用于生产尼龙盐溶液的工艺装置制造方法
【专利摘要】本实用新型涉及用于生产尼龙盐溶液的工艺装置，包括失重式进料器和容器，所述容器包括一个或多个分散头。所述工艺装置进一步包括第一再循环回路；与进料管道的出口连接的第一进口和用于引入二胺的第一进料流以形成分散体的第二进口，其中第一再循环回路包括直插式混合器和液位控制阀；用于将在50℃至60℃的温度下存储分散体的容器，其包括与液位控制阀连接的第二再循环回路，以接收来自容器的分散体；以及连续搅拌釜反应器，用于接收存储的分散体的一部分和二胺的第二进料流以生产尼龙盐溶液。
【专利说明】用于生产尼龙盐溶液的工艺装置
[0001] 关联申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求享有于2013年12月17日提交的美国申请61/916, 974的优先权，所 述申请的全部内容和公开结合于本文中。
【技术领域】
[0003] 本实用新型涉及用于生产尼龙盐溶液的工艺装置，特别涉及包括失重式进料器和 用于生产富含二羧酸的部分平衡酸溶液的直插式分散器的系统。
【背景技术】
[0004] 聚酰胺通常用于纺织品、服装、包装、轮胎增强、毛毯、用于汽车的成型部件的工程 热塑性塑料、电气设备、运动装备，以及广泛的工业应用。尼龙是一种高性能材料，其可用于 要求超强耐久性、耐热性和韧性的塑料和纤维应用中。被称为尼龙的脂肪族聚酰胺可从二 羧酸和二胺的盐溶液来生产得到。蒸发所述盐溶液，然后将其加热以引发聚合。这个生产 工艺中的一个挑战是保证在最终的聚酰胺中，二羧酸和二胺的摩尔平衡一致。例如，当从己 二酸（adipic acid, AA)和己二胺（hexamethylene diamine, HMD)来生产尼龙 6, 6 时，不一 致的摩尔平衡会不利地降低分子量并可能会影响尼龙的染色性能。使用批次盐法实现了摩 尔平衡，但是批次法不适用于大型工业生产。此外，通过多个反应器在连续模式下实现了摩 尔平衡，在盐生产期间，每个反应器带有独立的二胺进料装置。
[0005] 美国专利公开2010/0168375教导了制备二胺和二酸的盐溶液，更具体地，教导了 制备了一种己二酸己二铵盐的浓溶液，其是用于生产聚酰胺的有用的起始原料，更具体地， 其是生产PA66的有用的起始原料。所述盐溶液是通过混合二酸和二酸而制得，盐的质量 浓度为50 %至80 %，在第一步骤中，提供具有二酸/二胺摩尔比大于1. 1的二酸和二胺的 水溶液，以及在第二步骤中，通过添加二胺来调节二酸/二胺摩尔比到〇. 9-1. 1的值，优选 0.99-1.01的值，并且通过任选地向其中添加水来修正所述盐的质量浓度。类似地，美国专 利公开2012/0046439教导了用两种不同的二酸经多个步骤来制备盐溶液。
[0006] 美国专利4442260教导了一种用于制造高浓度的尼龙盐溶液的方法，其中，二胺 以两部分加入，一部分在将水从最大溶解度的溶液中蒸发的步骤之前加入，另一部分在在 将水从最大溶解度的溶液中蒸发的步骤之后加入。
[0007] 美国专利4213884教导了通过将6-12个碳原子的烷基二羧酸与二胺反应来制造 二羧酸和二胺的盐的高浓度水溶液以及尼龙预缩合物的方法。将含有适量溶解过量的特殊 二羧酸的低浓度的二羧酸和二胺的盐的水溶液与熔化状态下的特殊的二胺进行反应，所述 特殊的熔化状态下二胺与溶解的二羧酸的量相同，所述反应在超大气压的条件下进行，且 将最终反应温度保持在140°C到210°C之间。将得到的溶液用于制造尼龙。
[0008] 美国专利4131712教导了一种制造高分子量聚酰胺的方法，其中，以非化学计量 比来分别制备富含二酸的组分和富含二胺的组分，在低于聚酰胺产品的熔化温度下，优选 低于200°C，熔化这些组分中的每一个；随后在足够高的温度下将所述富含二酸的组分和 富含二胺的组分以液体状态接触，以防止固化，并且以成比例的方式进行接触，如此使得二 酸和二胺的总量尽可能的为化学计量的，无论其是否结合。
[0009] 如美国专利5801278和5674974、W099/61510和EP0411790的其他方法寻求制造 无水尼龙盐溶液。已经观察到，复杂且耗时的方法可能降低生产速率并限制了其在尼龙盐 溶液的工业生产中的应用。例如，美国专利6995233描述了一种用于制造聚酰胺的连续方 法。所述聚酰胺是从二酸和二胺而得到。所述方法包括连续混合富含胺端基的化合物和富 含酸端基的化合物的操作，以及使用所述混合物的缩聚操作。该方法涉及此工艺的起始阶 段，在该起始阶段期间，使用含有实质成化学计量比的单体的混合物的水溶液。构成前体的 所述混合物可为无水或可含有高达10质量％的水。
[0010] 尽管在改进工艺以实现目标规格方面做出了努力，例如在尼龙盐溶液中合适的pH 值、摩尔平衡和/或盐浓度方面，但仍然存在挑战。尤其是二羧酸（更具体为己二酸）是一 种具有可变颗粒尺寸的粉末，这导致容重的大的变化以及差的流动特性。使用二羧酸粉末 引入了另一个变量，其使得在连续工艺中很难实现目标规格的均一性。用于二羧酸粉末的 体积进料器放大了这种困难。
[0011] 因此需要改进来控制使用二羧酸粉末的尼龙盐的均一性。 实用新型内容
[0012] 在第一个实施方式中，本实用新型涉及用于生产尼龙盐溶液的工艺装置，其包括 失重式进料器，所述失重式进料器包括料斗、进料管道和用于连接料斗和进料管道的导管， 其中所述料斗包括用于控制补充阶段和进料阶段的至少一个外部重量测量子系统、用于在 进料阶段分配二羧酸粉末（优选己二酸）的至少一个下部开口，其中所述至少一个下部开 口置于进料管道的上方，且其中进料管道接收二羧酸粉末，并通过至少一个旋转螺旋经出 口来输送二羧酸粉末。一方面，进料管道进一步包括用于将氮气引入二羧酸粉末的一个或 多个气体口。所述进料管道可向下与容器的第一进口成0°和45°之间的角度。所述工艺 装置进一步包括：容器，所述容器包括一个或多个分散头、第一再循环回路、连接于进料管 道的出口的第一进口和用于引入二胺的第一进料流以形成分散体的第二进口；其中第一再 循环回路包括直插式混合器和液位控制阀；用于在50°C和60°C之间的温度下存储分散体 的储罐，其中所述储罐包括连接在液位控制阀上的第二再循环回路，以接收来自容器的分 散体；连续搅拌釜反应器，其用于接收存储的分散体的一部分和二胺的第二进料流，以生产 尼龙盐溶液。所述工艺装置进一步包括用于将二羧酸粉末从供给容器输送至料斗的传送系 统。
[0013] 一方面，第一再循环回路可包括一个或多个泵以及在直插式混合器下游的一个或 多个加热器。一方面，第二再循环回路可包括接收作为引导流的分散体的外部排出器；一个 或多个加热器，在其下游接收分散体；以及一个或多个加热器泵。第一和第二再循环回路优 选不与任何分析仪连接来测量分散体。
[0014] 一方面，直插式混合器可包括多个机械平台，所述机械平台选自由定子、叶轮、叶 片及其组合构成的群。
[0015] 在第二个实施方式中，所述工艺装置包括失重式进料器，其与包括一个或多个分 散头的容器连接。所述容器进一步包括第一再循环回路、与进料管道的出口连接的第一进 口和用于引入二胺的第一进料流以形成分散体的第二进口，其中第一再循环回路包括直插 式混合器和液位控制阀。所述工艺装置进一步包括用于存储分散体的储罐，其中所述储罐 包括与分散器出口连接以接收分散体的再循环回路、用于接收存储的分散体的一部分和二 胺的第二进料流以生产尼龙盐溶液的连续搅拌釜反应器，以及用于将尼龙盐溶液从单个连 续搅拌釜反应器直接输送至尼龙盐储罐的管道。可在50°C和60°C之间的温度下存储PBA 溶液。所述工艺装置进一步包括用于将二羧酸粉末从供给容器输送至料斗的传送系统。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 以下结合非限制性的附图来更好地理解本实用新型，其中：
[0017] 图1为根据本实用新型的一个实施方式的用于生产尼龙盐溶液的总体流程图。
[0018] 图2为根据本实用新型的一个实施方式的用于生产富含AA的粗盐溶液的失重式 进料器和直插式分散器的示意图。
[0019] 图3为根据本使用新型的一个实施方式的连续搅拌釜反应器的示意图。
[0020] 图4为根据本使用新型的一个实施方式的工艺控制的示意图。
[0021] 图5为根据本使用新型的一个实施方式的尼龙6, 6生产工艺的示意图。
[0022] 图6-8为根据本使用新型的一个实施方式的显示来自失重式进料器的己二酸的 进料速率变化的图表。
【具体实施方式】
[0023] 此处所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本实用新型。除 非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式"一个"和"该"也包括复数 形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语"包括"和/或"包括有"时说明了存在所述的 特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、 部件组、构件和/或构件组的存在或添加。
[0024] 例如"包括"、"包含"、"具有"、"含有"或"涉及"的用语及其变体应广泛地理解， 并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语"包 含"、"包括"或"含有"来引出组分、部件组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理 解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件组、工艺或 方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语"基本上由…组成"、"由…组成"或"选 自由…构成的组"的任何其它的表述。
[0025] 如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步 骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结 构、材料或动作。本实用新型的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的 或将本实用新型限制到所公开的形式。在不偏离本实用新型的范围和精神的前提下，许多 改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施 方案，目的是对本实用新型的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普 通技术人员能够理解本实用新型的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一 样。相应地，尽管本实用新型已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识 至IJ，本实用新型可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
[0026] 现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要 求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开 的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所 公开的主题的范围之内。
[0027]
[0028] 本实用新型主要涉及尼龙盐溶液的生产和从二羧酸和二胺的尼龙盐溶液来生产 的聚酰胺。特别地，本实用新型涉及生产富含二羧酸的液态部分平衡酸（PBA)溶液，又称为 富酸进料，其作为进料溶液来使用以形成尼龙盐溶液。形成尼龙盐溶液以实现目标盐浓度 和/或目标pH值。PBA溶液是部分平衡的，且不能实现尼龙盐溶液的目标pH值或目标盐浓 度。在单个连续搅拌釜反应器中，PBA溶液可与另一个二胺和水的进料结合生产以生产实 现目标来生产具有均一 pH值的尼龙盐溶液。有利地，PBA溶液可允许将液相的二羧酸引入 单个连续搅拌釜反应器中。在一个实施方式中，具有均一的pH值的尼龙盐溶液可聚合以形 成尼龙6, 6。根据使用的起始单体可生产其他种类的聚酰胺。
[0029] 如下所述，使用术语己二酸（AA)和己二胺（HMD)来表示二羧酸和二胺。当使用己 二酸时，PBA溶液为部分平衡的己二酸溶液。但是，本方法还可以应用于这里指出的其他二 羧酸和其他二胺。
[0030] 适用于本实用新型的二羧酸选自由以下化合物组成的群组：乙二酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、马来 酸、戊烯二酸、创伤酸、粘康酸、1，2-环己烷二羧酸或1，3-环己烷二羧酸、1，2-苯二乙酸 或1，3-苯二乙酸、1，2-环己烷二乙酸或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、 4, 4' -二苯醚二甲酸、4, 4-二苯甲酮二羧酸、2, 6-萘二羧酸，对-间苯二甲酸叔丁酯和 2, 5-呋喃二羧酸，以及它们的混合物。在一个实施方式中，所述二羧酸单体包含至少80% 的己二酸，例如，至少95%的己二酸。
