技术领域本发明主要涉及纳米材料与纳米技术领域，尤其涉及一种贵金属修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片的制备方法。
背景技术：
纳米TiO2由于具有良好的光催化性能，在抗菌除臭、污水处理、空气净化等方面有广阔的应用前景，TiO2是N型半导体金属氧化物，在同类物质中具有氧化活性好、稳定性强、无毒等优点，是一种绿色环境友好型材料。制备出具有较高催化活性和能够被可见光激发的纳米TiO2光催化剂，一直是光催化研究的前沿和重要方向。随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题，光催化技术作为绿色化学的一个代表是近三十年以来发展起来的新兴研究领域。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解。把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远的战略意义，半导体光催化材料也成为科学家们研究的重点。
技术实现要素：
本发明目的就是提供一种贵金属修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：一种贵金属修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)基础纳米片的制备：氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片的制备：量取体积为28-30ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入0.9-1ml的14-15wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌4-5分钟生成均匀的悬浊液；把上述步骤中配好的悬浊液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，然后滴加0.47-0.5ml的氟硼前驱体分散液到反应釜内胆中，加入凝胶溶液，在100-130℃下保温搅拌20-30分钟，升高温度为210-220℃，恒温10-13小时，将得到的固液混合物进行固液离心分离，用乙醇洗涤3-4次，在80-85℃恒温干燥10-11小时；得到的产物经过400-500℃后续热处理2-4小时，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片；所述的氟硼前驱体分散液是由下述重量份的原料组成的：30-35wt％的HF溶液90-100、35-40wt％的H3BO3溶液100-110、十二烷基硫酸钠0.1-0.2；将上述30-35wt％的HF溶液、35-40wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，100-200转/分搅拌3-4分钟，为氟硼前驱体分散液；所述的凝胶溶液的制备方法为：将0.01-0.013g的聚丙烯酰胺加入到其重量40-50倍的沸水中，保持沸腾3-5分钟，保温备用，得凝胶溶液；(2)贵金属修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米颗粒的制备：A、Pt修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米颗粒的制备：取一定量上述氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片,超声分散于300mL超纯水中，然后加入一定量四氯铂酸钾，使得TiO2纳米片与四氯铂酸钾的质量比100:1～5，搅拌下使用120w低压汞灯，距离液面30cm,光照4h，离心分离后用蒸馏水冲洗，然后在60～80℃的烘箱内干燥4-6小时，即得所述Pt修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米颗粒；B、Ag修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米颗粒的制备：量取30ml的乙醇加入倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，量取一定量硝酸银，用磁力搅拌器搅拌20分钟，量取一定量上述氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片，使氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片与硝酸银的质量比100:1～5，继续搅拌10-15分钟，然后200℃恒温18小时；得到的固液混合物进行固液离心分离，用乙醇洗涤3～5次在80℃恒温干燥10小时；得到的产物离心分离并洗涤干燥后得到Ag修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片。本发明的优点是：本发明关于Pt修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片的光催化活性高，由于负载了贵金属原子，其费米能级显著低于半导体，因此光生电子极易在这些金属粒子上富集，而空穴则保留在半导体内，同时金属纳米颗粒作为共催化剂能够为表面光催化反应提供活性中心，可以提高电子空穴对的分离效率和抑制电子空穴对复合，增强催化效果，本发明采用HF溶液、H3BO3溶液为氟硼前驱体混合溶液，加入了十二烷基硫酸钠作为分散剂，该分散剂在酸性溶液中具有较高的稳定性，之后加入了以聚丙烯酰胺为主料的凝胶，它可以有效的降低液体之间的摩擦阻力，有效的促进固液离心分离的分离效果，提高成品的稳定性强度。附图说明图1为本发明的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米材料和Pt修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米材料的XRD图谱；图2为本发明的Pt修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片的SEM图；图3为本发明的Pt修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片的TEM图；图4为本发明的Pt修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片的XPS谱图，横坐标是结合能，纵坐标是相对强度；图5为本发明的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米材料和Pt修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米材料在可见光下对甲基橙的降解效果对比图；图6为本发明的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米材料和Ag修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米材料的XRD图谱；图7为本发明的Ag修饰的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米材料的SEM图；图8为本发明的Ag修饰的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米材料的TEM图；图9为本发明的Ag修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米材料的XPS谱图，横坐标是结合能，纵坐标是相对强度；图10为本发明的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米材料和Ag修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米材料在可见光下对甲基橙的降解效果对比图。