技术领域
本发明涉及到一种用于精制丙二醇的改性聚砜膜及其制备方法，涉及到高分子化学领域。
背景技术：
注射剂以其独特的疗效在临床上发挥着重要作用，但同时也伴随着不少不良反应，一直备受关注。越来越多的事件表明，注射剂中辅料造成的问题是很多注射剂不良反应的根源，甚至可以引起群体性药害事件。
注射用辅料细菌内毒素不符合要求导致的风险已被业内认知，但除细菌内毒素不符合要求导致的风险外，药用辅料常引起的安全性隐患还表现在杂质超标。
注射用丙二醇指的是注射用1,2-丙二醇，是一种应用广泛的注射用辅料。
2015版《中国药典》于2015年12月1日开始执行，其中新增的注射用丙二醇标准对乙二醇杂质及细菌内毒素提出了要求。目前，国内大部分丙二醇生产厂家，仍采用原有的丙二醇生产精制技术，不能完全除去细菌内毒素和乙二醇，无法满足注射级要求，如中国专利CN101704719B公开了一种医用级丙二醇的制备方法，该方法以工业级丙二醇为原料制备医用级丙二醇，制备工艺简单、成本低廉，但存在不能有效除去乙二醇和细菌内毒素，无法满足注射用要求的问题。
现有文献报道中，天津大学化工学院应用化学系张裕卿、丁健在Al2O3的添加对聚砜膜性能的影响一文中，采用溶胶-凝胶相转移法，制备了聚砜-Al2O3共混膜，可用于处理油田回注水，但由于杂质的极性强度不同，无法应用于丙二醇的精制，特别是其中乙二醇的去除。
技术实现要素：
为克服现有技术中的上述缺陷，本发明公开了一种用于精制丙二醇的改性聚砜膜及其制备方法。
首先，该改性聚砜膜以N，N-二甲基甲酰胺为铸膜用溶剂，按照聚砜：聚乙二醇4000：二氧化硅=15-20:0.5-2：0.5-3的质量比例，添加铸膜液总质量0.1~5%的有机酸盐或季铵盐，经相转移法制备得到，所述的N，N-二甲基甲酰胺为总质量的70%-80%，所述的有机酸盐选自山梨酸钙、山梨酸镁、山梨酸钾、山梨酸钠中的一种，所述的季铵盐选正丁基三甲基季铵盐、叔丁基三甲基季铵盐、四乙基季铵盐中的一种。
本发明还提供了该改性聚砜膜的制备方法，该方法由下述步骤制备：
（1）于三口瓶中加入聚砜、聚乙二醇4000、二氧化硅、N，N-二甲基甲酰胺，在搅拌状态下加热至80℃，继续搅拌至固体完全溶解或者均匀分散在溶剂中，添加总质量0.1~5%的有机酸盐或季铵盐，得到均匀透明的铸膜液；
在该步骤中，申请人发现，在改性聚砜膜的过程中加入聚乙二醇4000，能够一定量的除去丙二醇中含有的极性大于丙二醇的杂质，如乙二醇，但是同时有相当大比例的丙二醇被除去，导致产品产率很低，同时改性聚砜膜使用寿命短的问题。而后，申请人意外发现，聚乙二醇4000与二氧化硅配伍使用，能够在除去乙二醇等极性略微大于丙二醇的杂质的同时获得较高的产率，这在现有技术中是未见报道的。可能是因为聚乙二醇是非离子型的水溶性聚合物，它能与许多极性较高的物质配伍，对低极性的物质配伍性差，相对分子质量越低配伍性越好，水溶性越好，因此其可以有效的除去极性偏高成分，但选择性较差，加入二氧化硅后，改善了其选择性，同时延长了使用寿命。
（2）将铸膜液自然冷却至室温；
（3）利用真空脱泡装置充分脱泡；
（4）将铸膜液在洁净干燥且室温条件下的玻璃板上用平直的玻璃棒刮制成均匀无缺陷且厚度为0.2-0.4mm左右的液状膜，快速将该液状膜浸入自来水中分相成膜；
（5）待玻璃板上的铸膜液在水中成膜凝固并脱落后，将其用自来水清洗并在蒸馏水中浸泡72h以完成膜中的溶剂和水间的充分交换，即得。