[0031] 对于制造尼龙6, 6来说，己二酸（AA)是最适合的二羧酸且以粉末形式使用。AA通 常可以纯净形式获得，其含有非常低含量的杂质。典型的杂质包括其他酸（一元酸和低级 二元酸），少于60ppm ;含氮物质；痕量金属，如铁（小于2ppm)和其他重金属（低于lOppm 或少于5ppm);砷（小于3ppm);和经类油（少于lOppm或少于5ppm)。
[0032] 适用于本实用新型的二胺选自由以下化合物组成的群组：乙醇二胺、丙二胺、丁 二胺、尸胺、己二胺、2-甲基戊二胺、庚二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2, 2-二甲基戊 二胺、辛二胺、2, 5-二甲基己二胺、壬二胺、2, 2, 4-三甲基己二胺和2, 4, 4-三甲基己二胺、 癸二胺、5-甲基壬二胺、异佛尔酮二胺、十一二胺、十二二胺、2, 2, 7, 7-四甲基辛二胺、二 (对-氨基环己基）甲烷、二（氨基甲基）降冰片烷、被一个或多个C1-C4的烷基基团任选取 代的C 2-C16的脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺，如2, 5-二（氨基甲基）呋喃，以及它们 的混合物。所选择的二胺可以具有比二羧酸更高的沸点，并且所述二胺优选不是间苯二甲 胺。在一个实施方式中，所述二胺单体包含至少80 %的己二胺，例如，至少95 %的己二胺。 己二胺（HMD)最常用于制备尼龙6, 6。HMD在约40°C至42°C固化，通常加水来降低这个熔 点并使得处理变得容易。因此，HMD可以作为浓溶液购得，例如，作为从80重量％至100重 量％或从92重量％至98重量％的浓溶液购得。
[0033] 除了仅基于二羧酸和二胺的聚酰胺之外，有时与其他单体结合是有利的。当以小 于20重量％的比例，如小于15重量％的比例添加时，这些单体可以加入到尼龙盐溶液中， 而不脱离本实用新型的范围。这些单体可包括单官能团羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一烷酸、月桂酸、肉豆蘧酸、肉豆蘧脑酸、棕榈 酸、棕榈油酸、萨芬酸（sapienic acid)、硬脂酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、芥酸等。这 些单体也可包括内酰胺类，如α-乙内酰胺、α-丙内酰胺、β-丙内酰胺、丁内酰胺、 戊内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺等。这些单体也可包括内酉旨，如α-乙内酉旨、α-丙 内酯、丙内酯、丁内酯、戊内酯、 Υ-戊内酯、己内酯等。这些单体可包括双官 能团醇，如单乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二 醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、驱蚊醇（etohexadiol)，对-孟 烷-3, 8-二醇，2-甲基-2, 4-戊二醇、1,6-己二醇、1，7_庚二醇和1，8_辛二醇。也可使用 更高级的官能的分子，如甘油、三羟甲基丙烷，三乙醇胺等。也可选自合适的羟胺，例如乙醇 胺、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、2-氨 基-1- 丁醇、4-氨基-2- 丁醇、戊醇胺、己醇胺等。应理解，也可使用任何这些单体的混合 物，而不背离本实用新型的范围。
[0034] 将其他添加物结合进聚合工艺中有时也是有利的。这些添加剂可包括热稳定剂， 如铜盐、碘化钾、或任何本领域中已知的其它抗氧化剂。这样的添加剂也可以包括聚合催化 齐[J，例如金属氧化物、酸性化合物、本领域中已知的氧化磷化合物的金属盐或其他化合物。 这样的添加剂也可以是消光剂和着色剂，如二氧化钛，碳黑、或本领域中已知的其它颜料、 染料和着色剂。所使用的添加剂也可以包括消泡剂，如二氧化硅分散体、有机硅共聚物、或 本领域中已知的其它消泡剂。可使用润滑助剂，如硬脂酸锌、硬脂基芥酰胺、硬脂醇、二硬脂 酸铝、乙撑双硬脂酰胺或本领域中已知的其它聚合物润滑剂。混合物中可能包括成核剂，如 气相二氧化硅或氧化铝、二硫化钥、滑石、石墨、氟化钙、苯基次膦酸盐或本领域中已知的其 它助剂。也在聚合过程中添加本领域已知的其他常见的添加剂，如阻燃剂、增塑剂、抗冲改 性剂和某些类型的填料。
[0035] 本实用新型有利地实现了包含具有目标pH值的AA/HMD盐的尼龙盐溶液。特别 地，与传统方法相比，本实用新型使用较少数量的容器实现了目标pH值，特别地，在单个 反应器中实现了目标pH值，例如在其中发生尼龙盐溶液的形成的单个连续搅拌釜反应器 (continuous stirred tank reactor, CSTR)中。在本申请中，使用包括分散头的容器和单个 连续搅拌釜反应器来制备尼龙盐溶液，相比于批次生产，其可实现更高的生产速率。在批次 生产中，用于实现与连续生产可实现的生产率相近似的生产率的设备的时间和资金成本的 数量使得批次生产不可行。目标pH值可为本领域技术人员选择的任何pH值，且可基于需 要的最终聚合物产品来选择。不受理论的限制，目标值可选自pH曲线的最高拐点斜率，并 处于对于想要的聚合物产品的区域最佳的水平。
[0036] 在一些示例性的实施方式中，尼龙盐溶液的目标pH值可为7. 200和7. 900之间的 范围内的值，如优选在7. 400和7. 700之间。尼龙盐溶液的实际pH值相对于尼龙盐溶液的 目标pH值的变化可少于±0. 04,更优选少于±0. 03,最优选少于±0. 015。因此，例如如果 目标pH值为7. 500,那么尼龙盐溶液的pH值为在7. 460和7. 540之间，更优选在7. 470和 7. 530之间。出于本实用新型的目的，pH值的变化率指的是连续操作的平均变化率。该变 化率非常低，少于±0.53%，更优选少于±0.4%，并且生产有均一 pH值的尼龙盐溶液。具 有相对于目标pH值的低变化率的均一的尼龙盐溶液有利于改善聚合过程的可靠性，以生 产均相、高品质的聚合物产品。具有均一 pH值的尼龙盐溶液也可允许稳定质量的进料能够 进入聚合过程。目标pH值可根据制造地点而变化。一般情况下，例如在25°C下测量9. 5% 的盐浓度的pH值为7. 620,生产具有AA比HMD的摩尔比为1的尼龙盐溶液，所述摩尔比基 于游离和化学键合的AA和HMD。出于本实用新型的目的，根据目标pH值，所述摩尔比可在 0. 8-1. 2的范围内变化。具有均一 pH值也意味着尼龙盐溶液的摩尔比具有相应的低变化 率。
[0037] 除了目标pH值，本实用新型还可实现目标盐浓度。所述目标盐浓度可以是本领域 技术人员选择的任意盐浓度，且可基于需要的最终聚合物产品和存储考虑来选择。尼龙盐 溶液的水浓度可在35重量％和50重量％之间。尼龙盐溶液可具有50重量％和65重量％ 之间的盐浓度，例如，在60重量％和65重量％之间。尼龙盐溶液的盐浓度的变化率优选非 常低，例如相对于目标盐浓度少于±0. 5%，少于±0. 3%、少于±0. 2%或少于±0. 1%。出 于本实用新型的目的，盐浓度的变化率指的是连续操作的平均变化。因此，例如，如果目标 盐浓度为60%，那么均一的尼龙盐浓度具有59. 5重量％和60. 5重量％之间的盐浓度，优 选具有在59. 7重量％和60. 3重量％之间的盐浓度，更优选具有在59. 9重量％和60. 1重 量％之间的盐浓度。目标盐浓度可根据制造地点而变化。
[0038] 尼龙盐溶液可以作为液体在低于110°C的温度和大气压下存储，例如在60°C和 110°C之间的温度下，或在100°C和105°C之间的温度下。高于65重量％的浓度要求较高的 温度并可能需要加压，以保持尼龙盐溶液为液体，例如均相液体。所述盐浓度可影响存储温 度，并且一般情况下，在较低的温度并在常压下能够有效地存储尼龙盐溶液。但是，在进行 聚合之前，较低的盐浓度会事与愿违地增加能量消耗以浓缩所述尼龙盐溶液。
[0039] 不受AA比HMD的摩尔比的影响而独立地控制尼龙盐溶液的温度。尽管尼龙盐溶 液中的摩尔比和固体的浓度会影响尼龙盐溶液的温度，但所述方法依赖于热交换器、盘管 和/或带有夹套的CSTR来从过程中移除热量，由此来控制尼龙盐溶液的温度。可控制尼龙 盐溶液的温度相比于所需温度在小于±1°C的范围内变化。在低于尼龙盐溶液的沸点但高 于结晶温度来选择尼龙盐溶液的温度。例如，固体浓度为63%的尼龙盐溶液在大气压下具 有108°C至110°C的沸点。因此，将温度控制在小于110°C，如小于108°C，但是高于结晶温 度。
[0040] 本实用新型使用PBA溶液来将AA引入尼龙盐溶液，并且PBA溶液不会实现尼龙盐 溶液的目标pH值或目标盐浓度。优选将尼龙盐溶液所需的AA的全量引入PBA溶液，以实 现AA浓度的小于±5%的低变化率，例如，优选小于±2%、小于±1 %或少于±0.5%。
[0041] 实现尼龙盐的低变化率的现有技术方案集中于使用多个反应器来调节盐溶液中 的AA :HMD的摩尔比和HMD浓度。此集中至少部分地由于AA粉末的容重的变化性和差的流 动性，导致固有的AA粉末进料的不可预测性。当使用体积进料器来将AA粉末进料至反应 器时，扩大了 AA粉末容重的变化性。由于AA的高熔点，通常以粉末来提供AA，这增加了处 理AA的难度。为了降低处理AA粉末的难度，本实用新型形成了包含AA的液体PBA溶液。 通过将AA粉末与液体二胺结合来制备PBA溶液。AA粉末通常具有在75和500微米之间 的平均尺寸，如100和300微米之间。更细小的粉末具有基本上更大的表面积和颗粒接触， 这导致了结块。优选地，AA粉末含有少于20%的小于75微米的微粒，例如少于10%。由 于通常基于体积、以粉末形态直接通入反应器中来测量AA粉末，粉末尺寸的变化会影响进 料至尼龙盐反应器中的AA粉末的散装包装（bulk packing)和密度。这些散装包装和密度 的变化随后会导致尼龙盐溶液中的pH值和AA比HMD的摩尔比的变化。考虑到这种变化， 现有技术的解决方案是安排尼龙盐串联反应器。例如，参见美国专利公开2012/0046439和 2010/0168375。此传统的方法使用目标规格的测量方法并将单体进料至系列反应器中。但 是，这种方法要求多个反应器、测量方法和调节方法，这会增加成本并限制生产率。此外，这 种传统方法可能更适合于批次生产而不是连续生产。最后，这些传统方法不能使用模型来 预测pH值和/或盐浓度，从而不断地调节使得尼龙盐溶液达到目标规格。
[0042] 同进料至尼龙盐工艺中的AA粉末相关的颗粒尺寸和颗粒尺寸的分布的作用是通 过使用多个反应器来添加AA和HMD而在现有技术中解决。已经发现，通过基于重量来来 测量AA粉末，而不是以体积来测量，可大大减少AA粉末进料速率的变化性。在某些方面， AA粉末进料速率可在与目标AA粉末进料速率相比在小于±5%的范围内变化，例如小于 ±3%或小于± 1 %。使用这种稳定进料，本公开的方法能够使用一个单一反应器，而不用多 个串联反应器，来形成目标规格的尼龙盐溶液。由于调节单体的能力存在限制，因此，很难 在没有稳定的AA粉末进料、并在高的连续生产速率下使用单个反应器来控制尼龙盐溶液 相比于目标pH值和目标盐浓度的变化率。具有AA粉末的稳定进料使得所述方法能够控制 以利用HMD的前馈速率，并使得能够调节补偿HMD以调节pH值来实现目标pH值。有利地， 设想的具体实施方案通过减少方法中的单元操作的数量，来提供了比现有公开更加简单设 计。因此，这个公开的方法省略了以前被认为是必需的步骤。这降低了设备的占地面积和 资金成本。得到的尼龙盐溶液可随后进行聚合以形成所需的聚酰胺。
[0043] 为了实现尼龙盐的工业制造的可接受的生产，可使用连续的方法来生产尼龙盐溶 液，所述尼龙盐溶液实现了目标pH值和目标盐浓度。批次生产将会要求显著更大的容器和 反应器，这无法与通过较小的连续生产设备实现的生产速率相比较。在聚合中以具有均一 的pH值和盐浓度的尼龙盐溶液来开始是有利的。轻微的变化会引起聚合中的生产品质问 题，这需要额外的监控、控制和聚合物工艺的调整。
[0044] 图1提供了一个根据本实用新型的实施方式的生产尼龙盐溶液的方法的总体概 括图。如图1所示，尼龙盐溶液生产方法100包括将AA粉末102进料至失重式进料器110， 其生产计量的AA粉末进料139,将所述计量的AA粉末进料139通入包括分散头304的容器 302。水和HMD分别经过管线103和104也进入容器302以形成富含AA的PBA溶液306,也 可称为粗盐溶液或进料溶液。在一个实施方式中，PBA溶液306具有在2:1和5:1之间的 AA比HMD的摩尔比，例如在在2:1和3:1之间，所述AA比HMD的摩尔比基于游离和化学键 合的AA和HMD。保持PBA溶液306为液态，而不形成淤浆或固体。如下进一步所述，在被 引入连续搅拌釜反应器140中之前，将PBA溶液306可存储在罐184中。这样可允许更多 的混合，允许在形成尼龙盐溶液之前存储的AA的库存，也允许独立地生产PBA溶液和尼龙 盐溶液。通过使用液态PBA溶液306,不用将AA粉末102直接引入连续搅拌釜反应器140 中。将PBA溶液306传输至连续搅拌釜反应器140中。此外，水通过管道103'，HMD通过管 道104'进料到连续搅拌釜反应器140中。在一些实施方式中，在进料至反应器140之前， 可将管线103'和104'合并（未显示）。
