体流量值Qy (SCCM)来作为输入值。
[0170] 接着，控制部20使用预先在控制部20内设定的数据和在步骤S22中设定的设定 值及在步骤S22中输入的输入值，来算出第二氧流量调整部72中的氧气流量值QL(単位 ： SCCM)(步骤 S23)。
[0171] 在此，作为上述的预先在控制部20内设定的数据，采用关系式（QL = F{Q0、γ、Qx、 Qy})。
[0172] 在此，构成函数F的γ为在步骤S22中设定的氮添加率γ。需要说明的是，氮添 加率Υ为（β · α)Χ1〇6(ΡΡΜ)，α为第二混合气体中含有的第一混合气体的添加比例，β 为第一混合气体中含有的氮气的添加比例。
[0173] 另外，构成函数F的Q0为在步骤S22中设定的氧气流量值Q0。另外，构成函数F 的Qy为在步骤S22中输入的第一混合气体流量值Qy。另外，构成函数F的Qx为在步骤S22 中输入的氮气流量值Qx。
[0174] 关系式（QL = F{Q0、γ、Qx、Qy})示出与图8中曲线图化后的函数同样的变化。需 要说明的是，图8中的α为第二混合气体中含有的第一混合气体的添加比例。因此，在本 实施方式中，图8所示的α由在步骤S22中输入的第一混合气体流量值Qy和在步骤S22 中设定的氧气流量值Q0表示。
[0175] 通过以上，在步骤S23中，控制部20使用表示关系式（QL = F{Q0、γ、Qx、Qy})的 数据、在步骤S22中输入的氮气流量Qx、在步骤S22中设定的氮添加率γ、在步骤S22中设 定的氧气流量Q0、在步骤S22中输入的第一混合气体流量Qy，来求出氧气流量QL。
[0176] 之后，控制部20对第一氧流量调整部71输出在步骤S22中设定的氧气流量值Q0 来作为固定的控制值（步骤S24)。另外，控制部20对第二氧流量调整部72输出在步骤S23 中算出的氧气流量值QL来作为固定的控制值（步骤S24)。
[0177] 然后，控制部20对第一混合气体压力调整器77输出在步骤S22中设定的压力值 PM来作为固定的控制值（步骤S24)。另外，控制部20对压力调整器6输出在步骤S22中 设定的压力值P e来作为固定的控制值（步骤S24)。
[0178] 在此，上述各控制值的输出在系统运转中随时实施。
[0179] 通过在步骤S21中实施的针阀73a、75a的节流孔调整和从控制部20向氧流量调 整部71、72的各控制值的发送，从而在第二气体混合器76中，生成在高纯度氧气中以在步 骤S22中设定的氮添加率γ添加了高纯度氮气的原料气体。
[0180] 需要说明的是，在步骤S21中调整后的针阀73a、75b的节流状况在步骤S22?S24 中也固定，因此氮流量调整部731中的氮气流量值Qx及混合气体流量调整部751中的第一 混合气体流量值Qy固定。另外，控制值Q〇、QL固定，各流量调整部71、72为根据控制值而 进行驱动的MFC。因此，在气体流量调整装置7中生成的原料气体中的氮的添加率γ也固 定。
[0181] 需要说明的是，若步骤S22中的输入及/或设定值没有变更，则在步骤S24中输出 的各控制值当然也时序地固定。但是，在步骤S22中的输入值及/或设定值产生了变更的 情况下，控制部20再次进行步骤S23的处理，且在步骤S24中，将在步骤S22中变更后的输 入及/或设定值和在步骤S23中求出的值作为新的控制值输出。
[0182] 在此，若设定值Y固定，则即使变更例如氧气流量值Q0的设定值，控制部20使用 该变更后的设定值（根据该变更后的设定值）来变更氧气流量值QL，生成的原料气体的氮 添加率Y也保持固定。
[0183] 这样，由于臭氧生成系统300具备具有上述结构?动作的气体流量调整装 置7,因此，能够将氮相对于高纯度氧气的添加率γ在比0大且为100PPM(更优选 10PPM彡γ彡100PPM)以下的范围内固定的原料气体向臭氧产生装置1连续供给。
