一种甲烷干重整制合成气的方法与流程

本发明涉及甲烷干重整制合成气的研究领域，具体地，涉及一种甲烷干重整制合成气的方法。
背景技术：
：：甲烷干重整即CH4和CO2在催化剂的作用下进行反应生成CO和H2(合成气)的反应过程，反应式如下：CH4+CO2→2CO+2H2，ΔH298K＝247.3kJ/mol(1)CO2+H2→CO+H2O,ΔH298K＝40.96kJ/mol(2)其中反应式(1)为主反应，反应式(2)为副反应，即逆水煤气变换反应，而正是由于逆水煤气变换反应的存在，导致产物中H2/CO比小于1。甲烷干重整反应将自然界中两种最廉价的含碳化合物CH4和CO2转变成具有高附加值的化工原料合成气，且制备的合成气中CO含量较高，适于作为羰基合成及费托合成的原料，因而具有广泛的应用前景。此外，甲烷干重整反应同时利用了CH4和CO2这两种温室气体，被认为具有环境友好性，在环境问题日益严重的当下，若能实现该工艺过程的工业化应用无疑具有重大的现实意义。由于甲烷干重整反应的催化剂在反应过程中易烧结和积炭而失活，从而制约了该反应工业应用的步伐。目前国内外报道的具有较好性能的甲烷干重整催化剂主要有三种：(1)日本Fujimoto教授课题组开发的NiO-MgO固溶体催化剂(KeiichiTomishige,etal.,Developmentofultra-stableNicatalystsforCO2reformingofmethane,Catal.Today,45(1998)35-39)；(2)专利CN1102430C中报道的由清华大学徐柏庆教授课题组开发的Ni/ZrO2-AS催化 剂(以催化剂的重量为基准，Ni的含量为10-15重量％)；(3)石油大学开发的Ni/meso-ZrO2催化剂(MehranRezaei,etal.,CO2-CH4reformingovernickelcatalystssupportedonmesoporousnanocrystallinezirconiawithhighsurfacearea,Energy&Fuels,21(2007),581-589)。虽然这些催化剂已经表现出较好的稳定性，但这些催化剂仅适用于较低的反应空速。当反应空速高于40000毫升/克·小时的时候，催化剂在反应过程中很容易(一般不超过20小时)因烧结和积炭而失活，从而制约了上述催化剂在工业应用的步伐。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术甲烷干重整反应中存在反应空速较低或者催化剂的抗积炭性能差导致催化剂的使用寿命短的缺陷，提供一种具有较高反应空速且催化剂的使用寿命长的新的甲烷干重整制合成气的方法。为了解决上述问题，本发明的发明人对甲烷干重整反应进行了深入的研究。首先从反应热力学上可以看出，甲烷干重整反应是一个体积增大的吸热反应，而且其吸热强度非常大，若反应进行太过剧烈会导致催化剂床层温降过多，而导致催化剂失活原因之一的积炭反应(CO歧化反应)是一个低温有利的反应。因此，若反应太过剧烈就会导致催化剂积炭过度而失活。其次本发明的发明人通过对现有的甲烷干重整制合成气的工艺进行研究发现，现有技术甲烷干重整制合成气的反应一般在固定床反应器中进行，其中形成整个催化剂床层的催化剂为同一种催化剂，且催化剂中活性金属组分Ni的含量一般为10-20重量份(以100重量份的催化剂为基准)。由于活性金属组分的含量较高，催化剂的催化活性较强，导致在反应空速较高的情况下，催化剂床层入口处反应太过剧烈，从而导致催化剂因积碳而快速失活，而且这种失活很快沿物料的流向使催化剂床层的后面部分也先后失活，从而一方面导致催化剂床层的使用寿命短，另一方面也由于催化剂床层的先后失活，导 致整个反应过程中整体催化剂反应活性的不稳定，甚至会堵塞反应器。由此本申请发明人完成了本发明。具体地，本发明提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂床层接触，形成所述催化剂床层的催化剂含有活性金属组分Ni和载体，其中，所述载体为Al2O3载体和/或以助剂改性得到的Al2O3载体，相对于100重量份的催化剂，以金属元素计，所述活性金属组分Ni的含量可以为3.5-8.5重量份，优选为4-7重量份。本发明通过控制甲烷干重整反应催化剂床层中催化剂中活性金属组分Ni的负载量，并采用Al2O3载体和/或以助剂改性得到的Al2O3载体，使得即便在较高的反应空速下，催化剂层床温度分布基本均匀，避开热力学易积炭区域，从而大大提高了催化剂的催化稳定性和催化剂使用寿命。