本发明涉及选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂领域，具体涉及了一种硫、砷和磷中毒SCR催化剂的再生和性能优化方法。
背景技术：
我国的能源结构是以煤炭为主，而煤炭燃烧后排放的氮氧化物是大气主要污染物之一，随着NOx排放日益严重，“十二五”期间我国对氮氧化物(NOx)排放的控制越来越严格，而以NH3为还原剂选择性催化还原(SCR)脱硝技术因具有高效、可靠的脱硝性能被广泛应用于燃煤电厂的脱硝系统。SCR脱硝技术的原理是向锅炉排放烟气中喷入NH3等还原剂，这些还原剂在催化剂的作用下与烟气中的NOx发生反应生成无害的氮气和水。SCR脱硝技术的核心是SCR催化剂，典型商业SCR催化剂以TiO2为载体，以V2O5-WO3(MoO3)等贵金属氧化物为活性组分。SCR脱硝催化剂的外观形态有蜂窝式、平板式和波纹板式。
随着运行时间的增长，作为SCR系统核心的催化剂会因表面硫、砷和磷等中毒元素富集等而失活。硫(S)中毒是由于，经过除尘脱硫装置后烟气仍然含有微量的SO2，SO2与NH3在催化剂的作用下生`成硫酸铵和硫酸氢铵等，这些硫酸铵盐类会堵塞催化剂孔道以及覆盖催化剂表面的活性位，影响反应物在催化剂中的扩散与吸附，从而使催化剂活性降低；可见催化剂上硫化物的生成是催化剂硫中毒的直接的结果，高价硫酸盐的形成使催化剂发生不可逆中毒，由于酸性较强的载体具有良好的抗毒性能，通过调节载体的酸碱性及添加助剂和活性组分形成竞争吸附方式来提高催化剂的耐硫性；砷(As)中毒是由于燃烧温度高于1400℃，As会被氧化成气态的As2O3而存在于烟气中，这些As2O3分子进入到催化剂的微孔中，与O2和V2O5反应，在催化剂表面形成As2O5，导致催化剂活性组分的破坏；砷中毒催化剂的酸性降低及钒化学形态改变，因此改变载体的酸碱度，以及通过相关工艺除去催化剂中砷组分，并拥有一定的抗砷中毒能力，脱硝率达81～88％，同时能保持催化剂的抗压强度和磨损强度；通过调节磷(P)中毒的主要原因是P取代了V-OH和W-OH中的V和W，生成了P-OH，其酸性不如V-OH和W-OH，只能提供较弱的酸性位，导致催化剂对NH3的吸附会减弱；另外，P也会和催化剂表面的V＝O活性位发生反应，生成VOPO4等物质，从而减少了活性位的数量；通过简洁高效的 方式除去引起催化剂中毒的磷组分，同时补充受损的活性成分，使催化剂恢复其较高的脱硝活性，同时拥有一定的抗磷中毒能力。
当SCR催化剂活性下降至不能满足《火电厂大气污染物排放标准》的要求时，就需要更换，其更换周期一般为3年，更换费用约占SCR系统总价的50％。再生费用只占全部更换催化剂费用的30％，而且节省了处理废旧催化剂的成本。而对于因硫、砷和磷中毒而失活的SCR催化剂，往往需要经过350～450℃的温度烧焙，通常该方法得到的粉体比表面积不高，粒子直径较大，从而催化性能不高。因此，对于因硫、砷和磷元素存在而中毒的SCR催化剂，在再生的同时，恢复并提高催化活性，优化其再生后的催化性能，同时具有十分重要的经济效益、环保效益。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种能利用简洁高效的方式除去引起催化剂中毒的硫、砷和磷组分，补充受损的活性成分，使催化剂恢复其较高的脱硝活性，拥有一定的抗硫、砷和磷中毒能力，同时还能提高催化剂的脱氮率、有效改善催化剂的孔隙体积、挤出成型率、干燥裂纹率等各项性能的硫、砷和磷中毒的SCR脱硝催化剂再生和性能优化方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种硫、砷和磷中毒的SCR脱硝催化剂再生和性能优化方法，步骤包括：
(1)用压力为2～6MPa、流量为0.5～1.0m3/s的清洁干燥压缩空气吹扫失活的SCR脱硝催化剂，以除去表面的积灰，时间为10～20min；
(2)将吹灰处理后的催化剂置于碱性清洗液中超声辅助清洗，时间20～60min，超声功率100～500w；