[0184] 因此，在臭氧生成系统300中，能够抑制臭氧气体的生成量的减少（能够生成变动 少的浓度比较高的臭氧气体），且还能够抑制副产品的生成（即，生成的副产品为微量的固 定量）。由此，能够将生成的高品质的臭氧气体向臭氧处理装置侧供给，且在该臭氧处理装 置内实施利用了该高品质的臭氧气体的臭氧处理。因此，能够得到臭氧氧化后的具有更优 良品质的性能的薄膜。另外，另一方面，能够抑制装置内的副产品引起的腐蚀，能够防止臭 氧生成系统300的性能劣化，且能够实现该系统300的长寿命化。
[0185] 进而，由于氮流量调整部731具有针阀73a，并且，混合气体流量调整部751具有针 阀75a，因此虽然是手动，但也能够进行非常小的流量的调整，还能够实现进一步的低成本 化及气体流量调整装置7的紧凑化。
[0186] 需要说明的是，在本实施方式中，在气体流量调整装置7中也经过多级的流量调 整部，从而生成具有氮添加率Y (比0大且为100PPM以下（更优选10PPM彡γ彡100PPM)) 的原料气体。由此，氮流量调整部731中的气体流量只要在比10SCCM小的范围内设定即可。
[0187] 另外，在本实施方式中，气体流量调整装置7还具备对第一混合气体的气体压力 进行调整的第一混合气体压力调整器77。因此，能够维持气体流量调整装置7中的气体的 正常的流动。即，以能够始终防止第一混合气体的气体压力成为氧供给口 2中的气体压力 或氮供给口 3中的气体压力以上的方式进行自动管理。
[0188] 另外，在本实施方式中，采用MFC来作为各流量调整部71、72,接受来自控制部20 的固定的控制值来控制各流量调整部71、72的流量。由此，若使针阀73a、75a的节流状况 固定，且使氮流量调整部731中的氮气流量值Qx及混合气体流量调整部751中的第一混合 气体流量值Qy固定，则在气体流量调整装置7中生成?输出的第二混合气体（原料气体） 中，氮气相对于氧气的添加率Y固定。
[0189] 这样，在本实施方式中，能够生成氮气相对于氧气的添加率Y固定的第二混合气 体（原料气体）（即，原料气体中的氮浓度固定）。因此，生成的臭氧的浓度变动变得非常 小。由此，能够实施利用了高品质的臭氧气体的臭氧处理（例如，通过该处理的实施，能够 实现更优良品质的臭氧氧化，其结果是，对于臭氧处理对象物（晶片）能够形成品质高的氧 化膜）。
[0190] 〈实施方式3>
[0191] 此外，实施方式1、2中的臭氧产生装置1隔开规定的空间（放电空间）而配设有两 片电极，且至少在一方的电极上配设有电介质（例如，参照图12的电极301a、301b及电介 质302)。在此，电介质配设在面向放电空间的一侧。并且，在臭氧产生装置1中，向该电极 间施加规定的交流电压，来产生无声放电。向臭氧产生装置1供给如实施方式1、2那样调 整氮添加率Y后的原料气体，并通过对该原料气体的无声放电的作用，来产生臭氧气体。
[0192] 在上述结构的臭氧产生装置1中，当原料气体中的氮添加率Y小时，产生的臭氧 气体的浓度存在界限（参照图13)。另一方面，在上述的无氮臭氧产生装置中，即使不向原 料气体添加氮气（即，仅为高浓度氧气），也能够产生高浓度的臭氧（参照专利文献6)。
[0193] 然而，本申请
【发明者】发现下面的情况。即，在上述的无氮臭氧产生装置中，在实用 上的运用中，因在放电面上涂敷的光催化剂物质自身的性能变动以及高浓度氧气中含有的 微量的杂质气体，无声放电（电介质阻挡放电）光的光强度或光波长也存在变动，因此产生 光催化剂效果的变动。并且，可知该光催化剂效果的变动成为产生的臭氧浓度变动较大的 主要原因。从实施品质高的臭氧处理的观点出发，优选如上述那样，从气体成分被充分管理 的原料气体来提供高品质的臭氧气体。
[0194] 依据实验等的考察，本申请
【发明者】发现在无氮臭氧产生装置中，基于在高浓度的 氧气中以微量添加了成为固定量的氮气的原料气体（气体成分被充分管理的原料气体）的 无声放电的放电光成为光强度、光波长变动少的放电。因此，通过在放电面上涂敷的光催化 剂物质和放电光而产生的光催化剂效果变得更加稳定。若该光催化剂效果稳定，则能够生 成变动少的1?品质的臭氧气体。
