在中等温度下操作的水煤气变换催化剂及其制备方法
【专利摘要】式(I)水滑石型化合物：[CuxZnyAlw(OH)2](2x+2y+3w-2)+(A2-)(2x+2y+3w-2)/n，k?H2O(I)，其中(A2-)表示碳酸根阴离子或硅酸根阴离子，x>0，y>0，w>0，(x+y)＝(1-w)，1<[(x+y)/w]<5且1/99≤x/y≤1/1；用于其制备的合成方法；通过将它煅烧，随后将煅烧产物还原而得到的催化剂。
【专利说明】在中等温度下操作的水煤气变换催化剂及其制备方法
[0001]本发明涉及合成气制备，更特别地涉及能够在中等温度下操作的水煤气催化剂及其制备方法。
[0002]水煤气变换(WGS)反应在蒸汽重整(SR)装置中起关键作用，提高氢气产量并降低出口料流中的一氧化碳含量[M.V.Twigg(编辑)，Catalyst Handbook,第2版,Wolfe,London(英国)，1989]。
[0003]该反应目前在两个步骤中进行:在蒸汽重整器出口处的涉及通过二氧化铬稳定的铁基催化剂的较高温度步骤(>350°C )，和涉及铜基催化剂的低温步骤(在约250°C )[K.Klier, “Advances in Catalysis”(D.D.Eley,H.Pines 和 P.B.Weisz,编辑)，第 31 卷，Academic Press, New York, 1982,第 243 页；Ρ.Courty 和 C.Marcilly, “Preparat1n ofCatalysts III”(G.Poncelet,P.Grange 和 P.A.Jacobs,编辑),Elsevier,Amsterdam(NL)，1983，第485页]。在前一步骤中，主要目的是在甲烷化反应中实现非常低的选择性，其为热力学有利的，因为低催化剂活性通过温度和高一氧化碳(CO)含量补偿。在后一种情况下，关键目的是完成一氧化碳转化，其中甲烷化反应在低温下显著降低。
[0004]水滑石型(HT)阴离子粘土已被广泛用作催化剂或催化剂载体，这是由于通过煅烧所述HT阴离子粘土而得到的相具有特殊且有意义的性能，例如高表面积和均匀性、在还原以后也具有的高热稳定性等。特别地，由水滑石型前体得到的铜基催化剂广泛用于甲醇或较高分子量(HMW)醇的合成中[P.Courty和C.Marcilly, “Preparat1n ofCatalysts III”(G.Poncelet,P.Grange 和 P.A.Jacobs,编辑),Elsevier,Amsterdam(NL)，1983,第 485 页；F.Cavani 等人，Catal.Today 11 (1991)，173 ；F.Basile 和 A.Vaccari,“Layered Double Hydroxides - Present and Future”(V.Rives,编辑)，Nova Science,New York(美国),2001,H 285 页；S.Velu 等人，Catal.Letters 62(1999)，159 ；S.Velu 等人，Chem.Commun.(1999), 2341 ；S.Velu 等人，Appl.Catal.A213 (2001), 47 ；G.Fornasari等人，“Catalysis and Automotive Pollut1n Control，，(A.Cruq 和 A.Frennet,编辑)，Elsevier, Amsterdam(NL)，1987, 469 ；A.-M.Hilmen, Appl.Catal.169(1998)，355 ；K.J.Smith 和 R.B.Anderson, Can.J.Chem.Eng.61 (1983) 40]。
