4-甲基-2-戊醇脱氢催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属催化剂制造【技术领域】，提供了一种用于4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮的催化剂，其特征是催化剂中CuO、ZnO和Al2O3质量百分含量分别为20%~70%、28%~70%和1%~10%。该催化剂采用共沉淀的方法进行制备，沉淀时控制反应温度在50~80℃，终点的pH值控制在7.1~7.5，然后经老化、洗涤，再加入含铝化合物混合均匀后，过滤、干燥、造粒、焙烧，最后成型得到圆柱形片剂。在管式反应器中，将该催化剂用于4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮反应，可以得到较高的醇转化率和较高的酮选择性，醇转化率达90%以上，酮选择性大于99%。
【专利说明】4-甲基-2-戊醇脱氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属催化剂【技术领域】，具体涉及一种4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊 酮的催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 4-甲基-2-戊酮[108-10-1](简称MIBK)，是一种重要的有机合成原料和有机溶 齐U，由于其溶解性高、化学稳定性好，而被广泛应用于涂料、炸药、医药、冶金、炼油、化工及 橡胶等行业，4-甲基-2-戊酮的工业生产方法按原料分有异丙醇法和丙酮法，丙酮法工艺 又分为丙酮一步法和丙酮三步法，这几种生产工艺过程中都副产少量的4-甲基-2-戊醇 [108-11-2](简称MIBC)，尤其是在橡胶防老剂6ΡΗ)[ 793-24-8]的生产过程中，部分MIBK 加氢转化为MIBC而成为废溶剂，其中MIBC含量高达60%以上，虽然MIBC也是一种很好的 有机溶剂，但就其用途来看要比MIBK小得多。因而有必要开发一种催化剂可将MIBC通过 脱氢转化成MIBK。
[0003] 众所周知，关于醇脱氢制相应的醛或酮的研究较多，主要集中在异丙醇脱氢制丙 酮、仲丁醇脱氢制甲乙酮、环己醇脱氢制环己酮方面，所用的催化剂主要是铜系催化剂，而 对4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮方面的研究报道较少。李明、吴素芳等在这 方面做了一些工作，CN100486695C提供了一种铜系催化剂，该催化剂采用5?10重量份的 Cu(NO3)2 · 3H20、1?10重量份的Zn(NO3)2 · 6H20和1飞重量份的Al(NO3)3 · 9H20与碱性碳 酸盐沉淀剂经过沉淀焙烧成型而制得，该催化剂用于甲基异丁基醇脱氢制甲基异丁基酮， 其转化率为609Γ82%，选择性为969Γ99%。类似地，CN1123556C提供了采用铜基催化剂将 醇类气相脱氢制相应酮的方法，采用的催化剂质量百分组成为109Γ90%的CuO,还有(Γ50% 的ZnO、MgO、Cr203、MnO、Fe2O3和CaO等和5%?40%的Al2O3,以及0. 3%?3%的碱金属氧化物。 CN1160152C提供了一种铜基催化剂，其CuO、ZnO和Al2O3的质量百分含量分别为209Γ70%、 28%?70%和1%?10%，该催化剂用于环己醇脱氢制环己酮。CN1101262C、CN1101263C、 CN1164553C等均提供了采用铜基催化剂将醇经脱氢制相应的醛或酮的方法，但均未对 4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮进行深入的研究及效果的阐述。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种用于4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮的催化 剂及其制备方法和应用。
[0005] 本发明的技术方案：4_甲基-2-戊醇脱氢催化剂，用于4-甲基-2-戊醇脱氢制 4-甲基-2-戊酮，其特征是催化剂中CuO、ZnO和Al2O3的质量百分含量分别为209Γ70%、 28%?70% 和 1%?10%。
[0006] 一般地，所述催化剂中CuO和ZnO的摩尔比在(λ0,优选0· 5?L0。
[0007] 所述催化剂的制备方法，其特征是采用共沉淀的方法进行制备，方案一：将含 Cu2+、Zn2+和Al3+的溶液加入到沉淀剂溶液中进行共沉淀，然后经老化、洗涤、过滤、干燥、造 粒、焙烧工序，最后成型；方案二：将含Cu2+、Zn2+的溶液加入到沉淀剂溶液中进行共沉淀，然 后经老化、洗涤，再加入含铝化合物打浆，再经过滤、干燥、造粒、焙烧工序，最后成型得到圆 柱形片剂；沉淀时控制反应温度在5(T80°C，终点的pH值控制在7. 1~7. 5。