[0195] 通过以上，作为实施方式1、2所示的臭氧产生装置1，采用无氮臭氧产生装置，通 过将在高纯度（99. 99 %以上）氧气中添加了微量的高纯度（99. 99%以上）氮气的原料气 体向该无氮臭氧产生装置供给，由此能够恒定地生成·输出高浓度且更稳定的变动少的高 品质的臭氧气体。
[0196] 如上所述，作为在实施方式1、2中说明的臭氧产生装置1，在采用无氮臭氧产生 装置的情况下，优选在原料气体中固定地添加微量的氮气。然而，当氮气的添加率变高时， 如上所述，副产品大量产生，该副产品成为臭氧处理的弊病（例如，含有沾污的氧化膜的成 膜）或装置内的腐蚀的原因，且成为臭氧生成系统及臭氧处理装置的短寿命的主要原因。
[0197] 在此，本申请
【发明者】发现在将氮相对于高纯度氧气的添加率Y为比0大且100PPM 以下（更优选10PPM彡γ彡100PPM)的范围的原料气体向无氮臭氧产生装置供给的情况 下，依据图1、2的考察也成立（在能够允许副产品引起的不良影响的范围内，能够抑制该副 产品的生成量）。
[0198] S卩，通过将具有该范围的氮添加率Y的原料气体向无氮臭氧产生装置供给，由此 能够生成高浓度?高品质的臭氧气体，通过利用了生成的臭氧气体的臭氧处理，能够得到优 良品质的薄膜性能，且能够生成稳定的臭氧气体，而且，能够抑制装置内的副产品引起的腐 蚀。
[0199] 另外，为了使生成的臭氧气体的浓度为恒定的（稳定的），如在实施方式1、2中说 明的那样，需要抑制?防止氮流量调整部73、731中的氮气流量的变动等，从而抑制气体流 量调整装置7中的流动调整的变动，使生成的原料气体中的氮添加率γ稳定。并且，在实施 方式1、2的臭氧生成系统200、300中，如已经说明的那样，包括该氮气流动的变动抑制?防 止在内，能够对气体流量调整装置7中的流动调整的变动进行抑制，使生成的原料气体中 的氮添加率Y稳定。
[0200] 在此，使用图11，对取代实施方式1、2所示的臭氧产生装置1而配设的无氮臭氧产 生装置300的结构进行说明。需要说明的是，图11表示无氮臭氧装置300的结构的概况。
[0201] 如图11所示，无氮臭氧产生装置300从气体流量调整装置7供给原料气体，生成 并输出臭氧气体。在此，对于在气体流量调整装置7中生成的原料气体而言，如上所述，对 作为主成分的高纯度氧气以上述氮添加率Y来添加高纯度氮。
[0202] 在无氮臭氧产生装置300内，隔开规定的间隙而对置配设平板状的电极301a和平 板状的电极301b。在此，该规定的间隙成为放电空间。需要说明的是，电极301a的主面与 电极301b的主面平行，电极301a、301b之间的距离比0大且为0. 6mm以下。
[0203] 另外，在电极301a中的规定的间隙侧的主面配设有电介质302。需要说明的是，也 可以与图11不同，而在电极301b中的规定的间隙侧的主面配设电介质，还可以在电极301a 及电极301b中的规定的间隙侧的各主面分别配设电介质302。
[0204] 另外，在电极301a、301b之间的气体通路面（放电区域的壁面=反应空间的壁面） 配设有带隙为2. OeV?2. 9eV的光催化剂物质303。在图11所示的结构例中，在电介质302 中的规定的间隙侧的主面设有光催化剂物质303,而且，在电极301b中的规定的间隙侧的 主面设有光催化剂物质303。
[0205] 通过图5、9所示的电源装置30，对电极30la、30lb之间施加高电压的交流电压，且 在该电极301a、301b之间的放电空间中，产生经由电介质的无声放电（电介质阻挡放电）。 在此，平板状的电极301a、301b平行地对置，且电介质302还形成在电极301a的主面整面， 因此该无声放电在放电空间整个区域均匀地产生。
[0206] 另一方面，在产生该无声放电的状态下，从气体流量调整装置7输出原料气体，并 使该原料气体向无氮臭氧产生器300内的电极301a、301b之间流入。在此，如上所述，原料 气体的主成分为氧气，且以氮添加率Y (0 < Y彡1〇〇ΡΡΜ(更优选10PPM彡γ彡100PPM)) 添加有氮气。