(3)将步骤(2)清洗后的催化剂用去离子水漂洗干净；
(4)将漂洗干净的催化剂浸渍于再生液中，以清除残留的砷和磷成分，同时补充受损的活性组分，浸渍时间1～4h；
(5)将浸渍再生液后的催化剂在100～150℃下干燥1～3h，然后在350～450℃下焙烧2～5h，即得到再生后的SCR脱硝催化剂；
(6)将再生后的SCR脱硝催化剂经过粉碎、过筛、水洗、酸洗后待用；
(7)将经过步骤(6)初步处理后的催化剂经过湿法粉碎、研磨，得到催化剂浆体；
(8)将步骤(7)的催化剂浆体与偏钛酸(水合二氧化钛)浆液混合，得到混合浆 液；
(9)将步骤(8)的混合浆液经过水洗后，过滤脱水得到滤饼，调节pH至1.5-2.0，加入水、三价钛还原剂漂白，在90℃的条件下反应至完成后，冷却至室温；
(10)将经过步骤(9)处理后的浆液加水至二氧化钛(此处的二氧化钛来自于步骤(8)中的偏钛酸)占浆液的23-25wt％，调节pH 7.5-8.0，加入钨酸铵至WO3的含量为5-7wt％，加入白炭黑至SiO2的含量为5-7wt％，搅拌、过滤、脱水、煅烧、粉碎(60-100目)，得WO3-SiO2-TiO2复合粉，其中，所述WO3的含量指的是所述WO3的质量占WO3-SiO2-TiO2复合粉质量的比例，所述SiO2的含量指的是所述SiO2的质量占WO3-SiO2-TiO2复合粉质量的比例。
其中，步骤(2)所述碱性清洗液为强碱弱酸盐和表面活性剂与水混合而得的混合溶液，强碱弱酸盐为碳酸钠、醋酸钠、亚硫酸钠或硅酸钠的一种或几种，在混合溶液中的浓度为0.1～2mol/L；表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、微孔渗透剂JFC或烷基酚聚氧乙醚(OP-10烷基酚聚氧乙烯醚)的一种或几种，在混合溶液中的含量为0.2～1wt％；余量为去离子水。
其中，步骤(4)所述再生液的组成为铵盐、弱酸、偏钒酸铵和钼酸铵与去离子水构成的混合溶液，铵盐为氯化铵或硝酸铵的一种或两种，在混合溶液中的浓度为0.1～2mol/L；弱酸为草酸、醋酸或柠檬酸的一种或几种，在混合溶液中的含量为0.1～1wt％；偏钒酸铵在混合溶液中的含量为0.5～4wt％；钼酸铵在混合溶液中的含量为1～6wt％；余量为去离子水。
其中，所述步骤(6)中包括以下步骤：①粉碎：以刀片式或锤式破碎机破碎催化剂，得到直径为0.5-1cm的碎片；②过筛：将上述粉碎后的碎片过50-80目的筛；③水洗：将过筛后的催化剂加水冲洗、过滤，以除去催化剂表面的积炭、金属沉积物等烟灰；④酸洗：将经过水洗后的催化剂浸泡于酸性溶液中1-2小时，其中，该酸性溶液可以为硫酸或硝酸，浓度为0.5-1M(mol/l)；酸洗可去除渗透或附着于废弃SCR催化剂上的碱金属、碱土金属、砷、或磷等。
其中，所述步骤(7)中催化剂浆体的浓度为26-30wt％，该浆体中催化剂的直径为20-100nm，使该催化剂的尺寸与下述步骤(8)混合浆液步骤中需要混合的偏钛酸浆液中的偏钛酸的晶体尺寸相接近，从而使得所述催化剂浆体与偏钛酸浆液完全融合，使后续步骤(9)的洗涤与漂白步骤及成品制备步骤的处理效果更佳，最终制得的SCR催化 剂载体性能优良，以及由该载体制得的催化剂也具有较好的性能。该催化剂粒径还可以研磨至30-80nm，更进一步地优选30-50nm。
其中，所述步骤(8)的偏钛酸浆液中，二氧化钛的含量为190-230g/L，催化剂浆体与偏钛酸浆液混合的质量比为1∶1-9。
其中，所述步骤(9)洗涤与漂白步骤中，可以加入硫酸调节pH至1.5-2.0。该硫酸除了可用于调节pH之外，还可以进一步去除催化剂中的钠离子、钾离子等，加水后调节混合浆液的浓度为30wt％，三价钛还原剂包括但不限于硫酸钛，比如还可以采用三氯化钛。
