一种可见光响应型四价铌自掺杂铌酸盐光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种可见光响应型四价铌自掺杂铌酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)选取铌酸盐作为前驱体；2)将前驱体与溶剂混合均匀，向混合溶液中通入保护性气体、搅拌、紫外光照射；3)将经紫外光照射后的溶液进行离心，离心得到固体粉末，将粉末进行真空干燥，即得可见光响应型四价铌自掺杂铌酸盐化合物。该方法具有简便、廉价和高效的特点。
【专利说明】一种可见光响应型四价铌自掺杂铌酸盐光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种半导体纳米材料的制备方法，更具体的涉及到一种可见光响应型四价铌自掺杂铌酸盐光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于化石燃料本身的不可持续性，以及燃烧化石燃料释放的大量CO2产生的温室效应、环境污染等严重的全球性问题，构建洁净的、环境友好的非化石燃料的可再生新能源体系，已经成为世界各国高度关注的焦点和重大战略。太阳能由于其取之不尽、洁净无污染、可再生等优点，必将在未来的新能源开发中占据举足轻重的地位。而氢能具有高燃烧值、燃烧产物是水无环境污染等优点，因此，利用太阳能半导体光催化分解水制氢作为可持续发展的新能源途径之一，正日益受到国际社会的高度关注。经过四十多年的发展，利用太阳能半导体光催化分解水制氢已取得较大的进展，但离实际应用仍有一定的距离。目前研究较多的且光催化效果较好的光催化剂仍然集中在紫外光响应型半导体材料上，然而太阳光谱中紫外光仅占总能量的4%，而可见光部分占到43%，因此开发可见光响应型的高效半导体光催化剂意义重大。铌酸盐光催化剂(如Nb205、K4Nb6O17等)虽然具有较好的光催化活性，但其仅能响应紫外光，限制了其实际应用价值，因此对其进行可见光改性具有重要的意义。目前常见的改性方法如过渡金属、非金属掺杂等，虽然也能提高铌酸盐材料的可见光活性，但由于掺杂离子造成的缺陷容易成为光生电子与空穴的复合中心，进而限制了其催化活性的提高。近年来研究表明，金属离子自掺杂型半导体氧化物(如Ti3+自掺杂Ti02、Ta4+自掺杂NaTaO3等)表现出较好的可见光吸收特性和催化活性。然而有关Nb4+自掺杂型铌酸盐光催化剂尚未见文献报道，而且目前已经报道的有关金属离子自掺杂型半导体氧化物的制备方法步骤繁多，价格昂贵。因此发展一种简便、廉价的方法制备金属离子自掺杂型半导体氧化物不仅可以简化合成过程、提高制备效率，还将大大加快可见光响应型半导体纳米材料的实际应用进程。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种可见光响应型四价铌自掺杂铌酸盐可见光光催化剂的制备方法，该方法具有简便、廉价和高效的特点。
[0004]为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案:
[0005]一种可见光响应型四价铌自掺杂铌酸盐可见光光催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0006]I)选取铌酸盐作为前驱体；
[0007]2)将前驱体与溶剂混合均匀，向混合溶液中通入保护性气体、搅拌、紫外光照射；
[0008]3)将经紫外光照射后的溶液进行离心，离心得到固体粉末，将粉末进行真空干燥，即得可见光响应型四价铌自掺杂铌酸盐化合物。
[0009]优选地，步骤I)所述铌酸盐选自Nb205、K4Nb6O17, K2Nb8O21。[0010]优选地，步骤2)所述前驱体的用量为0.02-0.5g，溶剂用量为15-25ml。
[0011]优选地，步骤2)所述溶剂选自水与甲醇按体积比4:1的混合溶液、水与乳酸按体积比4:1的混合溶液、水与异丙醇按体积比4:1的混合溶液、水与三乙醇胺按体积比4:1的混合溶液或硫化钠和亚硫酸钠的水溶液，所述硫化钠和亚硫酸钠的水溶液为0.002mol硫化钠和0.006mol亚硫酸钠溶于20mL水中形成的水溶液。
[0012]优选地，步骤2)所述混合均匀在石英材质的容器中进行。
[0013]优选地，步骤2)中所述的保护性气体选自氮气或氩气。
[0014]优选地，步骤2)中所述通入保护性气体的时间为30_60min。
[0015]优选地，步骤2)中所述紫外光光源为300-500W的高压紫外灯，辐射强度为50-100mff/cm2 ;所述紫外光照射的时间为0.5_6h。
[0016]优选地，步骤3)中所述离心的速度为8000-12000转/分，离心的时间5_10分钟。
[0017]优选地，步骤3)中所述真空干燥的条件为真空-0.05MPa，40°C干燥l_4h。
