专利名称：多级氧化吸收氮氧化物废气制备亚硝酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及氮氧化物废气的治理和资源化利用，具体地说，是多级氧化吸 收氮氧化物废气制备亚硝酸钠的方法。
背景技术：
氮氧化物(主要指NO和NO2,通称NOx)废气不但会造成酸雨、酸雾，还能破坏臭氧 层，给自然环境和人类生产、生活带来严重危害。大气中的氮氧化物主要来自硝酸工业的生 产废气、燃油锅炉的燃料燃烧废气和机动车尾气等。因此，对减少氮氧化物排放、加强氮氧 化物污染的治理，已成为环境保护工作中的一项非常紧迫的任务。氮氧化物脱除过程的技术主流大致可分为四类即催化还原法、溶剂吸收法、固体 吸附法和生物处理技术。催化还原法包括选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法 (SNCR)。催化还原法中使用较多的还原剂是尿素和亚硫酸铵，这些还原剂能在一定温度 和催化剂的作用下将NOx还原为无害的氮气和其他不含氮的组分。溶剂吸收技术按照酸气 与溶剂结合方式的不同，分为直接吸收法、氧化吸收法、氧化还原吸收法、液相吸收还原法 和络合吸收法等。其中直接吸收法按所使用主要溶剂的不同，可分为水吸收、硝酸吸收、碱 性溶液(氢氧化钠、碳酸钠、氨水等碱性液体)吸收和浓硫酸吸收等几小类。传统的溶剂吸收 脱硝技术工艺过程简单，投资较少，因此在企业中广泛应用。固体吸附法采用吸附剂吸附氮 氧化物的方法防其污染，目前常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶等。生化法处理氮氧化 物废气技术只是近10年才逐步发展起来的，生物法处理的实质是利用微生物的生命活动 将NOx转化为无害的无机物及微生物的细胞质(蒋然，黄少斌，范利荣，在有氧条件下 用生物过滤系统去除NOx.环境科学学报，2007(09): 1469-1475.)。此外，国外还开发了 等离子法烟气脱硝技术，如电子束照射法、脉冲电流晕放电法等，这些方法较为先进，但是 存在技术复杂、成本高的问题(魏恩宗，林赫，高翔，煤锅炉烟气氮氧化物污染等离子体 治理技术.环境污染治理技术与设备，2003. 4(1): 58-62.)。用水或稀硝酸吸收氮氧化 物是国内常用的氮氧化物治理方法，这种方法能同时得到硝酸等化工原料，这种方法一般 要求氮氧化物废气具有较高的浓度和氧化度。专利(ZL100396360C)提出一种工业过程氮 氧化物废气治理及资源化方法，既保证了 NOx的环保排放，又能有效回收肺气肿的NOx，产 生的硝酸可供工业循环使用。用碱液吸收处理技术也是氮氧化物处理中常用的环保工艺， 这种方法具有吸收速度快，废气净化率高的优点，其不仅能够实现NOx废气的达标排放，还 能将废气中的绝大部分的NOx转化为硝酸盐和亚硝酸盐供企业循环利用。碱液吸收氮氧化物与水吸收氮氧化物的机理相同，反应异常复杂，在吸收过程中 包含多个可逆和不可逆的化学反应以及学术界存在争议的氮氧化物中间产物，由于各个反 应相互影响关联，很难弄清楚其中的每个步骤环节，因此在研究过程通常将之简化为两步 第一步为气相氧化反应向含有氮氧化物的废气中补充空气，使NO氧化成为能被水吸收的 NO2 :2N0+02=2N02 (1)；第二步为液相吸收反应，NO2和NO在液相中与碱反应可生成硝酸钠 和亚硝酸钠3N02+2Na0H=2NaN03+N0+H20 (2);N02+N0+2Na0H=2NaN02 +H2O (3)，生成的 NO 再与A重新反应生成NO2,从而循环反应吸收制备硝酸盐和亚硝酸盐。碳酸钠与氮氧化物气 体的反应与此类似，只是在反应过程中有二氧化碳放出。一般地，NO2能与水或碱液发生快 速的不可逆反应(2)，因此简单的碱液吸收氮氧化物最终获得硝酸盐和亚硝酸盐的混合物。 