具体实施方式实施例1(1)基础纳米片的制备：氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片的制备：量取体积为30ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入0.98ml的14wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌4-5分钟生成均匀的悬浊液；把上述步骤中配好的悬浊液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，然后滴加0.47ml的氟硼前驱体分散液到反应釜内胆中，加入凝胶溶液，在130℃下保温搅拌26分钟，升高温度为220℃，恒温13小时，将得到的固液混合物进行固液离心分离，用乙醇洗涤3次，在85℃恒温干燥11小时；得到的产物经过500℃后续热处理4小时，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片；所述的氟硼前驱体分散液是由下述重量份的原料组成的：35wt％的HF溶液90、35wt％的H3BO3溶液110、十二烷基硫酸钠0.2；将上述30wt％的HF溶液、40wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，200转/分搅拌3分钟，为氟硼前驱体分散液；所述的凝胶溶液的制备方法为：将0.01g的聚丙烯酰胺加入到其重量50倍的沸水中，保持沸腾5分钟，保温备用，得凝胶溶液；(2)Pt修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米颗粒的制备：取0.3g上述氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片,超声分散于300mL超纯水中，然后加入一定量四氯铂酸钾0.01g，搅拌下使用120w低压汞灯，距离液面30cm,光照4h，离心分离后用蒸馏水冲洗，然后在80℃的烘箱内干燥4小时，即得含Pt的负载型具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片。实施例2(1)基础纳米片的制备：氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片的制备：量取体积为29ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入0.93ml的14wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌4分钟生成均匀的悬浊液；把上述步骤中配好的悬浊液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，然后滴加0.48ml的氟硼前驱体分散液到反应釜内胆中，加入凝胶溶液，在120℃下保温搅拌20分钟，升高温度为220℃，恒温10-13小时，将得到的固液混合物进行固液离心分离，用乙醇洗涤3次，在80-85℃恒温干燥10小时；得到的产物经过460℃后续热处理2小时，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片；所述的氟硼前驱体分散液是由下述重量份的原料组成的：34wt％的HF溶液95、36wt％的H3BO3溶液110、十二烷基硫酸钠0.2；将上述30wt％的HF溶液、35wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，200转/分搅拌3分钟，为氟硼前驱体分散液；所述的凝胶溶液的制备方法为：将0.012g的聚丙烯酰胺加入到其重量40-50倍的沸水中，保持沸腾3分钟，保温备用，得凝胶溶液；(2)Pt修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米颗粒的制备：取0.2g上述氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片,超声分散于300mL超纯水中，然后加入一定量四氯铂酸钾0.007g，搅拌下在120w低压汞灯下进行光照4h，离心分离后用蒸馏水冲洗，然后在80℃的烘箱内干燥4小时，即得含Pt的负载型具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片。实施例3(1)基础纳米片的制备：氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片的制备：量取体积为28ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入0.99ml的14wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌4-5分钟生成均匀的悬浊液；把上述步骤中配好的悬浊液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，然后滴加0.5ml的氟硼前驱体分散液到反应釜内胆中，加入凝胶溶液，在110℃下保温搅拌27分钟，升高温度为220℃，恒温13小时，将得到的固液混合物进行固液离心分离，用乙醇洗涤3次，在85℃恒温干燥11小时；得到的产物经过500℃后续热处理2小时，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片；所述的氟硼前驱体分散液是由下述重量份的原料组成的：30-35wt％的HF溶液97、38wt％的H3BO3溶液100、十二烷基硫酸钠0.2；将上述30wt％的HF溶液、38wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，200转/分搅拌3分钟，为氟硼前驱体分散液；所述的凝胶溶液的制备方法为：将0.013g的聚丙烯酰胺加入到其重量46倍的沸水中，保持沸腾3分钟，保温备用，得凝胶溶液；(2)Pt修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米颗粒的制备：取0.2g上述氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片,超声分散于300mL超纯水中，然后加入一定量四氯铂酸钾0.005g，搅拌下使用120w低压汞灯，距离液面30cm,光照4h，离心分离后用蒸馏水冲洗，然后在75℃的烘箱内干燥4小时，即得含Pt的负载型具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片。