[0005]由水滑石型前体得到的含铜催化剂在低温下进行的WGS反应中的用途也广泛地报告于专利文献[US 4, 835, 132 ；W0 2003/082, 468 Al ；US 2010/0, 102, 278 Al、US2010/0, 112, 397 Al]中，证明一些共同特征，例如高铜量以改进活性，和高铝量以改进随在线时间(time-on-stream)的稳定性,招通常存在和/或作为副相加入。对于该后一目的，还加入镧、铈或锆。通过将Zn/Al HT前体煅烧得到的铝酸锌与氧化锌的组合在掺杂显著量的碱金属(Na、K或Cs)以后在水煤气变换反应中的用途公开于EP 2，141，118 Al中。
[0006]发明人开发了原始催化剂，其在中等温度变换(MTS)操作条件下显示出在一氧化碳转化率、氢气形成H2收率和二氧化碳选择性方面的优异活性，不形成副产物。此外，所述催化剂还显示出随在线时间时间非常好的稳定性。
[0007]本发明涉及在中等温度变换条件下具有活性的新催化剂，其具有基于水滑石型(HT)前体的配制剂，包含铜以及碳酸根或硅酸根作为层间阴离子，且在煅烧以后具有特殊相分布和通过合适的温度还原处理具有良好的Cu分散而不具有烧结现象。本发明催化剂通过将通过共沉淀方法合成的Cu/Zn/Al水滑石型前体煅烧和还原而得到且具有高Cu分散。
[0008]该催化剂在中等温度变换(MTS)反应(在约300°C )中为活性和选择性的，其中CO2和H2选择性接近100%，即没有副产物如甲醇或其它氧合化合物。催化剂在250-350°C是活性和稳定的并以低停留时间操作，以仅1.0秒的停留时间达到已在300°C的平衡值。
[0009]本发明还涉及获得通过将在前体煅烧以后存在Cu2+离子的特定混合氧化物还原而得到含Cu催化剂的高活性、选择性和稳定性的可能性。层状水滑石型阴离子粘土已被用作前体以得到新催化剂，其具有不寻常的性能，这是因为在前体的类水镁石(brucite-like)层内良好分散的所有活性元素的存在。水滑石型相通过受控煅烧形成具有高热稳定性、表面积和活性相分散的混合氧化物，所述因素是直接影响催化活性的因素。水滑石型前体通过所有元素共沉淀以得到均匀沉淀物而制备。
[0010]研究涉及不仅可在中等温度变换条件下显示出良好物理化学性能，而且可在水煤气变换反应中充当活性相的稳定配制剂。
[0011]根据第一实施方案，本发明涉及式(I)水滑石型化合物:
[0012][CuxZnyAlw(OH)2] (2x+2y+3^2)+(A2O (2x+2y+3w_2)/2, k H2O (I)
[0013]其中:
[0014]-(A2!表示碳酸根阴离子或硅酸根阴离子，
[0015]-x>0,
[0016]-y>0,
[0017]-w>0,
[0018]- (x+y) = (1-w),
[0019]_1〈 [ (x+y)/w]〈5,且
[0020]-1/99 ≤ x/y ≤ 1/1。
[0021]根据一个特定实施方案，在如上文所定义的式(I)中，原子比x/y ( 1/2。
[0022]根据一个特定实施方案，在如上文所定义的式(I)中，原子比x/y ( 1/5。
[0023]根据另一特定实施方案，在如上文所定义的式(I)中，原子比x/y≤1/10。
[0024]根据另一特定实施方案，在如上文所定义的式(I)中，原子比[(x+y)/w]为大于或等于2。
[0025]根据另一特定实施方案，在如上文所定义的式⑴中，原子比[(x+y)/w]为小于或等于3。
[0026]根据一个更特定实施方案，在如上文所定义的式(I)水滑石型化合物具有下式中的至少一个:
[0027][Cu0.075Zn0.675A10.25 (OH) 2] 0 25+ (CO,) 0.125k H2O,
[0028][Cu0.150Zn0.600A10.25 (OH) 2] 0 25+ (CO32O 0.125k H2O,
[0029][Cu0.066Zn0._A10.333 (OH) 2] 0 25+ (CO,) 0.125k H2O,
[0030][Cu0.134Zn0.532A10.333 (OH) 2]0 31+ (CO,) 0.155k H20.