例如实施例1中催化剂的不同高度的床层的温度保持基本一致，而对比例1活性金属组分Ni的负载量超过所述范围，催化剂床层温度相差较大。同时催化剂能够长周期稳定运行且保持了较高的催化活性，例如实施例1的催化剂的催化活性维持在较高水平，稳定运行250小时活性基本不发生变化，但是对比例1中催化剂在运行至60小时的时候，活性就发生了明显下降。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是实施例1中使用催化剂5Ni/8Mg-Al2O3和对比例1中使用催化剂9Ni/8Mg-Al2O3的通过甲烷干重整反应制合成气时催化剂床层温度分布对比 结果；图2是实施例1中催化剂5Ni/8Mg-Al2O3的稳定性评价结果；图3是对比例1中催化剂9Ni/8Mg-Al2O3的稳定性评价结果。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂床层接触，形成所述催化剂床层的甲烷干重整催化剂含有活性金属组分Ni和载体，其中，所述载体为Al2O3载体和/或以助剂改性得到的Al2O3载体，相对于100重量份的催化剂，以金属元素计，所述活性金属组分Ni的含量为3.5-8.5重量份，优选为4-7重量份。本发明通过严格控制甲烷干重整反应催化剂床层中催化剂中活性金属组分Ni的负载量在上述范围内，并配合Al2O3载体和/或以助剂改性得到的Al2O3载体，使得即便在较高的反应空速下，催化剂床层温度分布基本均匀，避开热力学易积炭区域，从而大大提高了催化剂的催化稳定性和催化剂使用寿命。在本发明中，优选所述甲烷干重整催化剂的载体是以助剂改性得到的Al2O3载体，所述助剂为碱土金属氧化物和/或稀土金属氧化物中的一种或多种。进一步优选所述助剂为镁、钙、钡、锶、铈、镧、锆和钇中的至少一种，更优选为镁、钡、镧和钇中的至少一种，更进一步优选为镁和/或镧。上述以助剂改性得到的Al2O3载体可以通过使用含有所述助剂的前驱体的水溶液对Al2O3载体进行浸渍处理，然后将浸渍后的Al2O3载体进行干燥和焙烧来得到。所述助剂的前驱体可以为水溶性的镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、 铈盐、镧盐、锆盐和钇盐中的至少一种，更优选为水溶性的镁盐、钡盐、镧盐和钇盐中的至少一种，进一步优选为水溶性的镧盐和/或镁盐。例如，常见的水溶性盐可以为Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O中的至少一种，为了得到更好的改性效果，所述水溶性盐优选为Mg(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O中的至少一种，进一步优选为Mg(NO3)2·6H2O和/或La(NO3)3·6H2O。本发明对助剂的用量没有特别的限定。例如，相对于100重量份的以助剂改性得到的Al2O3载体，以氧化物计，所述助剂的含量可以为0.1-15重量份，优选为1-15重量份。根据本发明的一种优选实施方式，所述载体为La和/或Mg改性的Al2O3载体，且相对于100重量份的以助剂改性得到的Al2O3载体，以氧化物计，助剂La和/或Mg的含量为3-13重量份，优选6-12重量份。根据本发明的一种优选实施方式，相对于100重量份的催化剂，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为4.5-6.5重量份。在本发明中，所述载体改性方法中所述浸渍处理的方式没有特别的限定，例如可以为本领域常用的等体积浸渍法，也可以为过饱和浸渍法，或者上述方法联用。所述浸渍处理的温度和时间没有特别限定，只要能够将所需助剂成分负载到载体上即可。例如所述载体浸渍处理的条件包括：温度可以为10-50℃，优选为15-35℃；时间可以为0.5-10小时，优选为1-3小时。本发明所使用的载体浸渍处理以及浸渍后载体的干燥和焙烧的条件均可以由本领域技术人员根据其掌握的知识进行选择，例如所述干燥温度可以为60-150℃，优选为90-120℃；干燥时间可以为1-20小时，优选为5-10小时。所述焙烧的温度可以为500-1100℃，优选为700-1000℃；焙烧时间可以 为1-15小时，优选为2-5小时。