[0045] 通过再循环回路141从反应器140中撤出含有尼龙盐溶液的液体，并返回至反应 器140。若需要，可从管线107在交叉点142处添加额外的HMD，这里称为补偿HMD，以调节 尼龙盐的pH值。从再循环回路在交叉点143处撤出尼龙盐溶液，并进入管道144。管道144 中的尼龙盐溶液经过滤器190以除去杂质并收集于储罐195中。与PBA溶液306相似，储 罐195中的尼龙盐溶液不会形成淤浆或固体。通常，这些杂质可包括腐蚀金属，并可包括来 自如AA粉末102的单体进料的杂质。将尼龙盐溶液经管线199移入聚合工艺200中。尼 龙盐溶液可保存于储罐195中，直至需要用于聚合。在一些实施方式中，所述储罐195是可 运输的。
[0046] 尼龙盐溶液设各
[0047] 在一个实施方式中，本实用新型涉及用于生产尼龙盐溶液的连续方法，包括：以重 量计，测量从失重式进料器至进料导管的二羧酸粉末，所述进料导管可将二羧酸粉末输送 至带有分散头的容器；将二胺的第一进料流通入容器中，以形成含有32重量％和46重量％ 之间的二羧酸、11重量％和15重量％之间的二胺，以及39重量％和57重量％水之间的分 散体；在50°C和60°C之间的温度下加热所述分散体，以形成PBA溶液；将PBA溶液和二胺 的第二进料流引入连续搅拌釜反应器，以形成尼龙盐溶液；从连续搅拌釜反应器中连续地 撤出尼龙盐溶液并直接通入储罐中，其中尼龙盐溶液的盐浓度为50重量％和65重量％之 间、并包含具有目标pH值的二羧酸/二胺盐；以及控制二羧酸粉末的进料速率变化率，使得 尼龙盐溶液的pH至在目标pH的±0.04pH的范围内变化。优选地，本实用新型的方法允许 PBA溶液具有小于±5%的己二酸浓度的低变化率，例如优选小于±2%、小于±1%或小于 ±0. 5%。
[0048] 某于重量的AA粉末讲料器
[0049] 图2提供了生产富含AA的PBA溶液306的进一步的细节。使用失重式进料器110 将AA粉末102进料至容器302中。失重式进料器110测量AA粉末102以生产具有低变 化性的进料速率的AA粉末进料流139,并能够解决进料过程中AA粉末102的密度的变化。 如上所示，AA粉末102的容重和流动性可能变化很大，导致引入摩尔比例的不平衡并生产 不均一的pH值的尼龙盐溶液。本实用新型相对于不能实现AA粉末低变化性进料速率的体 积进料器和其他类型的进料器是有利的。出于本实用新型的目的，AA粉末的低变化性进料 速率为在AA粉末的目标进料速率的±5%的范围内，如±3%的范围内、±2%的范围内， 或±1%的范围内。出于本实用新型的目的，进料速率的变化性是指连续操作中的平均变 化率。由于AA粉末进料速率的低变化性，AA的进料速率是稳定的且可预测的。AA粉末进 料速率的低变化率可允许形成具有低变化率的己二酸浓度的PBA溶液的形成。稳定且可预 测的AA粉末进料速率可允许合适地设定二胺和水的进料速率，以使得可使用单个反应器 来实现目标pH值和/或目标盐浓度。由于相对于目标进料速率AA粉末进料速率的低变化 性，因此不需要额外的反应器来混合和调节。
[0050] -般地，失重式进料器110在补充阶段操作以装载料斗111，在进料阶段分配料斗 111中的容纳物。优选地，在至少50%的时间里，优选在至少67%的时间里，该补充-进料 阶段周期足以接受来自失重式进料器110的反馈信号。在一个实施方式中，补充阶段的时 间可少于总周期时间的20% (如进料和补充阶段的总时间），如少于总周期时间的10%或 少于总周期时间的5%。补充阶段和总周期的时间取决于生产速率。在进料阶段期间，料斗 111中的容纳物被分配至进料管道112,所述进料管道112将AA粉末经管线139输送至连 续搅拌釜反应器140中。此外，在补充阶段期间，料斗111中剩余的AA也可被分配至进料 管道112中，如此进料管道112接收AA粉末的连续供给。可使用控制器113来控制失重式 进料器110。控制器113可为分布控制系统（distributed control system, DCS),或可编程 的逻辑控制器（programmable logic controller, PLC)，所述可编程的逻辑控制器能够根据 所接受的输入信息来输出函数。在一个实施方式中，可存在多个控制器，其用于系统的多种 组件。例如，可使用PLC来调控补充阶段，并使用DCS来根据DCS中设置的目标速率来控制 经进料管道112的进料速率。
[0051] 如图2所示，传送系统114将AA粉末102装载到供给容器115中。传送系统114 可为机械传送系统或气动传送系统，其输送来自集装袋、内衬集装袋、内衬盒式集装箱或料 斗轨道车装卸站的己二酸。机械传送系统可包括螺杆和牵引链。气动传送系统可包括封闭 式管道以使用压缩空气来、真空空气，或封闭的循环氮气来将AA粉末102输送至供给容器 115。在一些实施方式中，传送系统114可提供接机功能件以在装载供给容器115时，破碎 AA粉末的结块。供给容器115可为圆筒形、梯形、正方形或其他合适的形状，并在顶部有进 口 116。带有斜边的形状有助于协助AA粉末102流出供给容器115。供给容器115的上边 缘可低于系统地面高程130以上20米（m)，如优选低于15m。系统地面高程130指的是在 其上支撑着用来生产尼龙盐溶液的各种设备的平面，并且一般定义为没有单体经过它的平 面。系统地面高程可在CSTR的进口之上。由于供给容器115的相对于系统地面高程130 的高度较低，因此需要较少的能量来驱动传送系统114和装载供给容器115。
[0052] 供给容器115还具有低阀117,当其关闭时，形成一个用于容纳AA粉末102的内 腔。低阀117可以为旋转进料器、螺旋进料器、旋转流装置、或者包括进料器和阀门的结合 装置。当用AA粉末102填充内腔时，可保持低阀117关闭。在补充阶段期间，可开启低阀 117,来基于体积将AA粉末102传送至料斗111。当低阀将AA粉末传送至料斗111时，AA 粉末可被装载进供给容器115中。低阀117可包括一个或多个当低阀关闭时可形成密封的 副翼。在一个实施方式中，可存在传送带（未显不），用于将AA粉末102从供给容器115输 送至料斗111。在其他实施方式中，供给容器115可通过重力输送AA粉末102。供给容器 115的装载可独立于料斗111的装载。
[0053] 供给容器115可具有大于料斗111的容量，优选具有至少两倍于或三倍于料斗111 的容量。供给容器115的容量应该足以补充料斗111的整个体积。相比料斗111，AA粉末 102可在供给容器115中容纳更长时间，而且根据湿度，AA粉末102可能形成结块。可通过 在供给容器115底部的机械旋转器或振动器（未显示）来破碎所述结块。
[0054] 料斗111的上边缘可在系统地面高程130以上少于15m，如优选少于12m。料斗111 可为圆筒形、梯形、正方形或其他合适的形状，并在顶部有进口 118。优选地，料斗的内表面 陡直，以防止AA粉末的桥接。在一个实施方式中，所述内表面具有30°至80°的角度，例 如40°至65°的角度。所述内表面可为U型或V型。料斗111还可具有可移除的带有孔 的盖板（未显示），所述孔用于进口 118和通风口。料斗111可安装于导管119,所述导管 119将料斗111连接至进料导管112。在一个实施方式中，料斗111具有相等的体积以维持 期望的生产速率。例如，料斗111可具有至少4吨的容量。导管119的最大直径小于料斗 111的最大直径。如图所示，导管119具有旋转进料器120或类似的输送装置，用来将料斗 111中的容纳物经过出口 129分配至进料管道112。可在开启/关闭模式下操作旋转进料 器120,或可作为所需的进料速率的函数来控制旋转速率。在另一个实施方式中，导管119 可不具有内部进料机构。根据失重式进料器的类型，旋转进料器120可被外部外部按摩桨 或振子替换，所述外部按摩桨可将排料从料斗111分配至进料管道112。出口 129可具有机 械方式来破碎AA的结块。在另一个实施方式中，失重式进料器110可具有干燥器或干燥气 体吹扫器（未显示），以从AA粉末中移除湿气，以防止AA粉末在料斗111中结块并形成堵 塞。
[0055] 重量测量子系统121与料斗111连接。重量测量子系统121可包括多个传感器 122,其用于称量料斗111并提供表示重量的信号至控制器113。在一些实施方式中，可有三 个传感器或四个传感器。传感器122可与料斗111的外侧连接，且考虑到料斗111和任何 其他与料斗111连接的设备的初始重量，所述传感器122可以配衡。在另一个实施方式中， 传感器122可置于料斗111的下方。基于来自重量测量子系统121的信号，控制器113控 制补充阶段和进料阶段。控制器113比较在常规间隔下测量的重量，以确定在一段时间内 分配至进料导管112的AA粉末102的重量。控制器113还可控制旋转螺旋钻123的速度， 在下文描述。
[0056] 在其他实施方式中，重量测量子系统121可置于料斗111、导管119和进料管道 112的下方，用于测量失重式进料器110的这些位置中的材料的重量。
[0057] 进料管道112置于导管119的下方，并接收AA粉末102。在一个实施方式中，进 料管道112可与导管119连接。进料管道112可延伸基本垂直于导管119的出口 129的平 面，或者自平面并向容器302可延伸出一个0°和45°之间的角度，如5°和40°之间的角 度。进料管道112具有至少一个旋转螺旋123,其将AA粉末102传送通过开口出口 124,并 进入反应器140。旋转螺旋123由马达125驱动，且可包括蜗杆。也可使用双蜗杆结构。马 达125以固定或变化的速度来驱动旋转螺旋123。在一个实施方式中，进料管道112以低 变化性的速率传将AA粉末102输送进容器302中。可根据期望的产率来调节AA的进料速 率。这允许建立固定的AA进料速率，并使用此处所述的模型，随后改变其他溶液组分的进 料速率以实现期望的盐浓度和/或pH目标值。控制器113接收来自失重式进料器110的 反馈信号，并调节旋转螺旋123的速度。控制器113还基于来自重量测量子系统121的信 号，调节进料管道112的进料速率。给旋转螺旋钻123的指令信号会影响马达速度（如增 力口、保持或降低马达速度）以实现设定的重量损失。
[0058] 在其他实施方式中，此处所述的进料管道112可以是任何等同的可控制型进料 器，如带式进料器、厢式进料器、盘式进料器、振动式进料器等。进料管道112还可包括振动 缓冲器（未显示）。此外，进料管道112可具有1或多个气体口（未显示），用于注射氮气 以除去氧气。
[0059] 料斗111还可包括高位探针127和低位探针128。需要理解的是，出于便捷的目 的，显示了一个高位和一个低位探针，但可以存在多个探针。所述探针可与重量测量子系统 121结合使用。出于本实用新型的目的，所述探针可为点电平指示计或电容式接近传感器。 可调节料斗111中的高位探针127和低位探针128的位置。高位探针127位于料斗111的 顶部附近。当通过高位探针127测量到料斗111中的材料时，补充阶段完成并开始进料阶 段。相反，低位探针128位于高位探针127的下方，且更靠近料斗111的底部。低位探针 128的位置可使得足够剩余量的AA粉末102能够在补充阶段分配。当低位探针128在其位 置上检测到料斗中没有材料时，开始补充阶段。如上所述，在补充阶段期间，可继续进料。
[0060] AA固体可以是腐蚀性的。失重式进料器110可由耐腐蚀性材料构造而成，所述耐 腐蚀性材料例如奥氏体不锈钢，或例如304、304L、316和316L或其他合适的耐腐蚀性材料， 以在设备寿命和资金成本之间提供一个经济上可行的平衡。此外，耐腐蚀材料可防止产品 的腐蚀污染。其他的耐腐蚀材料优选比碳钢更耐AA攻击。高浓度的HMD，如大于65%的 HMD，对碳钢没有腐蚀性，因此碳钢可用于存储浓缩的HMD，而不锈钢可用于存储更稀浓度的 HMD。
[0061] 尽管显示了一个示例性的失重式进料器110,其他可接受的失重式进料器可包括： Acrison402/404、403、405、406 和 407 型；Merrick570 型；K-Tron KT20、T35、T60、T80、S60、 S100 和 S500 型；以及 Brabender Flex Wall? Plus 和 Flex Wall? Classic。可接受的失 重式进料器110应能够实现足够的连续的商业运行的进料速率。例如，进料速率可为至少 500Kg/hr，例如至少1000Kg/hr、至少5000Kg/hr或至少10000Kg/hr。在本实用新型的实施 方式中还可使用更高的进料速率。
[0062] 带有分散头的容器
[0063] 在溶解AA粉末时，本实用新型创造了一种均匀混合物作为含有HMD和水的PBA溶 液。水有助于溶解AA，因为HMD不足以溶解AA粉末。水也可有利于降低得到的混合物的冰 点。己二酸在水中的溶解度较低，从而在没有HMD的存在下，要求高的存储温度。
[0064] 返回至容器320,在一个实施方式中，容器320可作为批次或连续的高剪切混合器 来操作。将尼龙盐溶液所需的基本上所有的AA都通过容器302,因此在连续搅拌釜反应器 140中没有AA粉末需要溶解。容器302生产的富含AA的分散体308,所述富含AA的分散 体可作为PBA溶液306被泵入连续搅拌釜反应器140。有利地是，这改善了进料至反应器 140的AA粉末的均相性，且显著增加了工艺中己二酸的存储能力。例如，用液态PBA溶液 306，AA粉末102可存储在位于地面高程13015m以内的箱体（未显示）中，例如，更优选位 于地面高程13010m以内的箱体中。因此，箱体的装载更容易地实现。
[0065] 容器302可以是混合腔、桶或罐，如连续搅拌釜反应器，其可具有一个或多个分散 头304。与转子-定子混合器相比，优选分散头提供改进的循环以形成分散体。有利的是， 使用容器302将AA粉末102分散至液态HMD104和水105中。