[0031]根据另一实施方案，本发明涉及如上文所定义的式(I)水滑石型化合物的合成方法，所述方法包括如下步骤:
[0032]-步骤A:在该步骤期间，通过将硝酸铝、硝酸铎和硝酸铜以所需摩尔比例与水混t合而制备同时包含硝酸铝、硝酸锌和硝酸铜的水溶液；
[0033]-步骤B:在该步骤期间，将步骤A得到的所述溶液与碳酸钠水溶液混合，其中pH保持在8-10，优选约9，以产生沉淀物；
[0034]-步骤C:在该步骤期间，将步骤B得到的所述沉淀物通过过滤分离，洗涤，然后干燥以形成预期的所述式(I)水滑石型化合物。
[0035]根据一个特定实施方案，如上文所定义的合成方法进一步包括:
[0036]-步骤D:在该步骤期间，将步骤C得到的如上文所定义的所述式(I)的所述水滑石型化合物粉碎以形成所述式(I)的所述水滑石型化合物的颗粒粉末。
[0037]根据另一实施方案，本发明涉及化合物，其特征在于它通过包括如下步骤的方法得到:
[0038]-步骤F:在该步骤期间，将如上文所定义的式(I)水滑石型化合物的粉末煅烧；
[0039]-步骤G:在该步骤期间，将步骤F得到的煅烧粉末在小于230°C的温度下用氢气还原。
[0040]根据另一实施方案，本发明涉及通过如上文所定义的方法得到的化合物作为催化剂在合成气的水煤气变换反应中的用途或者作为催化剂在通过将CO或CO2氢化而合成甲醇中的用途。
[0041]以下段落公开了本发明催化剂的非限定性实施例。
[0042]A]催化剂的合成
[0043]实施例1:催化剂ZAClc的制备
[0044]该实施例阐述了使用碳酸根作为水滑石型前体中的插层阴离子制备20g包含10重量％铜且具有原子比(Cu+Zn)/Al = 3的催化剂的方法。
[0045]在约136.0cm3去离子水中由7.321g 99.99 %硝酸铜半五水合物[Cu(NO3)2,
2.5Η20]、51.165g 98.00%硝酸锌六水合物[Zn(NO3)2，6H20]和 26.016g 98.00%硝酸铝九水合物[Al (NO3) 3，9H20]制备铜、锌和铝盐二摩尔(2M)水溶液。
[0046]然后将该溶液在高能磁力搅拌下逐滴倒入60°C的在约136.0cm3去离子水中包含
14.479g 99.50%碳酸钠(Na2CO3)的一摩尔(IM)溶液中，同时通过逐滴加入三摩尔(3M)氢氧化钠(NaOH)水溶液将pH保持为9.0±0.1。
[0047]将所得沉淀物很好地老化，在相同条件下(在60°C和pH = 9.0下)在高能磁力搅拌下分散45分钟。然后通过用布氏漏斗过滤而将固体沉淀物与母液分离，其中真空由Venturi抽水装置提供。
[0048]所得固体相当于下式的水滑石型化合物:
[0049][Cu0.117Zn0.629A10.254 (OH) 2] 0 25+ (CO32O 0.125k H2O,
[0050]然后将该所得固体用大量热水(60°C，400cm3/g试样)洗涤并在70°C干燥整夜。在将所得前体粉碎以后，将粉末在马弗炉中在550°C (10°C/分钟)煅烧6小时，然后成型并以30-40目的尺寸筛分。
[0051]实施例2:催化剂ZAC2c的制备
[0052]制备方法如同实施例1进行，不同的是Cu含量(重量％ )为实施例1 (ZAClc)中的两倍。
[0053]在约136.0cm3 去离子水中由 14.641g 99.99 % [Cu (NO3)2, 2.5H20]、42.0OOg98.00% [Zn (NO3) 2，6Η20]和 26.092g 98.00% [Al (NO3) 3，9H20]制备金属盐 2M 水溶液。
[0054]然后将该溶液在高能磁力搅拌下逐滴倒入60°C的在约136.0cm3去离子水中包含14.521g 99.50 % Na2CO3的IM溶液，同时通过逐滴加入3MNa0H水溶液将pH保持为