[0018]本发明的有益效果如下:
[0019]I)本发明中制备了 一类新型可见光响应型自掺杂铌酸盐纳米光催化剂，丰富了自掺杂型半导体纳米材料的种类；
[0020]2)本发明中开发了一种简便、廉价和高效的方法，可用于制备不同类型的Nb4+自掺杂铌酸盐半导体纳米材料。
[0021]3)本发明中制备的几种Nb4+自掺杂型铌酸盐光催化剂，具有较好的可见光和近红外光响应能力，在能源、环境等领域具有潜在的应用，为其应用研究奠定了基础。
[0022]4)本发明中所用到的制备方法，也可以用作制备其他类型的具有可见光响应的金属自掺杂型半导体光催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0024]图1示出半导体材料的X-射线衍射谱图；
[0025]图2a示出Nb2O5的扫描电镜照片；
[0026]图2b示出K4Nb6O17的扫描电镜照片；
[0027]图2c示出K2Nb8O21的扫描电镜照片；
[0028]图3a示出Nb4+自掺杂Nb2O5的光照前实物照片；
[0029]图3b示出Nb4+自掺杂Nb2O5的光照后实物照片。
【具体实施方式】
[0030]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0031]实施例1
[0032]I)将0.1g Nb2O5加入到盛有20mL水与甲醇体积比为4:1的混合溶液中，室温搅拌0.5h ;其中Nb2O5为商业化的粉末，其晶体结构如图1中的a曲线所示，表明其为纯相。图2a的扫描电镜照片表明Nb2O5粉末颗粒大小在0.1-0.5微米范围内。[0033]2)将上述溶液转入到50mL石英试管中；
[0034]3)向上述溶液中通入氮气，不需要搅拌，通气时间为30min ；
[0035]4)将石英试管密封，并置于500W高压汞灯下照射6小时，经过离心分离，最后将得到的深蓝色粉末置于真空-0.05Mpa温度40°C干燥3h，即得到可见光响应的Nb4+自掺杂Nb2O5光催化剂。从图3a中可以看出，光照前Nb2O5粉末的颜色为白色，而紫外光照射一段时间以后可以得到图3b中的蓝色的Nb2O5粉末，该蓝色粉末即为Nb4+自掺杂型Nb2O5光催化齐U，该蓝色粉末的生成进一步证明了利用简单的紫外光辐照法可以实现可见光响应型Nb4+自掺杂型Nb2O5光催化剂的制备。
[0036]实施例2
[0037]可见光光催化分解水产氢性能测试:
[0038]将实施例1中所得到的IOOmg蓝色Nb4+自掺杂Nb2O5粉末均匀分散在盛有20mL水与甲醇体积比为4:1的混合溶液中，将上述溶液转入到50mL石英试管中并通入氮气，通气时间为30min，然后将石英试管密封，并置于300W氙灯下照射(配有420nm的紫外光滤光片，目的是为了只让波长大于420nm以上的可见光通过)8个小时，产生氢气的量通过气相色谱进行检测。实验结果表明，该蓝色Nb4+自掺杂Nb2O5光催化剂在可见光下具有较好的光催化分解水产氢性能和催化稳定性，产氢速率为15 μ mol/h/g。
[0039]实施例3
[0040]重复实施例1，不同之处在于改变Nb2O5的加入量，Nb2O5加入量为0.05g，其它条件不变，仍然可以制得蓝色Nb4+自掺杂型Nb2O5光催化剂。
[0041]实施例4
[0042]重复实施例1，不同之处在于变化水与甲醇的比例为1:4，其它条件不变；实验结果表明，电子牺牲剂甲醇的存在是生成Nb4+自掺杂型Nb2O5光催化剂的关键。无甲醇存在的条件下，无论紫外光照射多长时间，都不会生成Nb4+自掺杂型Nb2O5光催化剂。
[0043]实施例5
[0044]重复实施例1，不同之处在于将水与甲醇的混合溶液替换为纯甲醇溶液，其它条件不变，仍然可以制得蓝色Nb4+自掺杂型Nb2O5光催化剂，相应制备时间会缩短。
[0045]实施例6
[0046]重复实施例1，不同之处在于将甲醇替换为乳酸，其它条件不变，仍然可以制得蓝色Nb4+自掺杂型Nb2O5光催化剂。
[0047]实施例7
[0048]重复实施例1，不同之处在于将甲醇替换为三乙醇胺，其它条件不变，仍然可以制得蓝色Nb4+自掺杂型Nb2O5光催化剂。
[0049]实施例8
[0050]重复实施例1，不同之处在于将甲醇替换为硫化钠和亚硫酸钠的混合溶液，其它条件不变，仍然可以制得蓝色Nb4+自掺杂型Nb2O5光催化剂。
[0051]实施例9
[0052]重复实施例1，不同之处在于将甲醇替换为异丙醇，其它条件不变，仍然可以制得蓝色Nb4+自掺杂型Nb2O5光催化剂。
[0053]实施例10[0054]重复实施例1，不同之处在于将500W高压汞灯替换为300W的高压汞灯，其它条件不变，仍然可以制得蓝色Nb4+自掺杂型Nb2O5光催化剂，只是由于紫外光辐照强度的降低，相应材料的制备时间会延长。
[0055]实施例11