[0066] 每个分散头304通过轴312与马达310连接。可根据期望调节马达310的速度以 产生足够的反应物混合物的混合。分散头304可固定在轴312上，且保持在容器302中的液 位下方。在一些实施方式中，分散头304可从轴312上移除，以使得分散头之间能够拆卸和 /或替换。美国专利5407271描述了合适的分散头，其整个内容和公开通过引用而结合在本 实用新型中。将反应物添加到容器302的容纳物中，以形成反应物混合物314。分散头304 提供高剪切力混合以形成包含均相混合物的分散体。分散头304的尺寸和形状可不同。在 一个实施方式中，反应混合物314被抽吸到分散头304中至内腔，且通过叶轮叶片或叶轮齿 而机械式撕裂。分散头304的顶部和底部可提供机械式撕裂。将反应物抽吸至分散头304 的顶部和底部可产生集中在内腔内的高高速逆流，如此产生高湍流和液压剪切力。离心压 力迫使容纳物通过分散头304的侧部开口排出。可以使开口的边缘变得尖锐，以提供进一 步的机械剪切力。高速排除物与反应混合物314结合以提供额外的液压剪切力和循环。
[0067] 在一个可选的实施方式中，轴312可包括一个或多个混合叶片（未显示）以进一 步助混。
[0068] 容器302还可具有一个或多个气体口（未显不），用于注射氮气以移除氧气。如果 使用氮气层保护，通入气体口的氮气可适当含有少于工艺单元周围空气的湿度。例如可使 用干燥氮气。
[0069] 由于AA在水中的低溶解性，需要热量将溶解在水中的AA粉末维持在体态。在一个 实施方式中，可在再循环回路322中提供一个或多个加热器。维持液态所必须的热量可随 水浓度不同而改变。本实用新型使用HMD和水以进一步助溶AA，并形成含有混合物的PBA 溶液306,所述混合物可在低温下储存。有利地，混合物的低温降低了一般用于防止淤浆形 成的额外能量。在一个实施方式中，可将PBA溶液306作为均相溶液保持在50°C和60°C之 间的温度下，如55°C和60 °C之间的温度下。在有限的时间段内，该混合物可以是淤浆，直至 酸有足够的时间来完全溶解，这时该混合物变成澄清、均相的溶液。设定组合物的条件和温 度，以使得初始的淤浆不会保持在淤浆状态，而是转变成澄清、均相的溶液。AA的溶液时间 取决于变量，这种变量如混合能量、温度等。
[0070] 在一个实施方式中，水103和HMD104可经液体进口 316通入容器302,并且用失 重式进料器110测量通过固体进口 318的AA粉末102。液体进口 316和固体进口 318可 在容器302的顶部。出于本实用新型的目的，可将形成所需盐浓度在50%和65%之间的尼 龙盐溶液所需的至少80%的水直接通入容器302,优选至少90%的所需的水。一般地，额外 的水可加入如图3所示的反应器通风冷凝器131中，或作为补偿进料103'，例如第二部分的 水，加入反应器140中，以实现所需的盐浓度。通入容器302的HMD104可在形成尼龙盐溶 液所需的HMD的10%和60%之间，例如在所需HMD的25%和45%之间。通入容器302的 HMD104可以是无水的或含有0重量％和20重量％之间的水。通入容器302的HMD104的 温度可足以防止HMD的固化，且通常高于40°C，例如或高于45°C。可在室温下加入水，以形 成具有高于40°C的温度的稀释HMD溶液320,例如高于45°C。在一个实施方式中，稀释HMD 溶液320包含15重量％和30重量％之间的HMD，以及70重量％至85重量％的水，优选包 含20重量％和30重量％之间的HMD，以及70重量％至80重量％的水，所述稀释HMD溶液 320可被通入容器302。
[0071] 在一个实施方式中，由于分散头304产生高剪切力混合，在新鲜HMD和水的存在 下，AA粉末可在容器302中分散并溶解。因此，不将来自反应器140、储罐184或储罐195 中的盐溶液通入容器302中来溶解AA粉末。盐溶液的再循环使该该方法的产能降低高达 50%。
[0072] 容器302形成了具均相分散体308,所述分散体的组成可变化，一般包括32重量％ 和46重量％之间的AA、11重量％和15重量％之间的HMD，以及39重量％和57重量％的 水，更优选含有40重量％和46重量％之间的AA、13重量％和15重量％之间的HMD，以及 41重量和47重量％之间的水。在一个实施方式中，PBA溶液中的AA的重量至少是PBA溶 液中的HMD重量的两倍。在一个实施方式中，分散体308包括25%和50%之间的平衡盐， 例如己二酸己二胺盐，以及15%和40%之间的游离己二酸。分散体308的固体浓度可少于 60%。固体浓度包括平衡盐和游离AA。通常，分散体不含有任何游离HMD，且所有通入容器 302的HMD都与平衡盐化学键合。PBA溶液306具有与分散体308相同的组分和固体浓度。
[0073] 在一个实施方式中，反应物混合物314可在回路322中连续地再循环。为了进一 步有助于分散和磨碎AA粉末，回路322可包括直插式分散器324,用于分散体308的连续处 理。直插式分散器324可以是高剪切力混合器和分散器。反应物混合物314经进口 326进 入并通过内部机械定子、叶轮和叶片被剪切，以形成均相混合物。可存在多个机械步骤来产 生所述剪切动作。例如，反应物混合物314可通过旋转叶片，并且当反应物混合物314通过 定子中的狭长孔而被剪切时，进入定子。分散体308可通过液位控制阀328进入储罐184。 分散体308的一部分也可被再循环制到容器302。在一些实施方式中，可使用回路322的 外部加热和冷却来控制容器302的温度。优选保持均相中没有悬浮晶体，回路322和容器 302中的容纳物的温度应在50°C以上，如50°C至60°C或55°C至60°C。可通过控制流经回 路322的流体和/或调通入循环回路加热器的物流或热水来控制温度。
[0074] 在一个实施方式中，当经液体进口 326的液体进料进入直插式混合器324并产生 低压区域（亚大气压）并通过其产生抽吸时，所述经液体进口 326的液体进料可高于大气 压。尽管图2显不了一个直插式混合器324,在一些实施方式中，可存在并行或串联安排的 多个直插式混合器。合适的市售直插式混合器可包括Admix DYNASHEAR?混合器、QUADR0 YTR0N?混合器、ΙΝ0ΧΡ?直插式混合器ME4100、IKA? Works混合器、GERICKE?混合器、 YSTRAL?混合器以及SILVERS0N?混合器。
[0075] 在一些实施方式中，可在回路322中使用泵，如离心式或正排量泵，以提供反应物 混合物314的进一步混合。除了使用直插式混合器324以外还使用泵（未显示），或者如果 使用分散头304得到了充分的混合，则独立于直插式混合器324来使用泵。
[0076] 在一些实施方式中，再循环回路322不与任何分析仪连接来直接测量或取样分散 体308的盐浓度和pH值。在一些【具体实施方式】中，可使用质量流量计来测量密度和温度并 推断pH值。此外，没有单体通过再循环回路322加入而相应于pH值测量来调节pH值。
[0077] 如图2所示，分散体308经再循环回路185进入储罐184。如图所示，再循环回路 经一个或多个内部喷射混合器186(例如排出器）返回至储罐的下部。在一个实施方式中， 内部喷射混合器186可置于离储罐184的底部0. 3和1. 5米之间的位置，优选0. 5和1. 5 米之间的位置。可使用1个或多个喷射混合器186以将分散体混杂或混合至储罐184中。 根据需要可将PBA溶液306可从再循环回路185中取出，并通入连续搅拌釜反应器140。
[0078] 在一些实施方式中，直插式混合器324可具有小于200kPa的压差，如小于170kPa、 或小于lOOkPa。将分散体308作为储罐184中的喷射混合器186的动力流使用，可能要求 175和350kPa之间的较高的压力。为了增加经过液位控制阀328的分散体308的压力，可 在分散体308和再循环回路185的结合部存在一个外部排出器187。再循环回路185作为 用于外部排出器的动力流，为分散体308提供增压。在另一个实施方式中，可使用增压泵 (未显示）代替喷射混合器将分散体排至储罐184。
[0079] 在一个实施方式中，再循环回路185不与任何分析仪连接来直接测量或取样储存 的分散体，即PBA溶液306。由于富含AA，PBA溶液306是更加酸性的，且与下述的尼龙盐溶 液相比，对成分差异更不敏感。因此，不响应于储罐184中的液体的pH测量来调节PBA溶 液306。在低变化性的稳定的AA粉末的进料的前提下，可使得PBA溶液得到充分控制，而不 需要监控或控制储罐184中的容纳物。
[0080] 储罐184可具有具有容纳多达5天的库存的PBA的溶液的容量，更优选至多3天 的库存。尽管只显示了一个储罐184,但是可以理解为可使用多个储罐以保证足够的库存。 这使得容器302能够独立地运行来溶解己二酸并将得到的分散体308在形成尼龙盐溶液之 前进行存储。可在大气压或稍高于大气压的情况下，将储罐184维持在惰性气氛下，如氮气 气氛下。储罐184可具有排出口 174用于去除废气。
[0081] 可将储罐184维持在50°C和60°C之间的温度，优选55°C和60°C之间的温度。有 利的是，用于存储的较低温度可改善操作效率，降低盐的降解并降低能量消耗。例如，不存 储而直接进料PBA溶液至连续搅拌釜反应器140中可提供2-8小时的库存，而将PBA溶液 从储罐184中进料可得到3-5天的库存，这是本实用新型的一个优点。这降低了由于PBA 溶液进料的损失而对连续搅拌釜反应器140的干扰的潜在可能。在储罐184中可存在内部 加热器188。此外，再循环回路185可具有一个或多个加热器189,用于为储罐184提供热 量。可调节流至内部加热器188或者一个或多个加热器189的蒸汽或热水的流速，来维持 储罐184的所需温度。
[0082] 在一个实施方式中，不通过将单体加入PBA溶液306和/或储罐184中来直接测量 或调节储罐184中PBA溶液306的pH值。在一个实施方式中，在将PBA溶液306引入连续 搅拌釜反应器140中之前，不需要测量PBA溶液306的pH值。在一些可选的实施方式中， 可使用追加的pH值测量仪。
[0083] 如下所述，使用容器302来形成PBA溶液不仅减少了一系列盐反应器的数量，而且 PBA溶液还有利地提高了工艺中的己二酸的库存，而且在用于降低盐分解的显著的低温条 件下承担了一部分作为半成品库存的目标盐库存，改善了进料至连续搅拌釜反应器140中 的AA进料的均一性，而且与聚合终止改性添加剂一样。消除了分开的间歇PBA设备。
[0084] 反应器
[0085] 在本实用新型的一个实施方式中，在如图3所示的单个连续搅拌釜反应器140中 从PBA溶液306来制备成尼龙盐溶液。连续搅拌釜反应器140可产生足够的湍流，用于生 产均相的尼龙盐溶液。出于本实用新型的目的，"一个连续搅拌釜反应器"指的是一个反应 器而不包括多个反应器。另外，单个反应器不包括容器302。本实用新型可在单个容器中实 现均相的尼龙盐溶液而不要求如传统方法中使用的多个串联反应器。适合的连续搅拌釜反 应器为单个容器反应器，如非串联反应器。有利的是，这降低了在以商业规模生产尼龙盐溶 液中的资本投入。当与此处所述的失重式进料器联合使用时，连续搅拌釜反应器能够实现 均相的尼龙盐溶液，其实现了目标pH值和目标盐浓度。
[0086] 将尼龙盐溶液从反应器140中撤出，并直接输送至储罐195。在从连续搅拌釜反应 器140中撤出和进入储罐195中之间，不再将单体（AA或HMD)引入尼龙盐溶液中。更具体 地，尼龙盐溶液从再循环回路141中撤出而进入导管144,并且在导管144中不加入单体。一 方面，导管144不具有用于引入额外单体的进口，所述额外单体可包括二羧酸和/或二胺。 因此，不通过将额外单体引入导管中来进一步调节尼龙盐溶液的pH值，特别是不通过添加 额外的HMD来调节。根据需要，可将尼龙盐溶液额外混合和过滤，如本实用新型所述，只能 将单体通入单个连续搅拌釜反应器中。因此，所述公开的方法可不需要多个容器的串联以 及此前认为必须的pH值测量和调节的连续步骤，而保持AA和HMD之间稳定的计量平衡，以 制造尼龙6, 6。
[0087] 连续搅拌釜反应器140可具有1和6之间的长径比，如在2和5之间的长径比。 可使用以下材料来建造反应器140以在设备寿命和资金成本之间提供一个经济上可行的 平衡，所述材料选自由哈氏合金C(Hastelloy C)、错、奥氏体不锈钢（austenitic stainless steel，如304、304L、316和316L)或其他适合的防腐蚀材料构成的群组。可通过考虑连续 搅拌釜反应器140中的温度来选择材料。连续搅拌釜反应器140中的停留时间可根据其大 小和进料速率而不同，通常小于45分钟，如小于25分钟。液体从下部出口 148中撤出并进 入再循环回路141中，而尼龙盐溶液从导管144中撤出。