9.0±0.1。
[0055]将所得沉淀物很好地老化，在相同条件下(在60°C和pH = 9.0下)在高能磁力搅拌下分散45分钟。然后通过用布氏漏斗过滤而将固体沉淀物与母液分离，其中真空由Venturi抽水装置提供。
[0056]所得固体相当于下式的水滑石型化合物:
[0057][Cu0.234Zn0.514A10.252 (OH) 2] 0 25+ (CO,) 0.125k H2O,
[0058]将该所得固体用大量热水(60°C，400cm3/g试样)洗涤并在70°C干燥整夜。在将所得前体粉碎以后，将粉末在马弗炉中在550°C (10°C/分钟)下煅烧6小时，然后成型并以30-40目的尺寸筛分。
[0059]实施例3:催化剂ZAC3c的制备
[0060]制备方法如同实施例1进行，不同的是铜含量(重量％ )为实施例1 (ZAClc)中的三倍
[0061]在约137.0cm3 去离子水中由 21.962g 99.99 % [Cu (NO3)2, 2.5Η20]、32.837g98.00% [Zn (NO3) 2，6H20]和 26.167g 98.00% [Al (NO3) 3，9H20]制备金属盐 2M 水溶液。
[0062]然后将该溶液在高能磁力搅拌下逐滴倒入60°C的在约136.0cm3去离子水中含有14.563g 99.50% Na2CO3的IM溶液中，同时通过逐滴加入3MNa0H水溶液将pH保持为
9.0±0.1。
[0063]将所得沉淀物很好地老化，在相同条件下(在60°C和pH = 9.0下)在高能磁力搅拌下分散45分钟。然后通过用布氏漏斗过滤而将固体沉淀物与母液分离，其中真空由Venturi抽水装置提供。
[0064]所得固体相当于下式的水滑石型化合物:
[0065][Cu0 349Zn0 399A10 251 (OH) 2]0.25+ (C03” 0 125k H2O,
[0066]将所得固体用大量热水(60°C，400cm3/g试样)洗涤并在70°C干燥整夜。在将所得前体粉碎以后，将粉末在马弗炉中在550°C (10°C/分钟)下煅烧6小时，然后成型并以30-40目的尺寸筛分。
[0067]实施例4:催化剂ZACls的制备
[0068]制备方法如同实施例1进行，不同之处在于Na2CO3溶液被硅酸钠(Na2S13)溶液替代。
[0069]在约136.0cm3 去离子水中由 7.321g 99.99% [2Cu (NO3) 2，5H20]、51.165g 98.00%[Zn (NO3) 2，6H20]和 26.016g 98.00% [Al (NO3) 3，9H20]制备金属盐 2M 水溶液。
[0070]然后将该溶液在高能磁力搅拌下逐滴倒入60°C在由9.103g三硅酸钠溶液(27.0% S12)在41.0cm3去离子水中制备的IM硅酸钠(Na2S13)水溶液中，同时通过逐滴加入3M NaOH水溶液将pH保持为9.0±0.1。
[0071]将所得沉淀物很好地老化，在相同条件下(在60°C和pH = 9.0下)在高能磁力搅拌下分散45分钟。然后通过用布氏漏斗过滤而将固体沉淀物与母液分离，其中真空由Venturi抽水装置提供。
[0072]所得固体相当于下式的水滑石型化合物:
[0073][Cu0.117Zn0.629A10.254 (OH) 2] 0 25+ (SiO32O 0.125k H2O,
[0074]将该所得固体用大量热水(60°C，400cm3/g试样)洗涤并在70°C干燥整夜。在将所得前体粉碎以后，将粉末在马弗炉中在550°C (10°C/分钟)下煅烧6小时，然后成型并以30-40目的尺寸筛分。
[0075]实施例5:催化剂ZAC2s的制备