在本发明中，所述催化剂可以通过将含有活性金属组分的可溶性化合物的浸渍液浸渍到所述载体上制得，所述浸渍液中含有非离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂可以是现有的各种非离子表面活性剂，例如可以是硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、脂肪酸甘油酯、多元醇、聚山梨酯(如吐温)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中的至少一种。为了得到性能更好的催化剂，所述非离子表面活性剂优选为多元醇、吐温和P123中的至少一种，更优选为P123。在本发明中，所述非离子表面活性剂与以金属原子计的活性金属组分的摩尔比可以为0.001-2：1，为了得到性能更好的催化剂，所述摩尔比优选为0.001-1:1，进一步优选为0.002-0.01:1。其中当非离子表面活性剂为聚合物时，所述非离子表面活性剂的摩尔数根据非离子表面活性剂的数均分子量来确定。本发明对所述催化剂可以通过浸渍法将活性金属组分Ni负载到Al2O3载体和/或以助剂改性得到的Al2O3载体上来制备。所述浸渍法例如可以为本领域常用的等体积浸渍法，也可以为过饱和浸渍法，或者上述方法联用。所述浸渍法所用的活性金属组分的可溶性化合物可以是本领域的常规选择，例如可以是Ni(NO3)2·6H2O、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O中的一种或多种，优选为Ni(NO3)2·6H2O。所述浸渍液中的活性金属组分的可溶性化合物的浓度可以为本领域的常规选择。例如，所述浸渍液中的活性金属组分的可溶性化合物的浓度可以为14-34重量％，优选为15-27重量％。所述催化剂浸渍处理的条件包括：温度可以为10-50℃，优选为15-35℃；时间可以为0.5-10小时，优选为1-3小时。含有活性金属组分的可溶性化合物的浸渍液浸渍于改性后的Al2O3载体 上之后需要经过干燥和焙烧才能制得甲烷干重整催化剂。其中，所述干燥条件包括：干燥温度可以为60-150℃，优选为90-120℃；干燥时间可以1-20小时，优选为5-10小时。所述焙烧条件包括：焙烧温度可以为400-1000℃，优选为500-800℃；焙烧时间可以为1-15小时，优选为2-5小时。按照本发明提供的方法制备的催化剂用于甲烷干重整反应时，反应之前需要在氢气存在下，将活性金属组分进行还原活化。其中，还原活化的条件包括：还原温度可以为300-800℃，优选为500-700℃；还原时间可以为0.5-10小时，优选为2-5小时。所述还原活化可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如果在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，还原压力可以为0-2MPa，优选为0-0.5MPa。本发明中，所述压力为表压。使用本发明提供的方法进行甲烷干重整催化反应时，甲烷和二氧化碳与所述催化剂接触的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以将甲烷和二氧化碳各自送入反应器中同时与催化剂接触，也可以将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触，优选地，将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触。按照本发明提供的甲烷干重整反应使用甲烷和CO2为原料反应制备合成气时，所述接触反应的条件包括反应温度可以为550-900℃，优选为700-850℃；反应压力可以为0-3MPa，优选为0-1MPa；甲烷和二氧化碳的摩尔比可以为0.7-1.1：1，优选为0.8-1：1，原料气甲烷和二氧化碳的总体积空速可以为2000-200000ml·g-1·h-1，优选为10000-120000ml·g-1·h-1。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：1)利用气相色谱法在线取样分析计算尾气组成，从而计算出甲烷和二氧化碳的转化率；2)催化剂层床不同高度的温度是利用热电偶测得。实施例1该实施例用于说明本发明提供的甲烷干重整制合成气的方法。(1)催化剂载体的制备称取5.53g的Mg(NO3)2·6H2O溶于14g去离子水中，配制成载体浸渍液；待溶解完毕将其浸渍于10g的Al2O3载体上，浸渍温度为25℃，静置2小时。