使用一段时间后的膜被污染，必须进行清洗，才能恢复膜的水通量，本发明中改性聚砜膜的清洗步骤如下：先用水浸泡12h，超声30min，然后再用清水清洗至中性，即可。此膜可循环使用，寿命较长。
本发明的优势和创新之处在于：
（1）创新性的在聚砜膜制备过程中，加入聚乙二醇4000与二氧化硅联用改性，克服了传统聚砜膜无法有效除去乙二醇的缺点；
（2）克服了现有技术中低分子量聚合物不宜用于制备超滤膜的技术偏见。
（3）该改性膜仅用清水即可再生，使用方便，节能环保。
（4）添加了少量的山梨酸盐或季铵盐，进一步的增强了聚砜膜的性能。
具体实施方式
以下通过数个具体实施例来进一步说明本发明方案，应当理解，下述的任何一个实施例并非任何形式的对本发明的进一步限定。
实施例1
（1）于三口瓶中加入聚砜15g、聚乙二醇40001g、二氧化硅2g、N，N-二甲基甲酰胺82g，1g山梨酸钾在搅拌状态下加热至80℃，继续搅拌至固体完全溶解或者均匀分散在溶剂中，得到均匀透明的铸膜液；
（2）将铸膜液自然冷却至室温；
（3）利用真空脱泡装置充分脱泡；
（4）将铸膜液在洁净干燥且室温条件下的玻璃板上用平直的玻璃棒刮制成均匀无缺陷且厚度为0.2-0.4mm左右的液状膜，快速将该液状膜浸入自来水中分相成膜；
（5）待玻璃板上的铸膜液在水中成膜凝固并脱落后，将其用自来水清洗并在蒸馏水中浸泡72h以完成膜中的溶剂和水间的充分交换，即得。
对比实施例1
（1）于三口瓶中加入聚砜15g、N，N-二甲基甲酰胺82g，在搅拌状态下加热至80℃，继续搅拌至固体完全溶解或者均匀分散在溶剂中，得到均匀透明的铸膜液；
（2）将铸膜液自然冷却至室温；
（3）利用真空脱泡装置充分脱泡；
（4）将铸膜液在洁净干燥且室温条件下的玻璃板上用平直的玻璃棒刮制成均匀无缺陷且厚度为0.2-0.4mm左右的液状膜，快速将该液状膜浸入自来水中分相成膜；
（5）待玻璃板上的铸膜液在水中成膜凝固并脱落后，将其用自来水清洗并在蒸馏水中浸泡72h以完成膜中的溶剂和水间的充分交换，即得。
对比实施例2
（1）于三口瓶中加入聚砜15g、聚乙二醇40001g、二氧化硅2g，N，N-二甲基甲酰胺82g，在搅拌状态下加热至80℃，继续搅拌至固体完全溶解或者均匀分散在溶剂中，得到均匀透明的铸膜液；
（2）将铸膜液自然冷却至室温；
（3）利用真空脱泡装置充分脱泡；
（4）将铸膜液在洁净干燥且室温条件下的玻璃板上用平直的玻璃棒刮制成均匀无缺陷且厚度为0.2-0.4mm左右的液状膜，快速将该液状膜浸入自来水中分相成膜；
（5）待玻璃板上的铸膜液在水中成膜凝固并脱落后，将其用自来水清洗并在蒸馏水中浸泡72h以完成膜中的溶剂和水间的充分交换，即得。
实施例2超滤膜性能测试
将实施例1和对比实施例1-2制得的超滤膜进行性能测试
取丙二醇粗品适量，分别用实施例1和对比实施例1-2制得的超滤膜进行过滤，过滤后分别得丙二醇精品。分别取粗品和精品依据《中国药典》2015年版四部注射用丙二醇标准的相关检验项目进行检验，检验结果见表1。
收率的计算：收率=成品质量/丙二醇粗品质量×100%
表1实施例1和对比实施例1-2产品的检验结果汇总表
标准规定粗品丙二醇实施例1对比实施例1对比实施例2乙二醇≤0.02%1.7%0.001%1.6%0.01%细菌内毒素<0.012EU不符合检验标准<0.005EU<0.012EU<0.012EU含量测定≥99.5%85.1%99.8%95.4%99.6%收率//95%85%75%