[0076]进行实施例2的方法，不同之处在于碳酸盐溶液用硅酸盐溶液替代。
[0077]在约137.0cm3 去离子水中由 21.962g 99.99 % [2Cu (NO3) 2，5H20]、32.837g98.00% [Zn (NO3) 2，6H20]和 26.167g 98.00% [Al (NO3) 3，9H20]制备金属盐(2M)水溶液。
[0078]然后将该溶液在高能磁力搅拌下逐滴倒入60°C的由9.077g三硅酸钠溶液(27.0% SiO2)在41.0cm3去离子水中制备的IM Na2SiO3水溶液中，同时通过逐滴加入3MNaOH水溶液将pH保持为9.0 ± 0.1。
[0079]将所得沉淀物很好地老化，在相同条件下(在60°C和pH = 9.0下)在高能磁力搅拌下分散45分钟。然后通过用布氏漏斗过滤而将固体沉淀物与母液分离，其中真空由Venturi抽水装置提供。
[0080]所得固体相当于下式的水滑石型化合物:
[0081 ] [Cu0.234Zn0.514A10.252 (OH) 2] 0 25+ (SiO32O 0.125k H2O,
[0082]将该所得固体用大量热水(60°C，400cm3/g试样)洗涤并在70°C干燥整夜。在将所得前体粉碎以后，将粉末在马弗炉中在550°C (10°C/分钟)下煅烧6小时，然后成型并以30-40目的尺寸筛分。
[0083]实施例6:催化剂ZAClcK的制备
[0084]制备方法如同实施例1中进行；然而，在煅烧以后使用碳酸钾(2重量％ K) (K2CO3)溶液通过初始润湿浸溃(IWI)方法掺杂催化剂。
[0085]在约136.0cm3 去离子水中由 7.321g 99.99% [2Cu (NO3)2, 5H20] ,51.165g98.00%[Zn (NO3) 2，6H20]和 26.016g 98.00% [Al (NO3) 3，9H20]制备铜、锌和铝盐(2M)水溶液。
[0086]然后将该溶液在高能磁力搅拌下逐滴倒入60°C的在约136.0cm3去离子水中包含
14.479g 99.50 % Na2CO3的IM水溶液中，同时通过逐滴加入3M NaOH水溶液将pH保持为
9.0±0.I。
[0087]将所得沉淀物很好地老化，在相同条件下(在60°C和pH = 9.0下)在高能磁力搅拌下分散45分钟。然后通过用布氏漏斗过滤而将固体沉淀物与母液分离，其中真空由Venturi抽水装置提供。
[0088]将所得固体用大量热水(60°C，400cm3/g试样)洗涤并在70°C干燥整夜。在将所得前体粉碎以后，将粉末在马弗炉中在550°C (10°C/分钟)下煅烧6小时，然后成型并以30-40目的尺寸筛分。
[0089]在25cm3去离子水中由0.31g K2CO3制备钾溶液。
[0090]然后将煅烧试样通过IWI技术用该钾溶液浸溃，再次在120°C干燥2小时，然后在马弗炉中在550°C (10°C /分钟)下煅烧2小时。
[0091 ] 对比例:市售MTS催化剂
[0092]该对比例为市售Cu基催化剂，将其最佳化以在低温和/或在中等温度下进行水煤气变换反应。
[0093]B]催化剂表征
[0094]图1显示由催化剂ZAClc、ZAC2c、ZAC3c、ZACls和ZAC2s的水滑石型前体(标识为 ΗΤ-ZAClc、HT-ZAC2c、HT_ZAC3c、HT-ZACls 和 HT_ZAC2s)各自的 XRD 分析产生的图。
[0095]在沉淀期间碳酸根或硅酸根离子，特别是第一种的存在导致HT结构形成，如XRD分析所识别的。HT-ZAC3C的曲线还具有可归因于类孔雀石(malachite-like)相的小反射。