[0088] 一般的，适合的连续搅拌釜反应器包括至少一个单体进口来引入HMD和/或水和 一个用于引入PBA溶液的进口。所述进口直接通入反应器的上部。在其他实施方式中，可使 用吸管在液位来进料单体。可存在多个进口，用于将每个组分引入反应介质中。图3显示了 一个示例性的反应器140。当使用PBA溶液时，优选将用于尼龙盐溶液的AA的平衡量通入 容器302以产生PBA溶液306。因此，连续搅拌釜反应器140优选具有PBA进口 145和HMD 进口 146并且不将固体引入连续搅拌釜反应器140中。可以以纯HMD104'或以水溶液的形 式来引入HMD，所述水溶液含有20重量％和100重量％之间的HMD(例如含有65重量％和 100重量％之间的HMD)，且含有0重量％和80重量％之间的水（例如含有0重量％和20 重量％之间的水）。通入连续搅拌釜反应器140的HMD104'为形成尼龙盐溶液所需HMD的 20%和70%之间，例如为所需HMD的30%和55%之间。可通过进口 146引入HMD104'，所 述进口 146与PBA溶液306的进口 145相邻。由于对于盐浓度的允差没有对pH的严格，可 在多个位置引入水，例如如本实用新型所述，可通过进口 145和/或146和/或泵149来引 入水。任选地，可存在用于单独引入水的进口 147。还可以通过反应器回收塔131引入水。 在一些方面，回收塔131可为通风冷凝器。由于大部分的水随PBA溶液306引入，因此只需 要少量的水来实现所需盐浓度。
[0089] 将反应器140中的液体连续撤出，并通过再循环回路141。再循环回路141可包 括一个或多个泵149。再循环回路141还可包括温度控制设备、温度测量设备和控制器，所 述，温度控制设备例如为盘管、夹套或包括热交换器的装置。温度控制设备控制再循环回路 141中的尼龙盐溶液的温度，以防止尼龙盐溶液沸腾或形成淤浆。当通过管线107引入额 外HMD，如补偿HMD时，优选在一个或多个泵149的上游交叉点142处和任何pH或盐浓度 分析仪的上游引入HMD。如本实用新型进一步讨论所述，补偿HMD107可含有形成尼龙盐溶 液所需HMD的1%和20%之间，例如，所需HMD的1%和10%之间。交叉点142可以是进入 再循环回路141的进口接口。除了循环所述液体，泵149还作为第二混合器起作用。泵可 以同时具有以下功能，即将补偿HMD引入再循环回路141中，以及将补偿HMD与从反应器中 撤出的液体进行混合。所述泵可选自由叶片泵、活塞泵、柔性构件泵、凸轮泵、齿轮泵、圆周 活塞泵和螺杆泵的构成的组。在一些实施方式中，泵149可置于交叉点142处。在另一些 实施方式中，如图所示，泵149可在交叉点142的下游，但是在交叉点143之前。优选第二 混合发生在添加所有HMD之后，包括通过管线107添加补偿HMD，且在任何分析或撤至储罐 195中之前。在一个可选的实施方式中，可在泵149的下游的再循环回路141中设置一个 或多个静态混合器。在 Perry, Robert H.，and Don W. Green. Perry，s Chemical Engineers， Handbook. 7th ed. New York:McGraw_Hill, 1997:18-25tol8_34 中进一步描述了不例性的静 态混合器，通过引用将其结合在本实用新型中。
[0090] 在交叉点143处，可将尼龙盐溶液撤至导管144中。导管144中的停留时间可根 据储罐195和过滤器190的位置而不同，通常小于600秒，例如小于400秒。在一个实施方 式中，可操作阀150来控制尼龙盐溶液的压力。尽管只显示了一个阀，但可以理解的是，在 再循环回路141中可使用额外的阀。没有单体（如AA或HMD)被引入交叉点143的下游或 进入导管144中。此外，在正常的操作条件下，没有单体被引入储罐195中。
[0091] 再循环回路141还可包括热交换器151，用于控制反应器140中液体的温度。可 通过使用在反应器140中或连续搅拌釜反应器140出口（未显示）处的温度控制器（未显 示）来控制所述温度。可使用内部热交换器，如盘管或夹套反应器（未显示），来调节所述 液体的温度。可为热交换器151提供冷却水，所述冷却水维持在给定浓度的盐的凝固点以 上。在一个实施方式中，热交换器可以是间接壳式换热器或管式热交换器、螺旋式或板框式 热交换器，或用于从反应器140回收热的再沸器。反应器140的温度维持在60°C和110°C之 间的范围，以防止淤浆形成和晶体形成。随着水的浓度上升，维持溶液的温度下降。此外， 将反应器140的温度保持的低温来阻止HMD的氧化。也可提供氮气层保护来阻止HMD的氧 化。
[0092] 如图3所示，在一个实施方式中，反应器140具有内部盘管152,可将冷冻剂通入 所述内部盘管152中，以将反应器的温度调节在60°C和110°C之间。在另一个实施方式中， 反应器140可带有含冷冻剂的夹套（未显示）。内部盘管可通过回收反应产生的热来调节 温度。
[0093] 除了温度控制器，反应器140还可具有带有通风冷凝器的大气通风孔，以维持反 应器140内的大气压力。压力控制器可以具有内部和/或外部压力传感器。
[0094] 在一个实施方式中，也可存在取样管线153,用于测量尼龙盐的pH值和/或盐的 浓度。取样管线153可与再循环回路141流体连通，并且优选地接收流经的固定流，以最大 限度地减少流动对分析仪的影响。一方面，取样管线153可以在再循环回路141中撤出小 于1 %的尼龙盐溶液，更优选小于0. 5 %。在取样管线153中可存在一个或多个分析仪154。 在一些实施方式中，取样管线153可以包括过滤器（未显不）。在另一个实施方式中，取样 管线153可包含合适的加热或冷却装置，如热交换器，来控制样品流的温度。类似地，取样 管线153可包括充水管线（未显示），用于将水加入到样品流来调节浓度。如果水被加入到 样品流中，水可以是去离子水。计算通过取样管线153进料的水，以维持目标盐浓度，且还 可调节水的其他进料。分析仪154可以包括在线分析仪，用于实时测量。根据采样的类型， 被测试的部分可以经由管线155返回反应器140或排出。取样管线153可以通过再循环回 路141返回。另外，取样管线153在不同的位置返回至反应器140。
[0095] 连续搅拌釜反应器140保持液位156,所述液位156至少为50 %满，例如，至少 60%满。选择液位以使得其足以淹没在CSTR中的叶片，从而防止尼龙盐溶液的发泡。可通 过气体端口 157引入氮气或其它惰性气体到上述液位156上部空间的。
[0096] 搅拌轴158可具有一个或多个叶轮159,如搅拌桨、螺旋带、锚、螺旋类、螺旋桨和/ 或涡轮机。优选轴流式叶轮，用于混合AA和HMD，因为这些叶轮趋于防止固体颗粒沉降在反 应器140的底部。在其它实施方式中，叶轮可以是平刃的径向涡轮，所述径向涡轮具有与圆 板四周等距间隔的多个叶片。整个搅拌轴158中可具有2个和10个之间的叶轮，例如，在 2个和4个之间的叶轮。叶轮159上的叶片160可以是直的、弯曲的、凹的、凸的、有角度的 或倾斜的。叶片160的数量可以在2和20个之间变化，例如，在2和10个之间变化。如果 需要，叶片160还可以具有稳定器（未示出）或刮削器（未示出）
[0097] 搅拌轴158可具有一个或多个叶轮159,如搅拌桨、螺旋带、锚、螺旋类、螺旋桨和/ 或涡轮机。优选轴流式叶轮，用于混合AA和HMD，因为这些叶轮趋于防止固体颗粒沉降在反 应器140的底部。在其它实施方式中，叶轮可以是平刃的径向涡轮，所述径向涡轮具有与圆 板四周等距间隔的多个叶片。整个搅拌轴158中可具有2个和10个之间的叶轮，例如，在 2个和4个之间。叶轮159上的叶片160可以是直的、弯曲的、凹的、凸的、有角度的或倾斜 的。叶片160的数量可以在2和20个之间变化，例如，在2和10个之间变化。如果需要， 叶片160还可以具有稳定器（未示出）或刮削器（未示出）
[0098] 在一个示例性的实施方式中，搅拌轴可以是三节距（triple-pitch)润轮机组件。 在这种类型的组件中，搅拌轴159包括至少一个上部倾斜叶片涡轮机（未显示）和至少一 个下部倾斜叶片涡轮（未显示）。在三节距的涡轮机组件中，上部倾斜叶片涡轮机的倾斜面 优选与下部倾斜叶片涡轮机的倾斜面抵消。
[0099] 也可以使用带有不同类型的叶轮的多搅拌器轴，如螺旋和锚。另外，也可以使用侧 装搅拌轴，特别是那些具有船用螺旋桨的侧装搅拌轴。
[0100] 由外部马达165驱动搅拌轴158,可以50和500rpm的之间的转速混合液体，例如， 在50和300rpm之间的转速。搅拌轴158可以可拆卸式地安装到在连接器167上的马达驱 动轴166。运动的速度可不同，但一般情况下，所述速度应足以保持固体颗粒的整个表面区 域与液相接触，确保最大化可利用的界面区域，以用于固-液传质。
[0101] 反应器140还可以包括一个或多个折流板168,用于混合和防止死区的形成。折流 板168的数量可以在2个和20个之间变化，例如，在2个和10个之间，并且在反应器140 的周边被均匀地间隔。折流板168可以安装在反应器140的内壁。一般来说，使用垂直折 流板168,但是也可使用弯曲的折流板。折流板168可延伸高于反应器140中的液位156。
[0102] 在一个实施方式中，反应器140包括排气孔，用于经管线135来去除废气；一个回 收塔131，用于将可冷凝的HMD返回至反应器140。可将水132输送到回收塔131并在回收 塔131的塔底133回收。以最小速率来通入水以保持回收塔131的效率，并且计算通过回 收塔131进料的水，以保持目标盐浓度，并调节其它水的进料。放空气体134可被冷凝以回 收水且单体废气可经管线133返回。不可冷凝气体，包括氮气和空气，可作为废气流135被 去除。当回收塔131是一个通风冷凝器时，回收塔131可以被用于回收废气并去除不可冷 凝的气体。
[0103] 虽然显示了一个示例性的连续搅拌釜式反应器，也可以使用其它可接受的连续搅 拌釜反应器。
[0104] 尼龙盐溶液存储
[0105] 如图3所示，随着尼龙盐溶液形成，其被输送到储罐195,其中尼龙盐溶液可被保 持直到聚合反应需要。在一些实施方式中，储罐195可包括再循环回路193,以循环尼龙盐 溶液。可使用内部喷射混合器194以保持存储罐195内的循环。在一个实施方式中，内部 喷射混合器194可以位于距离储罐195的底部0. 3和1. 5米之间，优选在0. 5和1米之间。 另外，在一些实施方式中，尼龙盐溶液中的至少一部分可被返回到反应器140,以防止生产 线冻结和/或当系统混乱时或所需的目标pH值和/或目标盐浓度改变时，校正尼龙盐溶 液。也可将任何未使用的尼龙盐溶液从该聚合方法200中返回到储罐195。
[0106] 储存罐195可由耐腐蚀材料构造而成，如奥氏体不锈钢，例如304、304L、316和 316L，或其他合适的耐腐蚀材料，以在设备寿命和资金成本之间提供一个经济上可行的平 衡。储罐195可包括一个或多个储罐，这取决于储罐尺寸和需要存储的尼龙盐溶液的体积。 在一些实施方式中，尼龙盐溶液被存储在至少两个储罐中，例如，至少三个个储罐，至少四 个储罐，或至少5个储罐。储罐195可以保持在溶液的凝固点以上的温度下，如在60°C和 110°C之间的温度。对于具有60重量％和65重量％之间的盐浓度的尼龙盐溶液，温度可保 持在100°C和110°C之间。储罐中可存在内部加热器196。此外，再循环回路可具有一个或 多个加热器197,用于为储罐提供热量。例如，储罐可以具有容纳多达5天的库存的尼龙盐 溶液的容量，更优选多达3天的库存。储罐可在大气压或稍高于大气压的压力下被保持在 氮气氛中。
[0107] 在一些实施方式中，在进入储罐195之前，可过滤尼龙盐溶液以除去杂质。可以通 过至少一个过滤器190来过滤尼龙盐溶液，例如，至少两个过滤器或至少三个过滤器。过滤 器190可以被配置成串联或并联。合适的过滤器可包括膜过滤器，所述膜过滤器包含聚丙 烯、纤维素、棉和/或玻璃纤维。在一些实施方式中，过滤器可以具有在1到20微米之间孔 径尺寸，例如，2和10微米之间。过滤器也可以是超滤过滤器、微滤单元、纳米滤过滤器，或 者活性炭过滤器。
[0108] 补偿 HMD
[0109] 如上所指出中，在至少三个位置将形成的尼龙盐所需的等量的HMD以不同的部分 引入，以形成尼龙盐溶液。添加第一部分形成PBA溶液。另外，可固定加入到容器的HMD的 部分的进料速率，以提供必要量的HMD来溶解AA粉末。将第二和第三部分加入到CSTR中 以形成尼龙盐溶液。为了能够使用一个连续搅拌釜反应器，并形成均匀的尼龙盐溶液，一旦 尼龙盐溶液从反应器中排出进入导管，并随后进入储罐，则不再添加HMD。HMD以补偿HMD 的形式被引入到容器、连续搅拌釜反应器和连续搅拌釜式反应器的再循环回路中。为了能 够使用单个连续搅拌釜反应器，并形成均匀的尼龙盐溶液，一旦尼龙盐溶液从反应器140 中排出进入导管144,并随后进入储罐195,则不再添加HMD。如图3所示，可通过在交叉点 142处包括经由管线107的补偿HMD来进一步精细目标规格（例如目标pH值）的方差控 制。补偿HMD通常为加入的HMD的最小的一部分，且用作对尼龙盐溶液的pH的微调控制， 由于相比于主HMD进料，使用较小的阀具有对流体的微小变化更高的控制。调节主HMD的 进料速率或流速不是用于控制尼龙盐溶液的pH值的优选方法，因为主HMD的调节和pH值 的测量之间的时间差。另外，因为补偿HMD是加入CSTR中的HMD的最小部分，补偿HMD可 允许更准确地调节尼龙盐溶液的pH值，并且pH分析仪可提供近瞬时反馈。在pH值测量的 上游加入补偿HMD，以减少测量加入补偿HMD的pH值的影响的延迟。当调节补偿HMD时，也 可调节水的进料速率，以控制在该尼龙盐溶液中的固体的浓度。可通过控制器设置这样的 调节并且可通过在取样管线153上折射仪来监控这样的调节，如本文所述。
[0110] 进入导管144之前，补偿HMD107可以与尼龙盐溶液相结合。如果没有理论的约束， 认为补偿HMD107可以与尼龙盐溶液中任何剩余的游离己二酸进行反应。此外，如上所述， 可使用加入补偿HMD107来调节尼龙盐溶液的pH值。
