一种处理氮氧化物废气的新方法
【专利摘要】一种处理氮氧化物废气的新方法，包括有机溶剂高效吸收、催化氧化及其随后的水萃取利用三个主要环节。所用有机溶剂主要包括酯类、醇类和酮类一种或多种混合的有机溶剂。有机溶剂吸收的一氧化氮与氧气在稀土配合物催化下氧化至二氧化氮和三氧化二氮才能用水萃取，得到三氧化二氮、亚硝酸和硝酸的水溶液。该水溶液可以用于硝基化和亚硝基化反应或作为氧化剂而得到回收利用，有机溶剂可以循环用于一氧化氮的吸收。具有催化氧化功能的是稀土与酚酸酯类化合物形成的具有弱配位相互作用的稀土配合物，它们的配位能力与稀土与氮氧化物的配位能力相近。本方法适合于低浓度氮氧化物的吸收和转化利用，消除废气排放给环境带来的危害。
【专利说明】一种处理氮氧化物废气的新方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类利用有机溶剂的溶解吸收和稀土配合物催化氧化功能的氮氧化物废气高效处理方法，尤其适合于低浓度一氧化氮废气的吸收回收，属于环境保护、有机化学和稀土材料领域。
技术背景
[0002]氮氧化物(NOx)是造成酸雨和光化学烟雾的主要污染物，会给自然环境和人类生产活动带来严重的危害，包括对人体的致毒作用、对植物的损害作用、破坏臭氧层等。因此，自20世纪70年代起，欧、美、日等发达国家相继对NOx的排放作了限制，并且随技术与经济的发展，限制日趋严格。
[0003]NOx包括NO、NO2, N2O5, N203、N2O4等，以NO2和NO的含量最多。汽车、飞机、内燃机等流动源及工业窑炉、火力发电站等固定源的燃烧过程，以及生产和使用硝酸的过程，如硝酸厂、氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂、炸药等工业生产过程均会产生氮氧化物污染物。随着经济持续快速发展和能源消耗量的增加，NOx排放量也在快速增长。2011年我国氮氧化物排放量2404万吨，与2010年相比上升了 5.73%, 2012年也还是呈增长趋势，远未达到减排目标。因此，氮氧化物的治理迫在眉睫。
[0004]稀土是我国的特色资源，尤其是江西的中重稀土资源丰富。在江西龙南重稀土矿中，氧化钇的含量在60%以上。由于铕、铽、镝、钦、铒、铥、镥的价格高，供应量不足，所以在分离出这些元素的同时产生了大量的氧化钇。因此，南方离子型稀土资源开发中的一个重要而艰巨的任务是开发钇的新用途。
[0005]在稀土冶炼过程中，高纯度的稀土产品需要采用草酸来沉淀。所以，在稀土行业，每年都需要消耗大量的草酸。而草酸的生产是以葡萄糖为原料，用硝酸作氧化剂，并产生二氧化氮废气。现行的方法是用水吸收制硝酸，循环使用。但每次吸收都不完全，都会产生一氧化氮。经过3-4个塔式设备的多次吸收，最后的尾气还是含有氮氧化物。因此，发展针对低浓度NO尾气处理技术对于彻底解决硝酸生产和应用工业领域氮氧化物污染问题具有非常重要的意义。
[0006]我国的废气治理工程起步较晚，但是，通过引进吸收和研究开发，相关的治理技术发展迅速。目前正在研究和较为成熟且有一定优势的方法是燃烧法、吸附法、选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)和液体吸收等方法。选择性催化还原是最早实现工业化应用的氮氧化物处理技术，其过程需要严格控制氨与一氧化氮的比例。催化法的研究很多，但与实际要求还有距离，需要进一步寻找新型催化材料及设计新的工艺流程以求得突破。电子束照射和脉冲电流晕放电等物理方法是当今烟气脱硝的发展方向，但设备和运行费用高。微生物法的研究也很多，存在的问题也很多，实际应用困难。而传统的液体吸收和吸附脱硝技术工艺过程简单，投资少，已经得到广泛应用。虽然也存在一些问题，但可以结合多种技术手段使操作工艺得到不断完善，发展前景广阔。
[0007]液体吸收法是利用气体混合物中不同组分在吸收剂中溶解度不同，或者与吸收剂发生选择性化学反应，从而将有害组分从气流中分离出来的过程。该法由于捕集效率高、设备简单、一次性投资低而广受欢迎。吸收包括物理吸收和化学吸收，其中以化学吸收效果更好。例如:连二硫酸钠和硫化钠的氧化吸收法、亚硫酸钠溶液吸收法、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵吸收法、酸性尿素溶液吸收分解法、碳酸钠和氢氧化钠吸收法等等。
[0008]由于氮氧化物尾气中NO的浓度占了 90-95%，而NO在水中的可溶性很差，所以吸收法一般需要将NO氧化成可溶性好的NO2，然后再选择不同的吸收剂进行吸收N02。常用的氧化剂有硝酸、MnO4' C102_、H2O2等，这些方法的氧化反应很慢，效率不高，而且吸收后的溶液没有再利用，导致成本太高而难以工业化。为此，需要进一步发展催化氧化法来提高吸收效率和速度。一些金属离子螯合物可以与NO结合并活化NO，进而达到提高NO吸收效率的目的。例如:铁-EDTA络合法可以直接吸收NO，且吸收条件温和、设备简单、效率也较高，但所生成的配合物不容易处理，会导致二次污染。在钴氨或乙二胺的配位体系中，NO不仅可以与金属离子配位而被吸收，而且能够活化氧分子，利用空气中的氧来氧化NO，形成亚硝酸和硝酸盐。但其机制还不清楚，加上钴的价格高，含氨体系的废水排放也较严格，限制了它们的进一步应用。
[0009]关于NO与氧气的反应已经有广泛的研究，包括气相反应和气-液界面的反应。一
般认为，反应是分步进行的，形成多种氧化产物:
【权利要求】
1.一种处理氮氧化物废气的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: [1]采用有机溶剂高效吸收废气中的一氧化氮，所用有机溶剂包括酯类、醇类和酮类能以主客体相互作用而溶解吸收一氧化氮的一种或多种混合的有机溶剂，其体积与待吸收NO气体的体积比为1:0.9，按物质的量计算的比例为100:0.5 ； [2]在吸收了一氧化氮的有机溶剂中加入稀土配合物来催化氧化一氧化氮，生成二氧化氮和三氧化二氮，所用的稀土配合物是由稀土与酚酸酯组成，其用量为NO物质的量的1-6倍，其中稀土与酚酸酯的物质的量之比为3-1:1-2 ； [3]用水萃取有机溶剂中的稀土及氮氧化物，得到含稀土的三氧化二氮和亚硝酸的混合溶液，有机溶剂则循环用于一氧化氮的吸收；该水溶液可以用于硝基化和亚硝基化反应而得到回收利用，而有机溶剂可以循环用于一氧化氮的吸收。
2.根据权利要求1所述的一种处理氮氧化物废气的方法，其特征在于:所述有机溶剂是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种处理氮氧化物废气的方法，其特征在于:所述酚酸酯是水杨酸酯、没食子酸酯、阿魏酸酯中的一种。
【文档编号】B01D53/86GK103463970SQ201310399715
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】李永绣, 张诗晗, 刘艳珠, 周新木, 周雪珍, 张玲, 邹秀新 申请人:南昌大学