传统提高亚硝酸盐比例的方法为采用较低的NOx氧化度和较大的喷淋量(姜燕，浅谈提高 碱液吸收NOx所得中和液NaNO2与NaNO3比例的途径，氮肥情报，1994. 2:11-13)。单独 的NO不与水或碱液反应，而当Ν02/Ν0为1时，反应(3)能很快发生。由于目前亚硝酸钠的 价格远高于硝酸钠，因此，碱液吸收氮氧化物最好能够在吸收液中获得较高的NaN02/NaN03， 然后浓缩，利用NaNO2的溶解度小的特点，结晶过滤除去硝酸钠。国内有报道采用硝酸尾气 制取亚钠工艺，采用了较高的吸收温度，NOx的吸收效率不高。由于浓缩结晶工序所要较多 的设备投资，因此企业一般倾向于获得硝酸钠含量较低的亚硝酸钠溶液。由于NOx吸收过 程中，NO2在液相中与碱反应放出NO并发出大量的热，吸收过程中有部分水进入气相，这部 分水极易与NO2反应，形成硝酸，在吸收过程中增大了硝酸盐含量，因此为控制硝酸盐的含 量，必须保证两方面X:气相中Ν02/Ν0的比例；玄严格控制气相中的水分。
发明内容
本发明的技术方案如下
一种工业过程低氧化度氮氧化物(NOx)废气制备亚硝酸钠的方法，流程如图1所示，它 是一种多级串联碱液吸收塔组合的氧化吸收制备亚硝酸钠的方法，它包括如下步骤
步骤1.将低氧化度氮氧化物废气经过除水装置除水后，以保持氮氧化物废气中的水 和硝酸的含量在1%以下，然后根据在线氮氧化物分析仪测定的NO2与NO浓度，通过PRC控 制，输入配氧空气以控制氮氧化物的氧化度，以保证Ν02/Ν0的比例在0. 4 1之间，优选的 Ν02/Ν0的比例小于0.8 ；
步骤2.将配氧后的低氧化度氮氧化物废气从第一级吸收塔的底部通入第一级吸收 塔，从第一级吸收塔的顶部喷淋吸收碱液，吸收碱液可以是NaOH或Na2CO3溶液，吸收塔内吸 收液温度保持在50°C以下，以控制气相中水分的量，吸收液温度可以通过吸收液在塔外循 环冷却或在塔内安装冷却换热装置，带出塔内吸收反应放出的热量，以控制吸收塔内的温 度，塔内压强在0. 03 0. 8MPa之间，最佳吸收压强为0. 2 0. 8MPa ；
步骤3.经过第一级吸收从第一级吸收塔顶部排出的低氧化度氮氧化物废气再次经过 除水装置除水后，根据在线氮氧化物分析仪测定的NO2与NO浓度，通过PRC控制，输入含氧 量大于40%的配氧空气以控制氮氧化物的氧化度，以保证Ν02/Ν0的比例在0. 2 1之间； 步骤4.将步骤3输入配氧空气的混合气从第二级吸收塔的底部通入第二级吸收塔， 从第二级吸收塔的顶部喷淋吸收碱液，吸收碱液可以是NaOH或Na2CO3水溶液，吸收塔内吸 收液温度保持在50°C以下，以控制气相中水分的量，吸收液温度可以通过吸收液在塔外循 环冷却或在塔内安装冷却换热装置，带出塔内吸收反应放出的热量，以控制吸收塔内的温 度，塔内压强在0. 03 0. 8MPa之间，最佳吸收压强为0. 2 0. 8MPa ；
如此重复步骤3和步骤4，往下一级吸收塔继续进行吸收，直至从第η级吸收塔顶部排 出的低氧化度氮氧化物废气中的氮氧化物的浓度至达标排放。上述的方法，步骤2所述的氮氧化物废气吸收塔可以是填料塔或泡罩塔，优选的 是填料塔。
上述的方法，步骤2所述的吸收碱液可以是质量百分浓度为5-30%的NaOH或 Na2CO3 溶液。上述的方法，步骤2所述的吸收塔顶部喷淋吸收碱液的喷淋密度为2-20。上述的方法，所述的下一级吸收塔塔底排出的吸收碱液可以作为上一级吸收塔的 吸收碱液，如此，第一级吸收塔塔底产出的是含有质量10-50%的亚硝酸钠溶液。上述的方法，所述的吸收塔的理论塔板数为5-30，第一级塔理论塔板数在15以 下，随着级数的增加，氮氧化物的氧化度和塔板数都相应增大。上述的方法，适合处理所述的原始废气中氮氧化物浓度在200mg/m3以上，Ν02/Ν0 的摩尔比小于0. 4的氮氧化物废气，若Ν02/Ν0>0. 4，则先采用水吸收除去部分N02。本发明采用碱液多级氧化吸收低氧化度氮氧化物气体能够极大地提高NOx的吸 收效率，采用常见低成本的塔器设备，能够获得硝酸钠/亚硝酸钠<0. 02的亚硝酸钠溶液， 可以实现废气治理的收益，减少NOx排放，达到节能减排的目的。本发明专利的优点在于