[0096]如图2中的图所示，包含碳酸根离子的HT结构在煅烧以后拓扑地析出，XRD仅显示类ZnO(ZnO-1ike)相而不具有任何含Cu物种的偏析，具有最高Cu量的试样(ZAC3c)除外，其还显示CuO相。相反，当硅酸根离子用作HT前体制备中的插层阴离子时，类ZnO相在煅烧以前和以后都是主要相。
[0097]化学-物理性能的汇总报告于表1a和Ib中。
[0098]ZAClcK试样在反应以前和以后在XRD相和BET表面值方面未显示任何差别。在其它情况下，烧结的影响通过表面积值确认，表面积值对几乎所有试样而言在反应以后降低，且在ZAClc和ZACls试样(最低Cu含量)中更明显。
[0099]表 Ia
[0100]
【权利要求】
1.式(I)的水滑石型化合物:
[CuxZnyAlw (OH) 2] (2x+2y+3w^2)+ (A2O (2x+2y+3w_2)/2, k H2O(I) 其中: -(A2O表示碳酸根阴离子或硅酸根阴离子，
-χ>0,
-y>0,
-w>0,
-(χ+y) = (1-w), -l<[(x+y)/w]〈5,且 -1/99 < x/y < 1/1。
2.根据权利要求1的式(I)水滑石型化合物，其中原子比x/y^ 1/2。
3.根据权利要求2的式(I)水滑石型化合物，其中原子比x/y< 1/5。
4.根据权利要求1-3中一项的式(I)水滑石型化合物，其中原子比x/y^ 1/10。
5.根据权利要求1-4中一项的式(I)水滑石型化合物，其中原子比[(x+y)/w]为大于或等于2。
6.根据权利要求1-4中一项的式(I)水滑石型化合物，其中原子比[(x+y)/w]为小于或等于3。
7.下式的水滑石型化合物:
[Cu0.075Zn0.675A10.25 (OH) 2] 0 25+ (CO/-) 0.125k H2O
[Cu0.150Zn0.600A10.25 (OH) 2] 0 25+ (CO/-) 0.125k H2O
[Cu0.066Zn0.600A10.333 (OH) 2] 0 25+ (CO,) 0.125k H2O
[Cu0.134Zn0.532A10.333 (OH) 2]0 31+ (CO,) 0.155k H2O0
8.合成如前面权利要求1-7中一项所定义的式(I)水滑石型化合物的方法，其包括如下步骤: -步骤A:在该步骤期间，通过将硝酸铝、硝酸锌和硝酸铜以合适比例与水混合而制备同时包含硝酸铝、硝酸锌和硝酸铜的水溶液； -步骤B:在该步骤期间，将步骤A得到的所述溶液与氢碳酸钠盐水溶液混合，其中pH保持在8-10，优选约9，以产生沉淀物； -步骤C:在该步骤期间，将步骤B得到的所述沉淀物通过过滤分离，洗涤，然后干燥以形成预期的所述式(I)水滑石型化合物。
9.根据权利要求8的式(I)水滑石型化合物的合成方法，其进一步包括: -步骤D:在该步骤期间，将步骤C得到的如上文所定义的所述式(I)的所述水滑石型化合物粉碎以形成所述式(I)的所述水滑石型化合物的颗粒粉末。
10.化合物，其特征在于它通过包括如下步骤的方法得到: -步骤F:在该步骤期间，将如前面权利要求1-7中一项所定义的式(I)水滑石型化合物的粉末煅烧； -步骤G:在该步骤期间，将步骤F得到的煅烧粉末在小于230°C的温度下用氢气还原。
11.通过根据权利要求10的方法得到的化合物作为催化剂在合成气的水煤气变换反应中的用途。
12.通过根 据权利要求10的方法得到的化合物作为催化剂在甲醇合成中的用途。
【文档编号】B01J23/80GK104080528SQ201280068891
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年12月2日
【发明者】F·巴塞尔, G·布伦纳, R·福尔, G·弗纳萨里, D·加里, A·瓦卡里 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司