其中，所述的步骤(10)中可以加入氨水调节pH至7.5-8.0。浆液经过过滤脱水后得到滤饼，该滤饼中二氧化钛(偏钛酸浆液里面含有二氧化钛)的含量为44-46wt％，滤饼的煅烧，是在不超过550℃(400-550)℃温度条件下煅烧的，时间为3.5-6小时，得到WO3-SiO2-TiO2复合粉。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明所用的清洗液呈现弱碱性，可在除去硫成分的同时，最大程度的保持催化剂的抗压强度、磨损强度和活性组分；清洗液中添加了表面活性剂，且采用超声辅助清洗，极大的提高了清洗效率；
(2)本发明的再生液中含有的铵盐和弱酸可以进一步除去残留的少量硫组分，达到完全净化的目的；再生液也会为催化剂补充活性组分，使其脱硝活性得到进一步提高；添加的钼酸铵能使再生后的催化剂获得一定的抗砷中毒能力。
(3)对使用本方法再生后的SCR脱硝催化剂进行脱硝活性检测，发现其脱硝率可达81～88％。
(4)粒径为20-100nm的催化剂浆体混合至偏钛酸浆液中后，经过洗涤步骤，能够再次有效分离废弃催化剂的游离酸和其他杂质，经过漂白、煅烧等工艺能够有效满足催化剂载体二氧化钛的各项技术要求；
(5)由于采用的碱性清洗液是强碱弱酸盐和表面活性剂的混合溶液；酸性再生液由铵盐、弱酸、偏钒酸铵和钼酸铵组成。且主要工艺流程包括机械清灰、碱性清洗液清洗、再生液浸渍和干燥；特别是添加了钨酸铵、白炭黑等及采用酸洗、漂白、煅烧等工艺极大地改善了除去附着在废弃SCR催化剂上的碱金属、碱土金属、砷、或磷等组分等性能。
(6)通过本发明所述的回收再生方法得到的SCR催化剂载体的激光粒径D50及比表面积均满足标准要求，而由该载体制得的催化剂不仅能够有效提高脱氮率，满足催化剂的各项指标之外，还能够有效提高催化剂的孔隙体积、挤出成型率、横向机械强度、纵向机械强度，降低干燥裂纹率及磨损率。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)溶液制备：
清洗液：0.8mol/L碳酸钠，0.3wt％AEO；
再生液：1mol/L氯化铵，0.6wt％草酸，2wt％偏钒酸铵，4wt％钼酸铵。
(2)工艺流程
所取样品为某电厂已经运行23000小时的钒钨钛系脱硝催化剂，经检测发现脱硝率为53％，失活原因为严重的砷中毒。首先，利用3MPa、流量0.5m3/s的压缩气体对砷中毒的脱硝催化剂模块进行吹扫10min；其次，将吹扫完毕的催化剂置入清洗液中超声辅助清洗30min，利用去离子水进行漂洗；然后，将处理后的催化剂浸渍于再生液中3h；最后，利用120℃的热空气对催化剂进行干燥2h。SCR脱硝催化剂再生过程结束。对再生后的催化剂进行脱硝活性测试，发现其脱硝率由53％恢复到88％。
称取再生后的催化剂25公斤，经塑料破碎机破碎成0.5-1cm的小碎片，过50目震动筛，并加水冲洗灰尘，将冲洗干净的催化剂碎片，放入60公斤浓度为1M的稀硝酸中浸泡1-2小时，过滤后，经粉碎机湿法粉碎，加水50公斤，催化剂浆体浓度控制在26wt％，进砂磨机超细粉碎，取样检测粒子直径在20-50nm为合格；不合格二次打浆；粒径合格后的催化剂浆体与偏钛酸浆液按照质量比为1∶1的比例混合，该偏钛酸浆液中TiO2含量为190g/l，进行一次水洗1.5小时，压滤后进行二次水洗，水洗3小时后，取少量滤液用1％赤血盐溶液检测，呈黄色时表示已洗净；将已洗净的滤饼放入漂白池，加入硫酸约60升将浆液的pH值调节至1.5，加纯水30公斤，调浆料浓度约30wt％，加三价钛还原剂(硫酸钛)约1公斤，控制还原温度90℃，保温1小时，冷却至室温；将上述浆液加入调浆罐，纯水至二氧化钛占总浆液的23wt％左右，加氨水调pH为7.5，补加仲钨酸胺和白碳黑，添加量分别满足以下要求：WO3含量占钛钨复合粉的5wt％，SiO2含量 占钛钨复合粉的5wt％；搅拌30min，开压滤机过滤，滤饼含二氧化钛44wt％，进转窑煅烧，高温区温度控制在不超过550℃，煅烧完毕，进粉碎机粉碎，得钛钨复合粉(即，WO3-SiO2-TiO2复合粉)。
实施例2
(1)溶液制备
清洗液：0.5mol/L碳酸钠，0.3wt％平平加0；
再生液：1mol/L氯化铵，0.6wt％草酸，2wt％偏钒酸铵，4wt％钼酸铵。