1.氮氧化物碱液吸收前，针对NO2极易与水发生不可逆反应的问题，采用干燥除水和 除液的方式，减少吸收液中硝酸盐的含量；
2.采用冷却吸收液或塔内设置换热器的方法，使吸收液温度控制在50°C以内，以减少 水分的挥发。3.在氮氧化物废气进入每级吸收塔以前，采用在线氮氧化物分析仪测定其中NO2 和NO的浓度，然后根据Ν02/Ν0的摩尔比，通入配氧空气以调节氮氧化物的氧化度在0. 2 1之间。4.尾气中的NOx被回收并转变为一定浓度的亚盐硝酸钠，可出售获得收益或循 环利用。5.治理过程中不产生二次废酸、废水，绿色环保。6.排放尾气由氮氧化物分析仪器检测，可确保达标排放。7.本发明产出/投资比高，采用常见的塔器吸收工艺，特别适合于低氧化度，NO 浓度高的NOx废气，符合环保以及资源利用的原则。
图1为本发明实施例1的流程图，其中1、2和3为气相除水/除液装置；4、5、6为 氧化箱；7、8、9为吸收塔；10为NOx在线分析设备；11、12、13分别为塔7、8、9的储液罐；14、 15、16分别为塔7、8、9的冷凝器。
具体实施例方式采用三塔串联吸收，吸收剂为NaOH溶液，浓度为20%，配氧空气中氧气含 量为40%，进气为NOx混合气，气量为600Nm3/h，压强为0. 3MPa, Ν02/Ν0为0. 2。采用三级 塔吸收操作以获得亚硝酸钠溶液，三塔均采用350Y型规整填料。氮氧化物原气首先进入 分子筛固定床进行去湿干燥，干燥后水分含量0. 8ppm，在氧化箱4内，配氧空气的输入量为 125Nm3/h,氧化箱出口气体压强为0. 5MPa,吸收塔7的填料高度为細，操作压强0. 6MPa,吸 收温度40°C，NaOH液体的喷淋密度为8. 6m3/m2. h，冷凝面积为20m2 ；吸收塔7塔顶气体进入分子筛固定床进行去湿干燥，干燥后水分含量0. 8ppm, Ν02/Ν0为0. 03，氧化箱5内，配氧空 气的输入量为250Nm3/h，氧化箱出口气体压强为0. 6MPa，第二级吸收塔8的填料高度为6m， 操作压强0. 7MPa,吸收温度45°C，NaOH液体的喷淋密度为7. 2 m3/m2. h，冷凝面积为20m2。吸 收塔8塔顶气体进入分子筛固定床进行去湿干燥，干燥后水分含量0. 8ppm, Ν02/Ν0为0. 01， 氧化箱6内，配氧空气的输入量为125Nm3/h，氧化箱出口气体压强为0. 6MPa，第三级吸收塔 9的填料高度7m，操作压强0. 7MPa,吸收温度45°C，NaOH液体的喷淋密度为7. 2 m3/m2. h，冷 凝面积20m2。尾气中NOx排放浓度68ppm，速率O.O^kg/h。从第一级吸收塔底部流出质量 浓度为35%的亚硝酸溶液，其中硝酸钠/亚硝酸钠为0. 015。
权利要求
1.一种工业过程低氧化度氮氧化物废气制备亚硝酸钠的方法，其特征是它是一种多级 串联碱液吸收塔组合的氧化吸收制备亚硝酸钠的方法，它包括如下步骤步骤1.将低氧化度氮氧化物废气经过除水装置除水后，处理方法可以是低温法、干燥 剂干燥、气体压缩中的一种或几种干燥方法的组合，以保持氮氧化物废气中的水和硝酸的 含量在1%以下，然后根据在线氮氧化物分析仪测定的NO2与NO浓度，通过PRC控制，输入 含氧量大于40%的配氧空气以控制氮氧化物的氧化度，以保证Ν02/Ν0的比例在0. 2 1之 间；步骤2.将配氧后的低氧化度氮氧化物废气从第一级吸收塔的底部通入第一级吸收 塔，从第一级吸收塔的顶部喷淋吸收碱液，吸收碱液是NaOH或Na2CO3溶液，吸收塔内吸收液 温度保持在50°C以下，以控制气相中水分的量，吸收液温度通过吸收液在塔外循环冷却或 在塔内安装冷却换热装置，带出塔内吸收反应放出的热量，以控制吸收塔内的温度，塔内压 强在0. 