[0008]采用的沉淀剂为K2C03、Na2C03、NaHC03、（NH4) 2C03、NaOH和NH4OH中的一种，优选 Na2CO30
[0009] 所用的含铝化合物为拟薄水铝石，该化合物是通过打浆的方式加入的。
[0010] 所述粒子的焙烧温度在30(T450°C。
[0011] 本发明方法制备的催化剂BET比表面积大于60m2/g，平均孔容0. 2~0. 3mL/g。催 化剂规格为Φ6Χ(3?3.5)_。
[0012] 所述催化剂的应用，其特征在于在管式反应器中，将该催化剂用于4-甲基-2-戊 醇脱氢制4-甲基-2-戊酮反应，在温度为19(T250 °C、压力0.IMpa、原料液时空速 0. 2?I. 51Γ1的条件下，醇转化率达90%以上，酮选择性大于99%。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的催化剂制备是按照以上步骤进行实施的，下面通过实施例进行详细说 明。列举这些实施例的目的只是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。
[0014] 实施例1 (1)称取 58gCu(NO3)2 .3H20、117gZn(NO3)2 ·6Η20、188Al(NO3)3 ·9Η20 用去离 子水配成800mL的溶液（1#溶液）待用；（2)称取206g的Na2CO3 ·IOH2O用去离子水配成 2000mL的溶液（2#溶液）待用；（3)将2#溶液在5000mL的容器中加热到50°C; (4)将1# 溶液加热到50°C，慢慢加入到2#溶液中并不断搅拌，同时测定混合溶液的pH值，当pH值达 到7. (Γ7. 2时停止加入。然后在5(T60°C下陈化2(T30min，再经洗涤、过滤、干燥、造粒、焙 烧等工序，最后成型得〇6X3mm圆柱形片剂（S1)。该催化剂经测定，BET比表面积为63. 6 m2/g，孔容为 0· 23mL/g。
[0015] 实施例2 (1)称取 58gCu(NO3)2 ·3Η20、1178Zn(NO3)2 ·6Η20 用去离子水配成 800mL的溶液 (1#溶液）待用；（2 )用去离子水配成2000mL的8%的NH4OH溶液（2#溶液）待用；（3 )将2# 溶液在5000mL的容器中加热到50°C并保持；（4)将1#溶液加热到50°C，慢慢加入到2#溶 液中，边加入边搅拌，同时测定混合溶液的pH值，当pH值达到7. (Γ7. 2时停止加入。然后 在5(T60°C下陈化2(T30min，再洗涤后加入25g的拟薄水铝石搅拌均匀，然后经过滤、干燥、 造粒、焙烧工序，最后成型得Φ6Χ3πιπι圆柱形片剂（S2)。该催化剂经测定，BET比表面积为 47. 8m2/g，孔容为 0· 24mL/g。
[0016] 实施例3 (1)称取 58gCu(NO3)2 ·3Η20、1178Zn(NO3)2 ·6Η20 用去离子水配成 800mL的溶液 (1#溶液）待用；（2)称取206g的Na2CO3 ·IOH2O用去离子水配成2000mL的溶液（2#溶液） 待用；（3)将2#溶液在5000mL的容器中加热到50°C并保持；（4)将1#溶液加热到50°C， 慢慢加入到2#溶液中，边加入边搅拌，同时测定混合溶液的pH值，当pH值达到7. (Γ7. 2时 停止加入。然后在5(T60°C下陈化2(T30min，再洗涤后加入25g的拟薄水铝石搅拌均匀，然 后经过滤、干燥、造粒、焙烧工序，最后压片成型得Φ6Χ3_圆柱形片剂（S3)。该催化剂经 测定，BET比表面积为70. 3m2/g，孔容为0. 21mL/g。
[0017] 实施例4 按CN1772379A中实施例3提供的催化剂制备方法。7份Cu(NO3)2 · 3H20、3份Zn(NO3) 2 · 6H20、1份Al(NO3) 3 · 9H20,89份去离子水，搅拌使其混合均匀，加热至80°C。5份 Na2C03、95份去离子水，搅拌得到5%的Na2CO3水溶液，不断搅拌上述硝酸盐水溶液，在40min 内不断滴加Na2CO3水溶液，使其充分反应，并在同样的温度下保持搅拌广2h，用pH试纸检 验溶液的pH值，适量添加Na2CO3水溶液调整pH值到7. 0,得到的沉淀物经老化过滤后用去 离子水多次洗涤，在120°C烘干，在30(T450°C下焙烧4h，经压片成型后制得Φ5Χ5πιπι圆柱 形片剂（S4)。该催化剂经测定，BET比表面积为52. 5m2/g，孔容为0. 24mL/g。