实施例4(1)基础纳米片的制备：氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片的制备：量取体积为30ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入1ml的14wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌4分钟生成均匀的悬浊液；把上述步骤中配好的悬浊液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，然后滴加0.5ml的氟硼前驱体分散液到反应釜内胆中，加入凝胶溶液，在120℃下保温搅拌20分钟，升高温度为220℃，恒温13小时，将得到的固液混合物进行固液离心分离，用乙醇洗涤3次，在85℃恒温干燥11小时；得到的产物经过500℃后续热处理2小时，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片；所述的氟硼前驱体分散液是由下述重量份的原料组成的：30wt％的HF溶液95、37wt％的H3BO3溶液106、十二烷基硫酸钠0.16；将上述32wt％的HF溶液、37wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，100转/分搅拌3分钟，为氟硼前驱体分散液；所述的凝胶溶液的制备方法为：将0.012g的聚丙烯酰胺加入到其重量45倍的沸水中，保持沸腾3分钟，保温备用，得凝胶溶液；(2)Ag修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米颗粒的制备：量取30ml的乙醇加入倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，量取硝酸银0.004g，用磁力搅拌器搅拌20分钟，量取一定量上述氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片0.2g，继续搅拌15分钟，然后200℃恒温18小时；得到的固液混合物进行固液离心分离，用乙醇洗涤3次在80℃恒温干燥10小时；得到的产物离心分离并洗涤干燥后得到Ag修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片。实施例5(1)基础纳米片的制备：氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片的制备：量取体积为28ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入0.94ml的14wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌4分钟生成均匀的悬浊液；把上述步骤中配好的悬浊液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，然后滴加0.5ml的氟硼前驱体分散液到反应釜内胆中，加入凝胶溶液，在130℃下保温搅拌30分钟，升高温度为220℃，恒温13小时，将得到的固液混合物进行固液离心分离，用乙醇洗涤3次，在80-85℃恒温干燥11小时；得到的产物经过500℃后续热处理2小时，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片；所述的氟硼前驱体分散液是由下述重量份的原料组成的：30wt％的HF溶液100、35wt％的H3BO3溶液100、十二烷基硫酸钠0.16；将上述35wt％的HF溶液、35wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，100转/分搅拌3分钟，为氟硼前驱体分散液；所述的凝胶溶液的制备方法为：将0.012g的聚丙烯酰胺加入到其重量40倍的沸水中，保持沸腾3分钟，保温备用，得凝胶溶液；(2)Ag修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米颗粒的制备：量取30ml的乙醇加入倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，量取硝酸银0.005g，用磁力搅拌器搅拌20分钟，量取一定量上述氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片0.18g，继续搅拌15分钟，然后200℃恒温18小时；得到的固液混合物进行固液离心分离，用乙醇洗涤3～5次在80℃恒温干燥10小时；得到的产物离心分离并洗涤干燥后得到Ag修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片。实施例6(1)基础纳米片的制备：氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片的制备：量取体积为29ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入0.96ml的14wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌5分钟生成均匀的悬浊液；把上述步骤中配好的悬浊液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，然后滴加0.5ml的氟硼前驱体分散液到反应釜内胆中，加入凝胶溶液，在120℃下保温搅拌20分钟，升高温度为210℃，恒温13小时，将得到的固液混合物进行固液离心分离，用乙醇洗涤3次，在80-85℃恒温干燥11小时；得到的产物经过500℃后续热处理2小时，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片；所述的氟硼前驱体分散液是由下述重量份的原料组成的：35wt％的HF溶液90、38wt％的H3BO3溶液100、十二烷基硫酸钠0.2；将上述30wt％的HF溶液、35wt％的H3BO3溶液混合，搅拌均匀，加入十二烷基硫酸钠，100转/分搅拌3分钟，为氟硼前驱体分散液；所述的凝胶溶液的制备方法为：将0.012g的聚丙烯酰胺加入到其重量50倍的沸水中，保持沸腾3分钟，保温备用，得凝胶溶液；(2)Ag修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米颗粒的制备：量取30ml的乙醇加入倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，量取硝酸银0.005g，用磁力搅拌器搅拌20分钟，量取一定量上述氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片0.25g，继续搅拌15分钟，然后200℃恒温18小时；得到的固液混合物进行固液离心分离，用乙醇洗涤3～5次在80℃恒温干燥10小时；得到的产物离心分离并洗涤干燥后得到Ag修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片。对比例氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片的制备：量取体积为30ml的乙醇溶液为前驱液，缓慢加入1ml的15wt％TiCl3溶液，用磁力搅拌器搅拌5分钟生成均匀的悬浊液；把上述步骤中配好的溶液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，然后滴加0.5ml的40wt％HBF4溶液到反应釜内胆中，210℃恒温12小时；得到的固液混合物进行固液离心分离，用乙醇洗涤4次在80℃恒温干燥10小时；得到的产物经过450℃后续热处理3小时后，研磨成粉末，得到同时具有晶化程度较高的氟硼共掺杂、(001)晶面暴露TiO2纳米片。实验材料与方法通过分别对比氟硼共掺杂、(001)晶面暴露的TiO2纳米片和Pt、Ag修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片对甲基橙废水的降解率来研究Pt修饰的氟硼共掺杂TiO2纳米颗粒对TiO2光催化性能的影响。反应使用350W高压汞灯作为光源，距液面10cm,0.04g光催化样品放入50ml浓度为15mg/L的甲基橙溶液中，混合液不断搅拌，每隔20min取3ml溶液，用5000转/分离心机除去溶液中的催化剂，清液用紫外可见光谱仪测试最大吸收光率来判断其剩余浓度。实验结果实验结果如图5、10所示，可以看出，相比于氟硼共掺杂、(001)晶面暴露的TiO2纳米片，Pt、Ag修饰的具有氧空位的(001)晶面氟硼共掺杂TiO2纳米片对于甲基橙的降解能力大幅提升，证实其具有很好的光催化降解性能。