03 0. 8MPa之间；步骤3.经过第一级吸收从第一级吸收塔顶部排出的低氧化度氮氧化物废气再次经过 除水装置除水后，根据在线氮氧化物分析仪测定的NO2与NO浓度，通过PRC控制，输入含氧 量大于40%的配氧空气以控制氮氧化物的氧化度，以保证Ν02/Ν0的比例在0. 2 1之间；步骤4.将步骤3输入配氧空气的混合气从第二级吸收塔的底部通入第二级吸收塔， 从第二级吸收塔的顶部喷淋吸收碱液，吸收碱液是NaOH或Na2CO3水溶液，吸收塔内吸收液 温度保持在50°C以下，以控制气相中水分的量，吸收液温度可以通过吸收液在塔外循环冷 却或在塔内安装冷却换热装置，带出塔内吸收反应放出的热量，以控制吸收塔内的温度，塔 内压强在0. 03 0. 8MPa之间；如此重复步骤3和步骤4，往下一级吸收塔继续进行吸收，直至从第η级吸收塔顶部排 出的低氧化度氮氧化物废气中的氮氧化物的浓度至达标排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤1所述的输入含氧量大于40%的配氧 空气以控制氮氧化物的氧化度，以保证Ν02/Ν0的比例小于0. 4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤2和步骤4所述的塔内压强为0.2 0.8Mpa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤2所述的氮氧化物废气吸收塔是填料塔或泡罩塔。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤2所述的吸收碱液是质量百分浓度为 5-30% 的 NaOH 或 Nei2CO3 溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤2所述的吸收塔顶部喷淋吸收碱液的 喷淋密度为2-20。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的下一级吸收塔塔底排出的吸收碱液 作为上一级吸收塔的吸收碱液，如此，第一级吸收塔塔底产出的是含有质量10-50%的亚硝 酸钠溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的吸收塔的理论塔板数为5-30，第一级 塔理论塔板数在15以下，随着级数的增加，氮氧化物的氧化度和塔板数都相应增大。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是本方法适合处理所述的原始废气中氮氧化 物浓度在200mg/m3以上，Ν02/Ν0的摩尔比小于0. 4的氮氧化物废气，若Ν02/Ν0的摩尔比>0. 4，则先采用水吸收除去部分NO2。
全文摘要
一种工业过程低氧化度氮氧化物废气制备亚硝酸钠的方法，它是将氮氧化物废气经过除水后，与配氧空气按一定比例混合，从第一级吸收塔塔底进入多级串联碱液吸收塔，吸收液温度为50℃以下，塔内压强为0.03～0.8MPa，净化后的气体从尾塔顶部达标排放，亚硝酸钠溶液在第一级吸收塔塔底采出，串联吸收过程中，前一级塔排出的NOx气体经过除水后，根据在线氮氧化物分析仪测定的NO2与NO浓度，通过PRC控制，输入配氧空气。吸收过程中每个吸收塔的循环吸收液首先输送到冷却装置降低温度，以控制吸收塔内的温度。本发明采用常见低成本的塔器设备，获得硝酸钠/亚硝酸钠<0.02的亚硝酸钠溶液，减少NOx排放，达到节能减排和资源化的目的。
文档编号B01D53/56GK102078752SQ20101060680
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者张志炳, 张锋, 彭璟, 耿皎, 马少玲 申请人:南京大学