然后在挤条机上挤条。所得湿条于120℃干燥8小时后，再放入马弗炉中800℃焙烧3小时。所得载体记为8Mg-Al2O3。(2)催化剂的制备称取1.06g的Ni(NO3)2·6H2O和0.211g的P123溶于5.2g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于4g上述载体8Mg-Al2O3中，静置2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥8小时。干燥后的样品再放入马弗炉中650℃焙烧3小时，所得催化剂记为5Ni/8Mg-Al2O3。(3)活性评价称取5Ni/8Mg-Al2O3催化剂0.05g，用40-60目石英砂稀释至2ml，装入内径的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原2小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(甲烷和二氧化碳的摩尔比为1:1)进行反应，反应空速为120000ml·g-1·h-1，反应压力为常压。反应20小时测得的不同催化剂床层高度下的催化剂床层温度如图1所示。0-250小时的甲烷和二氧化碳转化率如图2所示，其中反应2小时和50小时的反应结果列于表1中。实施例2该实施例用于说明本发明提供的甲烷干重整制合成气的方法。(1)催化剂载体的制备称取1.7g的La(NO3)3·6H2O溶于14g去离子水中，配制成载体浸渍液； 待溶解完毕将其浸渍于10g的Al2O3载体上，浸渍温度为35℃，静置1小时。然后在挤条机上挤条。所得湿条于90℃干燥10小时后，再放入马弗炉中1000℃焙烧2小时。所得载体记为6La-Al2O3。(2)催化剂的制备称取0.84g的Ni(NO3)2·6H2O和0.166g的P123放入5.2g去离子水中搅拌溶解；将此催化剂浸渍液浸渍于4g上述载体6La-Al2O3中，静置3小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再放入马弗炉中800℃焙烧5小时，所得催化剂记为4Ni/6La-Al2O3。(3)活性评价称取4Ni/6La-Al2O3催化剂0.05g，用40-60目石英砂稀释至2ml，装入内径的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中600℃还原4小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至850℃，切换原料气(甲烷和二氧化碳的摩尔比为0.8:1)进行反应，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应压力为常压。所得反应结果列于表1中。实施例3该实施例用于说明本发明提供的甲烷干重整制合成气的方法。(1)催化剂载体的制备称取8.68g的Mg(NO3)2·6H2O溶于14g去离子水中，配制成载体浸渍液；待溶解完毕将其浸渍于10g的Al2O3载体上，浸渍温度为15℃，静置3小时。然后在挤条机上挤条。所得湿条于110℃干燥5小时后，再放入马弗炉中700℃焙烧5小时。所得载体记为12Mg-Al2O3。(2)催化剂的制备称取1.39g的Ni(NO3)2·6H2O和0.05g的P123放入5.2g去离子水中搅拌溶解；将此催化剂浸渍液浸渍于4g上述载体12Mg-Al2O3中，静置1小时后 置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中90℃干燥10小时。干燥后的样品再放入马弗炉中1000℃焙烧2小时，所得催化剂记为7Ni/12Mg-Al2O3。(3)活性评价称取7Ni/12Mg-Al2O3催化剂0.05g，用40-60目石英砂稀释至ml，装入内径的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中500℃还原5小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至700℃，切换原料气(甲烷和二氧化碳的摩尔比为0.9:1)进行反应，反应空速为80000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa。所得反应结果列于表1中。实施例4该实施例用于说明本发明提供的甲烷干重整制合成气的方法。(1)催化剂载体的制备使用与实施例1相同的条件和方法制备载体。(2)催化剂的制备采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是，浸渍液不含表面活性剂P123，所得催化剂记为5Ni-1/8Mg-Al2O3。(3)活性评价在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，所得反应结果列于表1中。实施例5该实施例用于说明本发明提供的甲烷干重整制合成气的方法。(1)催化剂载体的制备使用与实施例1相同的条件和方法制备载体。(2)催化剂的制备采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是，浸渍液中的表面活性剂P123由相同摩尔比例的聚乙二醇代替，所得催化剂记为5Ni-2/8Mg-Al2O3。(3)活性评价在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，所得反应结果列于表1中。实施例6该实施例用于说明本发明提供的甲烷干重整制合成气的方法。(1)催化剂载体的制备在本实施例中，载体使用未经改性的Al2O3载体，记为Al2O3载体。(2)催化剂的制备采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所使用的载体是未经改性的Al2O3载体，所得催化剂记为5Ni/Al2O3。(3)活性评价在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，所得反应结果列于表1中。对比例1该实施例用于说明本发明提供的甲烷干重整制合成气的方法。(1)催化剂载体的制备使用与实施例1相同的条件和方法制备载体。(2)催化剂的制备采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所使用的Ni(NO3)2·6H2O的重量为2.01g，所得催化剂记为9Ni/8Mg-Al2O3。(3)活性评价在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，所得反应结果列于表1中。反应20小时测得的不同催化剂床层高度下的催化剂床层温度如图1所示。0-60小时的甲烷和二氧化碳转化率如图3所示。对比例2该对比例用于说明参比的甲烷干重整制合成气的方法。(1)催化剂载体的制备使用与实施例1相同的条件和方法制备载体。(2)催化剂的制备采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所使用的Ni(NO3)2·6H2O的重量为0.2g，所得催化剂记为1Ni/8Mg-Al2O3。(3)活性评价在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，所得反应结果列于表1中。表1实施例编号反应2小时的甲烷转化率(％)反应50小时的甲烷转化率(％)实施例143.763.1实施例267.876.5实施例338.553.2实施例436.954.3实施例542.661.7实施例639.452.5对比例176.748.2对比例212.526.7由表1的结果可以看出，含有不同含量的活性金属组分Ni的甲烷干重整催化剂具有不同的催化活性和稳定性，相对于100重量份的催化剂，以金属元素计，所述活性金属组分Ni的含量为3.5-8.5重量份，优选为4-7重量份时，具有更好的反应稳定性，而且从对比例1的结果可以看出当活性金属组分Ni含量超过所述范围内时，甲烷干重整反应进行激烈，导致催化剂快速失活。从图1-3的结果可以看出，对比例1的活性金属组分Ni含量(相对于100重量份的催化剂，以金属元素计，所述活性金属组分Ni的含量为9重量份)超过所述范围时，甲烷干重整催化剂层床温度分布不均匀，催化剂失活速度较快，原料甲烷和二氧化碳的转化率也逐渐下降。而活性金属组分Ni含量(相对于100重量份的催化剂，以金属元素计，所述活性金属组分Ni的含量为5重量份)在所述范围中时，催化剂层床温度分布基本均匀，反应稳定性好，甲烷和二氧化碳的转化率保持较高水平并且催化剂连续稳定运行超过250小时不失活。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3