[0111] 在一个实施方式中，本实用新型涉及计量进入连续搅拌釜反应器140的PBA溶液 306 ;分别将包括HMD104'的第一部分的水溶液和水103'引入连续搅拌釜反应器140,以形 成尼龙盐溶液；以及引入HMD的第二部分，例如通过管线107到尼龙盐溶液的补偿HMD。可 将HMD104'的第一部分和水103'结合以形成水性HMD溶液进料。可在交叉点142处将补偿 HMD107加入到再循环回路141中的尼龙盐溶液中。将补偿HMD107以这样的进料速率连续 地输送到再循环回路141中，所述进料速率使得补偿HMD107的流量为通过阀门的中等流， 例如20%至60%，40%至50%，或约50%。中等流是指保持通过阀的连续流动，以防止失 去控制。
[0112] 为了实现低变化性的目标pH值，该方法包括使用失重式进料器110提供AA粉末 102的恒定进料速率，以形成PBA溶液306 ;以及响应于工艺控制来调节HMD和水的进料速 率。有利的是，可通过连续工艺来实现高生产速率。当改变盐生产速率时，随着AA进料速 率在离散区间内的变化成比例地调节HMD进料速率。可以通过改变HMD进料至反应器140 的进料速率或作为补偿HMD而进料的HMD来调节HMD的进料速率。在一个优选的实施方式 中，对于给定的盐生产速率，可调节补偿HMD107的进料速率，并且HMD104'的进料速率和/ 或所述水性HMD溶液进料的进料速率可以是恒定的。在另一个实施方式中，补偿HMD107的 进料速率可以被设置为恒定的速率，并且如果需要，可以调节HMD104'的进料速率和/或所 述水性HMD溶液进料的进料速率，以实现目标pH值和/或盐浓度。在其它实施方式中，可 以调节HMD104'和补偿HMD107二者的进料速率和/或所述水性HMD溶液进料的进料速率， 以实现目标pH值和/或盐的浓度。
[0113] 补偿HMD107可以具有和HMD104'相同的HMD来源。HMD104'可包含尼龙盐溶液中 的总HMD的80%和99%之间，例如，90%和99%之间的。补偿HMD107可包括在尼龙盐溶液 中的总HMD的1和20%之间，例如，1 %和10%之间。可以根据目标pH和目标盐浓度来调 节HMD104'和补偿HMD107的比率。如这里所讨论的，可以由总HMD的进料速率模型来设置 HMD104'和补偿HMD107的比值。
[0114] 补偿HMD可以具有与用于容器和连续搅拌釜反应器的HMD相同的来源。可以纯 HMD来提供HMD，例如，包含至少99. 5重量％的HMD，例如，100%的HMD且无水；或者可以含 有80重量％和99. 5重量％之间的HMD的水溶液来提供HMD。以纯HMD或HMD的水溶液的 形式将补偿HMD107通入尼龙盐溶液。当补偿HMD是HMD的水溶液时，补偿HMD107水溶液 可包含介于50重量％和99重量％之间的HMD，例如，60重量％和95重量％之间的HMD或 介于70重量％和90重量％之间的HMD。正如HMD104'水溶液，可以基于HMD源和尼龙盐溶 液的所需盐浓度来调节水的量。有利的是，补偿HMD107的HMD浓度为90重量％至100重 量％，以提高对pH值的控制的影响，同时在盐浓度控制中最小化补偿HMD107的影响。
[0115] 补偿HMD107被添加到再循环回路的尼龙盐溶液中，所述再循环回路在泵149和取 样管线153的上游。在添加HMD107的第二部分之后，可使用分析仪154在取样管线153中 测量在再循环回路141中的尼龙盐溶液的pH值。这允许在用补偿HMD107的进料速率来调 节pH值和pH测量之间有一个小的延迟。没有额外AA加入到再循环回路141。除了补偿 HMD107以外，没有HMD被添加到再循环回路141。将HMD107的第二部分添加pH测量的上 游，以允许包括HMD107的第二部分的pH值测量。
[0116] 不同于美国专利公开2010/0168375和美国专利US4233234所示的现有技术，在pH 测量之后不添加补偿HMD。在pH测量之后添加HMD，在测量加入的HMD对pH值的影响时会 产生一个大的延迟，因为在测量之前，添加的HMD必须通过反应器。因此，以这样的方式加 入HMD可下冲或过冲目标pH值，其导致通过不断追逐目标pH值而使得这些工艺低效率地 运行。有利地，本实用新型在pH值测量的上游增加补偿HMD，如此使得补偿HMD的影响导致 很少的延迟并避免下冲或过冲目标pH值的问题。此外，因为以中等流来维持阀，本实用新 型可连续地进料补偿HMD107。
[0117] 讨稈控制
[0118] 如本实用新型所述，在用于生产聚酰胺的盐溶液（例如尼龙盐溶液）的连续过程 中，在现有技术的方法中，尼龙盐溶液中的目标规格（包括pH和盐浓度）可能有变化性。可 能由不可预知的和波动的AA粉末进料速率来至少部分地引起这种目标规格的变化性。这 种不可预测性和波动使控制过程困难，因为必须在存储之前不断监视并调节在初始反应器 的下游这个过程。因此，连续操作的单个反应器不能有效地结局不可预知的和波动的AA粉 末进料速率。以往，为了解决这种不可预测性和波动，使用多个反应器、混合器和多反应物 进料位置，特别是用于添加HMD的反应物进料位置，以产生目标规格的尼龙盐溶液。使用 本实用新型的一个连续搅拌釜反应器，去除了在多个反应器中调节尼龙盐溶液的能力。然 而，可通过调平AA粉末进料变化性来实现改进的工艺控制，即通过使用失重式进料器以形 成PBA溶液并使用该PBA溶液作为AA的来源来形成尼龙盐溶液，使AA粉末进料速率变化 小于±5%。一方面，本实用新型采用基于模型的前馈控制（feed forward control),在有 或没有反馈的条件下，实现有目标pH值和盐浓度的尼龙盐溶液。
[0119] 前馈控制
[0120] 在开始用于制造尼龙盐溶液的连续方法之前，基于所需尼龙盐溶液的生产速率来 制备反应模型。基于该生产速率，设定AA粉末进料速率，然后设定目标pH值和目标盐浓度。 然后经化学计量计算HMD的进料速率和水的进料速率，以实现目标pH值和目标盐浓度。HMD 的进料速率包括形成PBA溶液的HMD，到反应器中的主HMD，和补偿HMD。水的进料速率包括 通入容器和反应器140的所有水源。可以理解的是，目标pH反映了 AA比HMD的目标摩尔 t匕。在进一步的实施方式中，可在模型中添加附加特征，包括但不仅限于反应温度和反应压 力。该模型是用来设置进料速率的前馈控制，用于将HMD和/或水进料至容器和连续搅拌 釜式反应器。在一些实施例中，该模型也可以用于设置PBA的溶液进料至连续搅拌罐反应 器的前馈控制。
[0121] 在一些方面，该模型是通过输入AA粉末的进料速率来制备的模型，所述AA粉末 的进料速率由本实用新型所述的失重式进料器所提供。该模型也可以设置进料至容器的 HMD的进料速率，以实现所需的共晶混合物。对于给定的生产速率，AA的进料速率应是恒定 的。如本实用新型所述，失重式进料器可以包含离散控制，以产生低变化性的AA粉末进料 速率。可连续、半连续，或以离散的时间间隔（如每隔5分钟、每隔30分钟或每小时）将来 自失重式进料器的AA粉末的进料速率提供给模型。在其他方面，由于是AA粉末进料速率 的低变化性，一旦设定Μ粉末的进料速率，该模型可设定HMD的进料速率和水的进料速率。 通过模型来设定这些进料速率以实现目标pH值和目标盐浓度。
[0122] 该模型可以是动态的，并且可以通过来自在线或离线的分析仪的反馈信号来调 节。例如，如果期望改变生产速率、pH或盐浓度，可调节模型。该模型调节可被存储在控制 器的内存中，所述控制器例如可编程的逻辑控制器（PLC)控制器，分布式控制系统（DCS)控 制器或比例-积分-微分（PID)控制器。在一个实施方式中，有反馈信号的PID控制器可 被用于解决模型计算和流量测量的误差。
[0123] 由于使用体积进料器不能准确预测AA粉末的进料速率，因此之前无法实施用前 馈控制本身来形成相对目标规格低变化性的尼龙盐溶液。这至少是部分因为由体积进料器 的使用导致的AA粉末进料速率的变化性。因为AA粉末进料的变化性，不能生成模型来控 制AA和HMD的比。结果与前馈控制相比，这些常规方法可以使用反馈控制，从而要求频繁 调节或为批次方法。然而，当基于重量来计量AA粉末到带有分散头的容器时，前馈控制足 以连续地产生相对目标规格低变化性的尼龙盐溶液。
[0124] 因此，在一个实施方式中，本实用新型的目的是涉及一种用于控制尼龙盐溶液生 产的方法，其包括：生成一个用于AA粉末的目标进料速率的模型，以产生PBA溶液，且得到 的尼龙盐具有目标盐浓度和/或目标pH值。如上所指出，目标盐浓度可以是选自50重量％ 和65重量％之间的范围的值，例如，60重量％和65重量％之间的范围的值。目标pH可以 是选自7. 200和7. 900之间的范围的值，例如，7. 400和7. 700之间的范围的值。所述方法 可以进一步包括：分别以第一进料速率将HMD引入容器，以第二进料速率将水引入容器，其 中所述第一和/或第二进料速率是基于用于PBA溶液的模型。所述方法还可进一步包括： 以第三进料速率单独地将PBA溶液引入连续搅拌釜反应器，其中所述第三进料速率是基于 用于尼龙盐溶液的模型。所述方法还可进一步包括：分别以第四进料速率和第五进料速率 单独地将HMD和水引入连续搅拌罐式反应器，其中，所述第四和/或第五进料速率是基于用 于AA粉末的目标进料速率的模型。HMD和PBA溶液反应形成尼龙盐溶液，所述尼龙盐溶液 随后可从连续搅拌釜反应器中连续地撤出并直接进入储罐。可随后存储该尼龙盐溶液，用 于将来的聚合反应。不管选择的目标盐浓度或pH值，尼龙盐溶液的实际规格相对目标规格 的变化性低，如小于0. 53%的变化性，例如，小于0. 4%、小于0. 3%或小于0. 1 %的变化性。
[0125] 为了进一步举例说明根据本实用新型的过程控制方案，图4显示了一个流程图。 为了简化，图4中排除各种泵、再循环回路和加热器。图4显示了几种流量计，例如科里奥 利质量流量计（coriolis mass flow meters)、容积式流量计、电磁流量计和润轮流量计，用 于测量流经系统的物流。在一些实施方式中，流量计也能够测量温度和/或密度。可连续 或定期地将流量计的输出值输入控制器113。优选各流量计阀的上游存在至少一个流量计。 在一些实施方式中，流量计和流量计阀可以是整体的，并在封装包中一起来提供。尽管只显 示了一个控制器，在一些实施方式中可存在多个控制器。如图4所示，经由管线102将AA 粉末送至失重式进料器110,以产生计量的AA粉末进料139。控制器113将信号211送至 旋转螺旋123。所述信号可以是无线信号。使用模型，该用于前馈进料速率的模型可存储在 控制器113,所述前馈进料速率是用于HMD和水的前馈进料速率。如上所述，失重式进料器 110调节AA粉末的变化性，以提供具有相对于目标进料速率变化性低的计量的AA粉末进料 139。例如，失重式进料器110可使用来自重量测量子系统121的反馈回路来调节旋转螺旋 123的速度。
[0126] 控制器113将前馈信号213发送到流量计阀214以调节水103流入容器302的流 量。类似地，控制器113将前馈信号215发送到流量计阀216来调节HMD104流入容器302 的流量。通过模型设定这些前馈信号，以实现目标pH值、AA比HMD的摩尔比和/或目标盐 浓度。HMD和水可以结合成为HMD水溶液并进料至容器302。
[0127] 在另一个实施方式中，控制器113将前馈信号227发送到流量计阀228来调节的 PBA溶液306进入连续搅拌釜反应器140的进料速率。当不使用储罐184时，必须设定流量 计阀228至容器302的生产速率，这样会限制库存。由模型设定这些前馈信号，以实现目标 pH值和目标盐浓度。由于前馈信号213和215被用于将HMD和水通入容器302,没有必要 采取任何在线或离线的PBA溶液306的测量。为了提供足够量HMD和水以形成所需的尼龙 盐溶液，DCS控制器113可以分别发送前馈信号，基于进料至连续搅拌釜反应器140的PBA 溶液306的进料速率，将HMD和水输送到连续搅拌釜式反应器140。前馈信号229可基于 PBA的溶液306的目标进料速率，并且前馈信号229可以控制流量计阀230以将平衡量的 HMD104'提供到连续搅拌釜反应器140。另外，还将前馈信号217发送到流量计阀218来调 节补偿HMD107流进再循环回路141的流量。该模型可确定HMD的通过HMD104送入容器302 中的HMD、主HMD104'和补偿的HMD107的相对量。控制器113也可以发送前馈信号231，前 馈信号231可控制流量计阀232以将补偿水103'供给至连续搅拌釜反应器140。可将补偿 水103'直接供给至连续搅拌釜反应器140或通过排气管线供给至连续搅拌釜反应器140。 调节前馈信号217和前馈信号229,以保证存在流向补偿HMD107的流量计阀217的中等输 出流。在一个实施方式中，模型可以建立流量速率以确保补偿HMD107维持的恒定的流量， 即中等流量，所述流量速率由前馈信号217发送至流量计阀218。
[0128] 二级讨稈控制
[0129] 除了使用基于建模的前馈控制，如图4所示，过程控制可以包括作为第二过程控 制的反馈信号，以实现目标pH值和目标盐浓度。这些反馈信号可以是从流量计和在线分析 仪154中获取的测量数据，流量计和在线分析仪154用于调节在HMD和水的进料，优选调节 补偿HMD和水的进料。在线分析仪154可以包括pH探头、折射仪及其组合。pH探头和折射 仪可串联或并联。