[0056]重复实施例1，不同之处在于氮气替换为氩气，其它条件不变，仍然可以制得蓝色Nb4+自掺杂型Nb2O5光催化剂。
[0057]实施例12
[0058]重复实施例1，不同之处在于将Nb2O5替换为K4Nb6O17，其晶体结构如图1中的b曲线所示，表明其为纯相，图2b的扫描电镜照片表明K4Nb6O17微米球大小在1-3微米范围内，而组成微米球的纳米片为超薄结构，纳米片的厚度仅为5-10nm。其它条件不变，可得到可见光响应的Nb4+自掺杂K4Nb6O17光催化剂。
[0059]实施例13
[0060]重复实施例2，不同之处在于将蓝色Nb4+自掺杂Nb2O5替换为黑色Nb4+自掺杂K4Nb6O17，其它条件不变。实验结果表明，该黑色Nb4+自掺杂K4Nb6O17表现出更好的可见光分解水产氢性能，产氢速率约为eOymol/h/g。
[0061]实施例14
[0062]重复实施例1，不同之处在于将Nb2O5替换为K2Nb8O21，其晶体结构如图1中的c曲线所示，表明其为纯相，图2c的扫描电镜照片表明K2Nb8O21纳米棒直径为大小为100-200纳米，纳米棒长度为1-3微米。其它条件不变，可得到可见光响应的Nb4+自掺杂K2Nb8O21光催化剂。
[0063]实施例15
[0064]重复实施例2，不同之处在于将蓝色Nb4+自掺杂Nb2O5替换为蓝色Nb4+自掺杂K2Nb8O21，其它条件不变。实验结果表明，该蓝色Nb4+自掺杂K2Nb8O21也表现出较好的可见光分解水产氢性能，产氢速率约为SZymol/h/g。
[0065]实施例16
[0066]重复实施例1，不同之处在于将Nb2O5替换为TiO2，其它条件不变，可得到可见光响应的Ti3+自掺杂TiO2光催化剂。
[0067]实施例17
[0068]重复实施例2，不同之处在于将蓝色Nb4+自掺杂Nb2O5替换为蓝色Ti3+自掺杂TiO2,其它条件不变。实验结果表明，该蓝色Ti3+自掺杂TiO2也具有可见光分解水产氢性能，产氢速率约为13ymol/h/g。
[0069]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.一种可见光响应型四价铌自掺杂铌酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)选取铌酸盐作为前驱体； 2)将前驱体与溶剂混合均匀，向混合溶液中通入保护性气体、搅拌、紫外光照射； 3)将经紫外光照射后的溶液进行离心，离心得到固体粉末，将粉末进行真空干燥，即得可见光响应型四价铌自掺杂铌酸盐化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)所述铌酸盐选自Nb205、K4Nb6O17、K2Nb8O21 ο
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)所述前驱体的用量为0.02-0.5g，溶剂用量为 15-25mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)所述溶剂选自水与甲醇按体积比4:1的混合溶液、水与乳酸按体积比4:1的混合溶液、水与异丙醇按体积比4:1的混合溶液、水与三乙醇胺按体积比4:1的混合溶液或硫化钠和亚硫酸钠的水溶液，所述硫化钠和亚硫酸钠的水溶液为0.002mol硫化钠和0.006mol亚硫酸钠溶于20mL水中形成的水溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述混合均匀是在石英材质的容器中进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述保护性气体选自氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述通入保护性气体的时间为30-60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，紫外光光源为300-500W的高压汞灯，辐射强度为50-100mW/cm2 ;所述紫外光照射的时间为0.5_6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中，所述离心的速度为8000-12000转/分，离心时间5-10分钟。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中，所述真空干燥的条件为-0.05Mpa，40°C干燥 l_4h。
【文档编号】B01J23/20GK103816888SQ201410096457
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2014年3月14日
【发明者】张铁锐, 周超, 吴骊珠, 佟振合 申请人:中国科学院理化技术研究所