[0207] 通过上述无声放电，在放电空间产生波长为428?620nm的放电光。通过该放电 光与面向放电空间设置的光催化剂物质303的相互作用，从而将原料气体的一部分的氧气 解离成氧原子。通过将放电空间的气体压力PG维持为例如0· IMPa?0· 4MPa的压力，来促 进解离的氧原子与原料气体中含有的其他氧分子的结合作用（三体碰撞现象），从而与光 催化剂效果的氧解离作用相伴而生成高浓度的臭氧气体。
[0208] 具体而言，当将通过无声放电产生的具有特定波长且光强度非常强的放电光向光 催化剂物质303照射时，光催化剂物质303成为激发状态，从而在光催化剂物质303的价电 子带形成空穴。通过该激发状态的光催化剂物质303与氧分子的接触，光催化剂物质303 从氧分子夺取电子。这样，氧分子吸附解离，从而生成两个氧原子。并且，通过生成的氧原 子与氧分子的三体碰撞而生成臭氧。
[0209] 在此，在通过放电光与光催化剂物质303的相互作用而使氧气解离成氧原子时， 为了增加向氧原子解离的数量，增大光催化剂物质303的表面积是有效的。这是由于通过 该表面积增大，能够提高使氧气解离成氧原子的光催化剂的量子效应，能够生成高浓度的 臭氧气体。
[0210] 需要说明的是，在图11的结构例中，示出最简单的结构。g卩，在图11中，图示出由 电极301a、301b、电介质302及光催化剂物质303构成的电极单体仅为一个的结构。但是， 也可以采用以将该放电单体多层层叠且使气体通路并列地流动的方式使多个放电单体放 电的结构。
[0211] 如以上所示，在本实施方式中，作为臭氧产生装置，利用无氮臭氧装置300。因 此，即使原料气体中含有的氮气为微量，也能够生成高浓度的臭氧气体。而且，由于将以微 量?固定量添加了氮气的原料气体向无氮臭氧装置300供给，因此光催化剂物质303的光 催化剂效果的变动变得更少，其结果是，以稳定的浓度生成臭氧气体。
[0212] 另外，在向无氮臭氧装置300供给的原料气体中，相对于氧气而以氮添加率γ (0 < Y彡100PPM(更优选10PPM彡γ彡100PPM))来添加氮气（S卩，以通过固定值进行管理 的添加量将氮向氧气添加）。因此，能够输出高品质的臭氧气体。另外，在臭氧处理装置中 能够得到优良品质的薄膜性能，能够抑制副产品的生成，通过抑制该副产品的生成，能够抑 制装置内的副产品引起的腐蚀。
[0213] 详细地说明了本发明，但上述的说明在所有的方面仅为例示，本发明没有限定于 此。未例示的无数个变形例可以理解为在不脱离本发明的范围的情况下是能够想到的。
[0214] 符号说明：
[0215] 1臭氧产生装置
[0216] 2氧供给口
[0217] 3氮供给口
[0218] 4臭氧气体输出口
[0219] 5气体排出口
[0220] 6压力调整器
[0221] 7气体流量调整装置
[0222] 8制冷剂供给口
[0223] 9制冷剂输出口
[0224] 20控制部
[0225] 30电源装置
[0226] 71第一氧流量调整部
[0227] 72第二氧流量调整部
[0228] 73、731氮流量调整部
[0229] 73a、75a 针阀
[0230] 73b、75b气体流量显示计
[0231] 74第一气体混合器
[0232] 75、751混合气体流量调整部
[0233] 76第二气体混合器
[0234] 77第一混合气体压力调整器
[0235] 100、200、300臭氧生成系统
[0236] 300无氮臭氧装置
[0237] 301a、301b 电极
[0238] 302电介质
[0239] 303光催化剂物质
[0240] 330臭氧产生装置
[0241] Q0氧气流量（值）
[0242] Qx氮气流量（值）
[0243] QL氧气流量（值）
[0244] Qy第一混合气体流量（值）
[0245] y 氮添加率
【权利要求】