[0130] 如图4所示，该方法使用在线分析仪154,例如在线pH计154来测量在再循环回 路141中的尼龙盐溶液的pH值以产生反馈信号。为了便于尼龙溶液的pH值的在线测量， 将尼龙盐溶液连续地从反应器中取出并将尼龙盐溶液中的至少一部分通入再循环回路141 和取样管线153中。再循环回路141可包括流量计（未显示）和流量计阀。在另一个实施 方式中，再循环回路141可以包括压力控制器（未显示），以控制尼龙盐溶液的流量。优选 地，尼龙盐溶液通过再循环回路141的流是恒定的。取样管线153包括用于测量pH值的工 具（例如pH计）和/或用于盐浓度测量的工具（例如折射仪）。在一个实施方式中，在反 应器的条件下，在无任何稀释或冷却的条件下，测量尼龙盐溶液的至少一个部分的pH值。 然后将所述尼龙盐溶液的至少一部分直接或经通风冷凝器131返回至反应器140中。当所 述尼龙盐溶液的至少一部分经通风冷凝器131返回到反应器时，尼龙盐溶液可以代替通入 通风冷凝器中的水。取样管线153还可以包括冷却尼龙盐溶液的冷却器（未显示）和温度 传感器（未显示），所述温度传感器测量在pH测量之前的温度。在一些实施方式中，pH测 量之前，将尼龙盐溶液冷却到目标温度。所述目标温度可以是比其流出反应器140的尼龙 盐溶液低5°C和10°C之间的范围的目标温度。所述温度可相对目标温度在小于土1°C的范 围内变化，例如小于±〇.5°C。可存在温度传感器（未示出）来监控pH值测量的上游的尼 龙盐溶液的温度。
[0131] 在线pH计154随后将输出226提供给控制器113。该输出226将在线pH计154 测量的pH值发送到控制器113。在线pH计154用于确定连续过程中的尼龙盐溶液的pH 值的变化性。换言之，在线pH计154可以测量与目标pH值不同的pH值，但当测量的pH发 生变化时，控制器113会调节单体进料。在优选的实施方式中，尼龙盐溶液的pH值在小于 ±0.04的范围内变化，例如小于±0.03或小于±0.015。由于在线pH计的测定值的漂移， 在线pH计是用于测量pH值的变化性，而不是测量绝对的pH值。这至少部分地由于前馈控 制，所述前馈控制允许设定的目标pH值。通过使用在线pH计来确定pH值是否变化，可检测 在生产过程中的变化。使用二级控制，pH的变化可能引起至少一个进料速率的相应的调节， 其通过信号线217和229分别发送到流量计阀218和230。一方面，当PBA溶液306,优选 调节进料至反应器140的HMD和水的进料速率，而不是调节这些进料至生产PBA溶液的容 器302的进料速率。为了提供一个反应迅速的pH调节，通过线路217将信号发送到阀218 来调节补偿HMD107。作出的调节补偿HMD107的量由通过流量计阀230的HMD104'的相应 变化来确定。由于会影响PBA溶液，因此最好不调节进料至容器302的HMD104。这种调节 是敏感的，且一旦没有显示pH的变化，其应能够恢复到由前馈控制设定的进料速率。这些 对补偿HMD107的调节也可影响到尼龙盐溶液的盐浓度。可通过经过流量计阀232的信号 231调节水来控制这种盐浓度的变化。
[0132] 因为所述形成尼龙盐溶液的过程是连续的，因此可实时地（例如，连续地）或接近 实时地获得在线pH计154的pH测量数据。在一些实施方式中，每隔60分钟进行pH测量， 例如，每隔45分钟、每隔30分钟、每隔15分钟或每隔5分钟。pH计可具有在±0.05以内 的精度，如在±〇.〇2以内的精度。
[0133] 根据基于反馈的所需的调节，通过模型也可用二级控制来独立地调节进入容器 302和反应器140两者的HMD和水。特别有利的是当存在一个pH值的趋势，其导致长期补 偿HMD107的调节。
[0134] 除了来自在线pH计154的反馈，各流量计214'、215'、218'、228'、230'和/或232' 也可经由信号213'、215'、218'、227'、229'和/或23Γ分别提供信息或质量流率给控制器 113。可使用该来自流量计的信息来维持整体生产速率。
[0135] 已公开了使用pH探头测定的尼龙盐溶液的pH值的现有技术方法。见美国专利 4233234和美国专利公开2010/0168375。然而，这些现有技术方法的每一个都测量尼龙盐 溶液的pH值，然后添加额外的二胺和/或酸来调节pH值。额外的二胺和/或酸的作用并不 确定，直到额外的二胺和/或酸混入反应器中，并再取出用于测量。这种方法导致"追求"pH 值，并产生不灵敏的过程控制，其可能下冲或过冲目标pH值。
[0136] 在本实用新型中，如图4中所示，优选将补偿HMD107供给至在线pH计的上游。从 而，补偿HMD107中的HMD与反应器再循环回路中的尼龙盐溶液结合，并且在通过反应器140 进行再循环之前测量尼龙盐溶液的pH值。
[0137] 俥用在线试骀室测量的二级讨稈控制
[0138] 如上所述，来自二级控制过程的pH测量数据不必然反映目标pH值，而是用于计算 pH值的变化。为了提高pH测量的灵敏度，二级过程控制还可以涉及测量在实验室控制下的 尼龙盐溶液的pH值。没有理论的约束，由于在降低的浓度和温度的条件下增加了接近拐点 处的pH测量的灵敏度，在实验室条件下测量尼龙盐溶液的pH值提高了测量的精度。这可 允许检测可能在反应条件下不被注意到的小的pH变化。出于本实用新型的目的，实验室的 条件是指在15°C和40°C之间的温度下测量的尼龙盐溶液样品，例如在20°C和35°C之间或 在25°C、±0.2°C。在实验室条件下测量的尼龙盐溶液样品可具有下8%和12%之间的盐 浓度，例如9. 5%。通过稀释和冷却取样管线153中的尼龙盐溶液来在线进行此在实验室条 件下的pH测量。
[0139] 如图4所示，在实验室条件下，为了便于在线测量尼龙溶液的pH值，将尼龙盐溶液 连续地从反应器中取出，并且将尼龙盐溶液中的至少一部分，例如，将小于1 %的尼龙盐溶 液引如到再循环回路141和取样管线153。取样管线153包括在实验室条件下进行pH值 测量的工具。取样管线153还可以包括冷却器（未显示）来冷却尼龙盐溶液。在其它实施 方式中，该冷却器可被省略。在取样管线153中的尼龙盐溶液的温度和浓度可以通过经由 管线220添加水来调节。该水是总的水进料速率的一小部分，所述总的水进料速率是通过 模型来计算的。加入水的量和温度足以达到用于pH测量的稀释的尼龙盐溶液样品所需要 的温度和强度。还可包括进一步冷却稀释样品。在实验室条件下，取得尼龙盐溶液的至少 一部分的pH值，然后如本文所述将尼龙盐溶液的至少一部分返回反应器140。然后在线pH 计154提供输出226给控制器113。
[0140] 如上所述，在线pH计154用于测量尼龙盐溶液的pH值的变化性。在优选的实施 方式中，尼龙盐溶液的pH值的变化小于±0.04,例如，小于±0.03或小于±0.015。类似 于在反应条件下的pH值测量，由于在线pH计测量值的漂移，使用在实验室条件下的在线pH 计来测量pH值的变化，而不是测量目标pH值。这至少部分地由于前馈控制，其允许对目标 pH值进行设置。通过使用在线pH计来确定该pH值是否发生变化，可以检测在生产过程中 的变化。类似于二级过程控制，可通过发送信号到线路217和229,再到流量计阀218和230 来调节进料速率。这些调节也可能影响到尼龙盐溶液的盐浓度。通过发送到流量计阀232 的信号231来调节水而控制这种盐浓度的变化。
[0141] 因为所述形成的尼龙盐溶液中的过程是连续的，在在线pH计154可实时（例如， 连续地）或近实时地获得的pH测量数据。在一些实施方式中，每隔60分钟，例如，每隔45 分钟、每隔30分钟、每隔15分钟或每隔5分钟，来获取pH测量数据。pH测量工具应具有 ±0. 05的精度，如±0. 03或±0. 01的精度。
[0142] 三级讨稈控制
[0143] 如图4所示，尽管使用前馈控制和反馈信号可有助于降低尼龙盐溶液规格的变化 性，但仍可使用进一步的分析，特别是使用在实验室条件下进行的离线pH分析，来检测尼 龙盐溶液的均匀性。这种在实验室条件下的离线过程控制被称为三级过程控制，其可包括 pH和/或盐浓度测量。在一个实施方式中，可在实验室条件下离线测量尼龙盐溶液的pH 值，以确定是否实现了目标pH值。离线pH值测量还可以检测到任何仪器问题或需要调节 的偏差。在另一个实施方式中，在实验室条件下离线测量的尼龙盐溶液的pH值也可用来调 整连至流量计阀218和230的信号线217和229。在实验室条件下，离线pH测量可以具有 在±0.01范围内测量pH值的能力。
[0144] 如本实用新型所述，实验室条件指的是在15°C和40°C之间的温度下测量尼龙盐 溶液的样品，如在20°C和35°C之间的温度下或在25°C ±0. 2°C，例如，±0. 2°C。在实验室 条件下测得的尼龙盐溶液样品可具有介于8%和12%之间的浓度，例如，9. 5%的浓度。为 了达到这个温度和浓度，可用水稀释并冷却从再循环回路取出的尼龙盐溶液样品。可使用 温度浴来冷却稀释的尼龙盐溶液样品。可基于需求来取出样品，例如每隔4至6小时、每天 或每周。在系统故障的情况，可以更频繁地取出样品，例如，每小时。在一般情况下，离线分 析仪可以被用来解决在线分析仪的仪器偏差。例如，如果目标pH值是7. 500,在线分析仪可 能报告pH值为7. 400,而离线分析仪报告pH值则为7. 500,这表明在线pH分析仪的仪器偏 差。一方面，每当进行了离线测量，则使用指数加权移动平均值来自动偏置在线分析仪。在 一些方面，离线分析仪的输出被用于校正在线分析仪的任何偏差或漂移。在其它方面，不校 正在线分析仪，但通过离线分析仪监来测漂移或偏差。在这个方面，依靠在线分析仪来确定 pH的变化，例如，在预先设定的可接受的可变性之外。
[0145] 在另一个实施方式中，离线分析仪可用于测量尼龙盐溶液的目标盐浓度。离线盐 浓度的测量也可以检测任何仪器的问题或可调节的偏差。当使用多个折射仪时，每个折射 仪可能独立地具有偏差。
[0146] 尼龙聚合
[0147] 本实用新型所描述的尼龙盐溶液可通入聚合过程200以形成聚酰胺，特别是尼龙 6, 6。可将尼龙盐溶液直接从连续搅拌釜反应器140送入聚合过程200,或可首先将尼龙盐 溶液存储在储罐195中，然后送入聚合过程200,如图5所示。
[0148] 本实用新型的尼龙盐溶液具有均一的pH值，其可以改善聚酰胺聚合过程的性能。 尼龙盐溶液的均一的pH提供了可靠的原料以生产多种聚酰胺产品。这极大地提高了聚合 物产品的可靠性。在一般情况下，聚合过程包括从所述尼龙盐溶液中蒸发水以浓缩尼龙盐 溶液；以及通过缩合来聚合浓缩的尼龙盐以形成聚酰胺产品。可使用一个或多个蒸发器 202。可以在真空中或在压力下完成水的蒸发，以在该尼龙盐溶液中除去至少75%的水，更 优选在尼龙盐溶液中至少95%的水。浓尼龙盐203可包括0和20重量％之间的水。可在 批次或连续过程中进行缩合。取决于所期望的最终聚合物产物，额外的AA和/或HMD可以 加入到聚合反应器204中。在一些实施方式中，可以将添加剂结合到聚酰胺产品中。
[0149] 出于本实用新型的目的，合适的聚酰胺产品在酰胺基团之间具有至少85%的碳链 可以是脂肪族的。
[0150] 当从储罐195输送到蒸发器202时，保持尼龙盐溶液的温度在其熔点以上，这样可 以防止管线结垢。在一些实施方式中，从蒸发器202捕获的蒸汽可用于保持所述温度。在 其它实施方式中，也可以使用加热的冷却水。
[0151] 聚合反应可以是在单阶段反应器中或多阶段缩合反应器204中进行。可通过管 线205加入额外的单体，AA或HMD，但优选HMD，以产生不同的尼龙产品208。在一个实施方 式中，可将PBA的溶液308的一部分引入反应器204,以产生不同的尼龙产品208。反应器 204可包括用于混合尼龙盐的搅拌器。反应器204也可有夹套以调节温度，所述夹套使用 传热介质。反应器204中的缩合反应可以在惰性气氛中进行，并且可将氮气添加到反应器 204中。根据起始二羧酸和二胺，聚合反应的温度可以变化，但通常在尼龙盐的熔化温度以 上，并更优选在熔化温度以上至少l〇°C。例如，包括己二酸己二胺盐的尼龙盐具有165°C和 190°C之间的范围内的熔化温度。因此，可以在165°C和350°C之间的反应器温度下进行缩 合反应，例如在190°C和300°C之间的温度下。缩合反应可在常压或加压的条件下进行。尼 龙产品208以自由流动的固体产物形式从反应器中移除。
[0152] 在缩合反应过程中产生的水可通过反应器通气管线209以蒸汽流的形式移除。所 述蒸汽流可为随着水分一起逸出的冷凝的和气态单体，如二胺，可将其返回到反应器中。
[0153] 可进行后续处理，例如挤出、纺丝、拉伸或拉伸变形，以生产聚酰胺产品。聚酰胺产 品可以是选自由尼龙4, 6、尼龙6, 6、尼龙6, 9、尼龙6, 10、尼龙6, 12、尼龙11和尼龙12构成 的组。此外，聚酰胺产品可为共聚物，如尼龙6/尼龙6, 6。
[0154] 以下通过非限制性的实施例来描述本实用新型的方法。
[0155] 实施例1
[0156] 自集装袋卸载、内衬集装袋卸载、内衬盒式集装箱卸载或料斗车厢卸货站通过机 械（即螺丝、拖链）或气动（即压力空气、真空空气，或闭环氮（closed loop nitrogen))输 送系统将AA粉末输送至供给容器。
[0157] 供给容器根据要求将AA粉末输送至失重式（loss-in-weight，L-I-W)进料器，并 通过基于所选的L-I-W料斗的低位和高位的PLC来控制。供给容器通过螺杆输送器或旋转 进料器以足够的装载速率来计量AA粉末，以允许在最大的时间间隔下进行L-I-W进料器料 斗的填充，所述最大的时间间隔相当于从L-I-W容器的高位至低位的最小L-I-W排出时间 的一半，优选小于一半，以在至少67%的时间内接收L-I-W进料器的进料速率的反馈。
[0158] 该L-I-W进料器系统PLC调节L-I-W进料器螺杆转速，以保持进料速度，所述螺杆 转速是在自分布控制系统（DSC)接收的进料速率目标，从所述L-I-W进料器料斗称重传感 器测得的。