(2)工艺流程
所取样品为某电厂已经运行23000小时的钒钨钛系脱硝催化剂，经检测发现脱硝率为53％，失活原因为严重的砷中毒。首先，利用3MPa、流量0.5m3/s的压缩气体对砷中毒的脱硝催化剂模块进行吹扫10min；其次，将吹扫完毕的催化剂置入清洗液中超声辅助清洗30min，利用去离子水进行漂洗；然后，将处理后的催化剂浸渍于再生液中3h；最后，利用120℃的热空气对催化剂进行干燥2h。SCR脱硝催化剂再生过程结束。对再生后的催化剂进行脱硝活性测试，发现其脱硝率由53％恢复到82％。
称取再生后的催化剂25公斤，经塑料破碎机破碎成0.5-1cm的小碎片，过50目震动筛，并加水冲洗灰尘，将冲洗干净的催化剂碎片，放入60公斤浓度为1M的稀硝酸中浸泡1-2小时，过滤后，经粉碎机湿法粉碎，加水调节催化剂浆体浓度控制在30wt％，进砂磨机超细粉碎，取样检测粒子直径在50-100nm为合格；不合格二次打浆；粒径合格后的催化剂浆体与偏钛酸浆液按照质量比为1∶9的比例混合，该偏钛酸浆液中TiO2含量为230g/l，进行一次水洗1.5小时，压滤后进行二次水洗，水洗3小时后，取少量滤液用1％赤血盐溶液检测，呈黄色时表示已洗净；将已洗净的滤饼放入漂白池，加入硫酸调节浆液的pH值至2.0，加纯水30公斤，调浆料浓度约30wt％，加三价钛还原剂(硫酸钛)约1公斤，控制还原温度90℃，保温1小时，冷却至室温；将上述浆液加入调浆罐，加纯水至二氧化钛占总浆液的23wt％左右，加氨水调pH为8.0，补加仲钨酸胺和白碳黑，添加量分别满足以下要求：WO3含量占钛钨复合粉的5wt％，SiO2含量占钛钨复合粉的5wt％；搅拌30min，开压滤机过滤，滤饼含二氧化钛46wt％，进转窑煅烧，高温区温度控制在不超过550℃，煅烧完毕，进粉碎机粉碎，得钛钨复合粉并按照实施例1的方式制备成SCR催化剂。
对比例1
采用与实施例1相同的原料及处理方法对中毒的SCR催化剂进行再生，本对比例1与实施例1的不同之处仅在于，催化剂浆体中催化剂粒子的直径为450nm。
对比例2
采用与实施例1相同的原料及处理方法对中毒的SCR催化剂进行再生，本对比例1与实施例1的不同之处仅在于，催化剂浆体中催化剂粒子的直径为260nm。
表1废弃催化剂与钛钨复合粉的组分与性能对照表
表2催化剂应用性能检测
其中，上表1中的“协议”表示该比表面积并无明确其标准范围，通常地，该比表面积的值越大，催化剂载体的性能越好。
通过上表1-2中的实施例1-2，可以看出，采用本方法制备的SCR催化剂载体，有害杂质含量被有效剔除，满足要求，晶体尺寸和比表面积等指标达到SCR催化剂载体的要求；以此制备的催化剂脱氮效率，强度等都能满足SCR催化剂的要求，本方法不失为一种废弃SCR催化剂经济高效的循环利用的好方法。
通过实施例1与对比例1-2相对比，可以看出，将催化剂研磨至本发明所述范围内，即，20-100nm后，再与偏钛酸浆液混合制备钛钨复合粉，其激光粒径D50及比表面积均较对比例1-2(催化剂粒径不在20-100nm范围内)的钛钨复合粉的好。而且，在该载体的基础上采用相同的方法制得SCR催化剂，由实施例1制得的SCR催化剂的各项性能也明显优于对比例1-2制得的SCR催化剂的各项性能。
而现有技术中通常对废弃SCR催化剂进行初步处理后，1是通过漂白、煅烧等手段直接得到催化剂，2是通过浸泡回收液、焙烧等手段恢复催化剂的活性，前者通常是对催化剂粉碎至几百目的程度，即通常粉碎至微米级别，而后者直接将催化剂在回收液中去除有害离子，不存在催化剂的粉碎。
而在将经过处理后的催化剂浆体与偏钛酸浆液混合制备钛钨复合粉的过程中发现，催化剂在与偏钛酸混合时的粒径对制备催化剂载体及催化剂的性能有较大影响，如上表1-2所示的数据显示的一样，在粒径为20-100nm范围内的催化剂浆体与偏钛酸浆液混合制备的钛钨复合粉及催化剂，其各项性能才能达到最优。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。