1. 一种臭氧生成系统，其特征在于，具备： 氧供给口⑵； 氮供给口（3); 臭氧产生装置（1、300)，其从流入的原料气体产生臭氧；以及 气体流量调整装置（7)，其使从所述氧供给口供给的氧及从所述氮供给口供给的氮流 入，对所述氧及所述氮的流量进行调整，并将该调整后的所述氧及所述氮作为所述原料气 体而对所述臭氧产生装置输出， 所述气体流量调整装置具备： 第一氧流量调整器部（71)，其与所述氧供给口连接，对从所述氧供给口供给的所述氧 的流量进行调整； 第二氧流量调整部（72)，其与所述氧供给口连接，对从所述氧供给口供给的所述氧的 流量进行调整； 氮流量调整部（73、731)，其与所述氮供给口连接，对从所述氮供给口供给的所述氮的 流量进行调整；以及 混合气体流量调整部（75、751)，其对第一混合气体的流量进行调整，该第一混合气体 由从所述第二氧流量调整部输出的所述氧和从所述氮流量调整部输出的所述氮构成， 所述气体流量调整装置将第二混合气体作为所述原料气体而对所述臭氧产生装置输 出，该第二混合气体由从所述第一氧流量调整器输出的所述氧和从所述混合气体流量调整 器输出的所述第一混合气体构成， 所述气体流量调整装置通过利用所述第一氧流量调整器部、所述第二氧流量调整部、 所述氮流量调整部及所述混合气体流量调整部，从而生成所述氮相对于所述氧的添加率设 定成比Oppm大且为lOOppm以下的范围的所述第二混合气体。
2. 根据权利要求1所述的臭氧生成系统，其特征在于， 所述气体流量调整装置还具备对所述第一混合气体的气体压力进行调整的压力调整 部（77)。
3. 根据权利要求2所述的臭氧生成系统，其特征在于， 所述气体流量调整装置对所述臭氧产生装置输出所述氮相对于所述氧的所述添加率 为固定的所述第二混合气体。
4. 根据权利要求3所述的臭氧生成系统，其特征在于， 所述气体流量调整装置还具备进行该所述气体流量调整装置内的流量的控制的控制 部（20)， 所述控制部基于所述第一氧流量调整器部中的所述氧的流量值及所述氮流量调整部 中的所述氮的流量值，来对所述第二氧流量调整部中的所述氧的流量及所述混合气体流量 调整部中的所述第一混合气体的流量进行控制，以使所述气体流量调整装置生成所述氮相 对于所述氧的所述添加率为固定的所述第二混合气体。
5. 根据权利要求3所述的臭氧生成系统，其特征在于， 所述氮流量调整部及所述混合气体流量调整部分别包括阀（73a、75a)和流量显示计 (73b,75b), 所述气体流量调整装置还具备进行该所述气体流量调整装置内的流量的控制的控制 部（20)， 所述控制部基于所述第一氧流量调整器部中的所述氧的流量值、所述氮流量调整部中 的所述阀调整后的从所述流量显示计读取的所述氮的流量值、以及所述混合气体流量调整 部中的所述阀调整后的从所述流量显示计读取的所述第一混合气体的流量值，来对所述第 二氧流量调整部中的所述氧的流量进行控制，以使所述气体流量调整装置生成所述氮相对 于所述氧的所述添加率为固定的所述第二混合气体。
6.根据权利要求1所述的臭氧生成系统，其特征在于， 所述臭氧产生装置具备： 第一电极（301a); 第二电极（301b)，其以与所述第一电极之间形成有间隙的方式与所述第一电极对置配 置；以及 光催化剂物质（303)，其以面向所述间隙的方式配置，且具有规定的带隙， 通过在所述第一电极与所述第二电极之间施加交流电压，从而在所述间隙内产生放 电，通过该放电的放电光和所述光催化剂物质，将向所述间隙内供给的所述第二混合气体 中含有的所述氧解离成氧原子，且通过所述第二混合气体中含有的所述氧和所述解离后的 氧原子的结合来产生臭氧。
【文档编号】B01J35/02GK104105659SQ201280069495
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2012年8月30日 优先权日:2012年8月30日
【发明者】田畑要一郎, 西村真一, 中村纪幸, 冲原雄二郎 申请人:东芝三菱电机产业系统株式会社