[0159] 如在图6所示，通过失重式进料器的己二酸的进料速率的变化性，具有在连续进 料48小时内小于±5%的进料速率变化性。如图7所示，进料速率的变化可以在48小时内 小于±3%。如图8所示，进料速度的变化性可在18小时内小于±1%。使用用于己二酸 的失重式进料器，通过消除了由使用体积进料器引起的对己二酸进料速率的干扰，得到了 改进的进料速率变化性的性能。
[0160] 实施例2
[0161] 如下制备部分平衡的己二酸（PBA)溶液。
[0162] 将该AA粉末进料从L-I-W进料器供给到容器中，在这种情况下，所述容器为包括 分散头的连续搅拌釜反应器。分散头连续地搅拌AA粉末和稀HMD溶液的反应物混合物以 产生具有43. 3 %的AA、14. 2 %的HMD和42. 5 %的去离子水的PBA溶液。该容器还具有一个 外部的直插式混合器，用于额外的反应混合物的研磨，并再循环返回到分散器CSTR中。部 分平衡己二酸溶液具有57. 5重量％的固体浓度并含有25. 4重量％的游离AA。
[0163] 用于L-I-W的AA粉末进料速率的DCS设置点是通过基于进入连续搅拌釜反应器 (continuous stirred tank reactor，CSTR)的PBA溶液进料速率和用于PBA存储的目标库 存水平的DCS模型来确定的。
[0164] 如下制备稀HMD溶液。将HMD溶液（98% )从压力控制的HMD存储再循环头提供 至容器。使用科里奥利质量流量计的测量并输入到DCS，DCS调节进入PBA容器的HMD进料 流的流速，以精确控制反应物混合物中的AA和HMD的比例。对于63%的盐浓度的目标值， 在PBA容器中添加的HMD充入量是所述工艺要求的HMD充入量的41. 2 %。在大于45°C的 温度下通入HMD溶液。
[0165] 去离子水与HMD溶液混合，以形成稀HMD溶液并通入PBA容器中。自压力控制的 去离子水供给头来提供水。使用科里奥利质量流量计的测量并输入到DCS，DCS调节进入 容器的去离子水的进料流的流速，以精确控制反应物混合物中的AA和HMD的水浓度。对于 63%的盐浓度目标值，PBA溶液进料是最小的56. 75%的固体（43. 25%水），以允许最小化 的用于反应器的通风冷凝器和用于浓度补偿调整的去离子水的注入。在20°C和30°C之间 的接近室温下通入水。
[0166] PBA容器还具有外部直插式混合器来用于混合反应物混合物并将分散体再循环返 回至PBA容器中，以及用于将分散体通入储罐。
[0167] 当压头排量限制在低于直接将分散体排出到随后的罐中所需的压力时，所述直插 式混合器是由泵协助的或是作为引导流提供至所述储罐的再循环回路中的直插式排出器。 将储罐的回流液作为直插式排出器的动力流使用。
[0168] 直插式地使用所述的存储容器再循环回路的热交换器，来提升PBA溶液的温度到 最低50°C，优选55°C和60°C，以保持PBA为均相溶液，没有悬浮晶体。来自容器和储罐的分 散体的合流再循环，以带有加压泵进料的简单的T形管或带有容器进料的直插式排出器的 方式安装在再循环回路热交换器的上游，从而保证混合流已实现在进入储存容器之前所需 的最小温度。
[0169] 控制该PBA的存储再循环流的再循环速率，以提供足够的动力流速率至再循环线 性排出器和储罐的混合排出器。所述罐混合排出器位于离罐底部〇. 2和1. 5米之间，例如， 优选为0. 5和1米之间，以确保容器中的容纳物与分散体的完全混合。通过调节进入再循环 管线的热交换器的蒸汽流量，调节储罐温度在50°C和60°C之间，优选在55°C和60°C之间。
[0170] 实施例3
[0171] 制备尼龙盐溶液以实现63%浓度的目标盐浓度和7. 500的目标pH值。使用实施 例2制备的PBA溶液作为尼龙盐溶液的己二酸的来源。
[0172] DCS使用基于聚合反应器的生产速率和目标盐存货水平的DCS模型来提供了进入 盐CSTR中的PBA溶液的目标进料速率，并且在可设置的时间间隔调节所述目标。通过科里 奥利质量流量计的手段来测量PBA溶液进料速度并控制所述PBA溶液进料速度，使其达到 DSC中的目标。
[0173] 在DCS中使用前馈比值控制回路来控制基于目标PBA的进料速率的平衡HMD的进 料速率。调节DCS平衡HMD比率流量控制器的设置点来保持补偿HMD阀的输出为中等范围， 以确保阀连续地在控制范围内，对于63 %的盐目标，平衡HMD的充入量通常为充入所述过 程的HMD量的48. 8%至56. 8%，并且当与PBA溶液结合时，约为90-98%的HMD的充入量。
[0174] 通过多余pH计连续测量pH值，所述pH计在由反应器的再循环泵提供的、筛选的 且温度和流量受控的样品再循环回路中。DCS使用连续比较的成对的在线pH测量的DCS所 选的pH输入值来调节补偿HMD的进料速率，以维持pH值在DCS目标设置点。对于63%的 盐目标，补偿HMD的充入量约为充入所述过程中的总HMD的2-10 %。
[0175] 根据基于统计的算法来调节pH值控制器的设定点，所述算法使用离散间隔地取 自反应器的下游的样品的pH值分析；所述算法作为pH值的函数，是在9. 5%的浓度和25°C 的温度的条件下以实现酸/胺平衡的最大灵敏度；或者通过从在线分析仪连续地输入pH 值，其连续稀释/决定的反应器的产物至9. 5%的浓度和在25 °C温度下，或连续稀释/决定 来自随后的储存容器（如果优选）的产品至9. 5%的浓度和在25°C的温度下。
[0176] 将补充HMD注入到主反应器中再循环回路泵的吸入口，以实现对pH计的最快的响 应时间，并保证在最短的时间内调节反应器产物至目标值。使用泵来混合HMD和反应器盐 产物，以确保pH计和浓度计具有均相溶液，以用于其分别测量pH和浓度。
[0177] 通过多余的折射仪来连续地测量反应器的浓度，所述折射仪在由反应器的再循环 泵提供的同样筛选的且温度和流量受控的样品再循环回路中。DCS使用在线浓度测量的连 续成对比较的DCS选择的浓度输入值来调节补偿去离子水的进料速率，以维持浓度在DCS 中的目标设定点。对于63%的盐目标，补偿水的充入量为充入所述过程中的总水量的1% 至5%，优选约3%。
[0178] 通过CSTR的液位控制工具将反应器产物连续地输送至储罐，其中所述反应器 产物进一步混合以提供至聚合物装置。这种传输包括至少一个并列布置的滤芯过滤器 外壳，所述滤芯过滤器外壳是为在进入存储时的最大瞬时盐溶液传输速率下的最多为 34. 5kPa(5psig)的初始净压降设计的。使用合成纤维厚度（depth)或裙皱膜滤芯时，滤 芯去除率为最小的10 μ m的绝对值，或者当使用绕线式棉纤维滤芯时，滤芯去除率为最小 lym的公称值。基于最低为110°C的操作温度的值的选择来进行过滤器的选择。
[0179] 将盐水溶液通过盐储罐连续地再循环，优选使用罐混合排出器，所述罐混合排出 器位于离罐底〇. 5和1米之间，以使罐容纳物更快速翻转以最大化混合效率。
[0180] 对于63%的盐浓度，通过进入再循环管线的热交换器的蒸汽流量的调节，调节盐 储罐的温度在l〇〇°C至105°C之间。在所述储罐中的盐具有均一的7. 500的pH值，其相对 目标pH小于±0.0135。
[0181] 对比例A
[0182] 从美国专利US6995233的实施例1来制备混合物。将水的质量浓度相当于10%的 浓的水性HMD溶液和AA粉末连续送入第一搅拌反应器中，得到具有81重量％的AA单体和 19重量％的二胺单体的重量比的混合物。该混合物可以含有少量的水，例如相对于AA/HMD 混合物的重量约7%的水。将混合物的温度保持在约126°C，以防止结晶。
[0183] 对比例B
[0184] 遵循实施例1-3的模型和方法，不同之处在于，没有HMD输送到容器中。来自储 罐的部分平衡己二酸溶液包含49. 7重量％的己二酸和50. 3重量％的水，并且必须保持在 85°C的温度上，以防止凝固。
[0185] 对比例C
[0186] 遵循实施例1-3的模型和方法，不同之处在于，没有水输送到容器中。只将AA和 HMD进料至容器中是不可能的，因为在容器不能在没有水的情况下溶解AA，该产品将具有 高粘度并仅在非常高的温度下才能处理。
[0187] 对比例D
[0188] 遵循实施例1-3的模型和方法，不同之处在于，使用体积进料器代替L-I-W进料器 来将AA粉末进料至容器。尼龙盐溶液的pH值相对目标pH值的变化大于0. ΙρΗ单位。pH 值的较差控制可导致显著更高的凝固点，这将需要较高的加工温度，以防止结晶的风险。
[0189] 对比例E
[0190] 遵循实施例1-3的模型和方法，不同之处在于，没有补偿水被供给到反应器中。尼 龙盐溶液的盐浓度从63 %增加到63. 707%，这就要求在聚合之前具有较高的贮存温度，例 如3. 5°C至4°C。用于存储的升高的温度将会接近于常压下尼龙盐溶液的沸点温度。为了 弥补增加的盐浓度，将部分平衡己二酸溶液的浓度减少，因为没有补偿水，且实现均匀的浓 度将更加困难。
[0191] 虽然本实用新型已作了详细描述，但在本实用新型的精神和范围内的修改对于本 领域的技术人员将是显而易见的。上述讨论的所有出版物和参考文献通过引用而结合于本 实用新型中。另外，应该是理解的是，本实用新型的各方面和各实施例的部分以及记载在本 实用新型中的各种特征可以被整体或部分地组合或互换。在上述各个实施例的描述中，如 本领域技术人员可以理解的，那些引用了另一个实施方式的实施实施方式可适当地与其它 实施方式组合。而且，本领域技术人员可以理解的是，前面的描述仅是举例的方式，而不旨 在限制本实用新型。
【权利要求】
1. 其中料斗包括用于控制补充阶段和进料阶段的至少一个外部重量测量子系统，和用 于在进料阶段期间分配二羧酸粉末的至少一个下部开口，其中所述至少一个下部开口置于 进料管道的上方； ii.其中进料管道接收二羧酸粉末，并通过至少一个旋转螺旋经出口来传送二羧酸粉 末； b. 容器，包括一个或多个分散头、第一再循环回路、与进料管道的出口连接的第一进口 和用于引入二胺的第一进料流以形成分散体的第二进口，其中所述第一再循环回路包括直 插式混合器和液位控制阀； c. 储罐，用于在50°C和60°C之间的温度下来存储分散体，其中所述储罐包括与液位控 制阀连接的第二再循环回路，以从容器中接收分散体；以及 d. 单个连续搅拌釜反应器，用于接收存储的分散体的一部分和二胺的第二进料流来生 产尼龙盐溶液。
2. 根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述第一再循环回路包括在直插式 混合器下游的一个或多个加热器。
3. 根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述第一再循环回路包括一个或多 个泵。
4. 根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述再循环回路不与任何分析仪连 接来测量分散体。
5. 根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述第二再循环回路包括接收作为 引导流的分散体的外部排出器。
6. 根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述第二再循环回路包括一个或多 个加热器，在一个或多个加热器的下游接收分散体。
7. 根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述第二再循环回路包括一个或多 个加热器泵。
8. 根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述第二再循环回路不与任何分析 仪连接来测量存储的分散体。
9. 根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述第二再循环回路通过一个或多 个内部喷射混合器排出至储罐中。
10. 根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述一个或多个分散头与轴连接， 所述轴将所述一个或多个分散头置于容器中的液位以下。 II. 根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述直插式混合器包括多个机械平 台，所述机械平台选自由定子、叶轮、叶片及其组合构成的群。
12. 根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述工艺装置进一步包括具有低阀 的供给容器，所述低阀在补充阶段期间打开并将二羧酸粉末传送至料斗。
13. 根据权利要求12所述的工艺装置，其特征在于，所述工艺装置进一步包括用于将 二羧酸粉末从供给容器输送至料斗的传送系统。
14. 根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述进料管道进一步包括用于将氮 气引入二羧酸粉末的一个或多个气体口。
15.根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于，所述进料管道向下与容器的第一进 口成0°和45°之间的角度。
【文档编号】B01J19/18GK203829988SQ201420173990
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】罗伯特·J·韦尔奇 申请人:英威达科技公司