[0018] 实施例5 (1)称取 290gCu(NO3)2 ·3Η20、5858Zn(NO3)2 ·6Η20 用去离子水配成 4000mL的溶液 (1#溶液）待用；（2)称取1030g的Na2CO3 ·IOH2O用去离子水配成6000mL的溶液（2#溶液） 待用；（3)将2#溶液在15000mL的容器中加热到50°C并保持；（4)将1#溶液加热到50°C， 慢慢加入到2#溶液中，边加入边搅拌，同时测定混合溶液的pH值，当pH值达到7. (Γ7. 2时 停止加入。然后在5(T60°C下陈化30min，再洗涤后加入125g的拟薄水铝石搅拌均匀，然后 经过滤、干燥、造粒、焙烧等工序，最后成型得Φ6Χ3_圆柱形片剂（S5)。该催化剂经测定， BET比表面积为68. 7m2/g，孔容为0. 21mL/g。
[0019] 实施例6 (1)称取 232gCu(NO3)2 ·3Η20、1178Zn(NO3)2 ·6Η20 用去离子水配成 1600mL的溶液 (1#溶液）待用；（2)称取400g的Na2CO3 ·IOH2O用去离子水配成4000mL的溶液（2#溶液） 待用；（3)将2#溶液在IOOOOmL的容器中加热到50°C并保持；（4)将1#溶液加热到60°C， 慢慢加入到2#溶液中，边加入边搅拌，同时测定混合溶液的pH值，当pH值达到7. (Γ7. 2时 停止加入。然后在6(T70°C下陈化30min，再洗涤后加入50g的拟薄水铝石搅拌均匀，然后 经过滤、干燥、造粒、焙烧等工序，最后压片成型得Φ6Χ3_圆柱形片剂（S6)。该催化剂经 测定，BET比表面积为54. 3m2/g，孔容为0. 19mL/g。
[0020] 比较例1 在实验室使用的Φ32X2mm的管式反应器中，各取50mL上述实例1-6的催化剂，分别 在温度220°C、压力0.lMpa、4-甲基-2-戊醇液时空速0. 21Γ1的条件下进行活性测试，结果 列于表1中。
[0021] 表1 催化剂性能
【权利要求】
1. 一种用于4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮的催化剂，其特征是催化剂中 CuO、ZnO和A1203的质量百分含量分别为20%?70%、28%?70%和1%?10% ;CuO和ZnO的摩尔比 为 0· 5?2. 0。
2. 如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂CuO和ZnO的摩尔比为 0· 5?1. 0。
3. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的BET比表面积大于60 m2/g，平均 孔容 0. 2?0. 3mL/g。
4. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的规格为Φ6Χ (3~3. 5) mm。
5. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉淀的方法进行制备， 沉淀时控制反应温度在5(T80°C，终点的pH值控制在7. 1~7. 5,然后经老化、洗涤，再加入含 铝化合物混合均匀后，过滤、干燥、造粒、焙烧，最后成型得到圆柱形片剂。
6. 如权利要求1所述的制备方法催化剂，其特征在于共沉淀时是将含铜和锌的混合溶 液慢慢加入到沉淀剂溶液中。
7. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于沉淀时所用的沉淀剂为K2C03、Na2C0 3、 NaHC03、（NH4) 2C03、NaOH 和 NH40H 中的一种。
8. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于制备过程中所用的含铝化合物为拟薄水铝 石，该化合物是通过打浆的方式加入的。
9. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于粒子的焙烧温度在30(T450°C。
10. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂在管式反应器中，在温度为 19(T250°C、压力0. IMpa、原料液时空速0. 2?1. 51Γ1的条件下，醇转化率达90%以上，酮选择 性大于99%。
【文档编号】B01J23/80GK104275186SQ201310292601
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】殷玉圣, 孙中华, 袁浩然, 祝东红, 张皓, 吴结华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院