硅烷化粘土颗粒及其制备方法与应用与流程

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种硅烷化粘土颗粒及其制备方法与其在吸附水中疏水性有机污染物方面的应用。

背景技术：

水体中有机污染物的去除一般采用物理去除、化学去除和生物去除等。物理去除最常见的就是吸附去除，采用合适的吸附材料如活性炭、合成树脂、磺化煤、硅藻土、活性氧化铝、焦炭、炉渣、煤灰、粘土、活性沸石等，降低或消除水中污染物的含量。

粘土作为吸附剂已经有很长的应用历史。粘土被季铵盐修饰，用于吸附去除水体中的有机污染物。粘土也可以被硅烷化用于材料合成方面，从而改变聚合物材料的组成性能。硅烷化的粘土也可被用于色谱分离和固相萃取方面。通常采用季铵盐来插入粘土内部结构，固定或吸附土壤中的有机污染物。硅酸盐，如硅胶，沉降二氧化硅，玻璃或硅藻土，都可以被硅烷化，用于色谱分离或固相萃取方面。但是由于粘土本身结构的特征，在修饰后常以粉末状态出现，处理后难以去除和回收，影响处理效果。而颗粒化粘土由于自身体积和重量，可以较为方便地在固定床和流动床反应器中使用，而目前尚未有人将硅烷化粘土颗粒直接用于水处理领域。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种水处理吸附剂硅烷化粘土颗粒。

本发明还要解决的技术问题是提供上述硅烷化粘土颗粒的制备方法。

本发明最后要解决的技术问题是提供上述硅烷化粘土颗粒的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种硅烷化粘土颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)在甲醇的水溶液中加入粘土和硅烷化试剂，进行硅烷化反应形成硅烷化粘土；获得的硅烷化粘土用甲醇的水溶液冲洗1～3次，烘干；

(2)将步骤(1)干燥后的粘土加入到硅藻酸盐的水溶液中，搅拌均匀得到悬浊液，将此悬浊液通过注射器泵以稳定液滴滴入搅拌条件下的饱和Ca²⁺水溶液中，悬浊液随即生成颗粒状凝胶，用筛子收集凝胶颗粒，烘干，即得到硅烷化粘土颗粒。

步骤(1)中，所述的粘土可以预先进行如下预处理：搅拌条件下，将粘土分散在水中形成均质的悬浊液，静置，固液分离后收集粘土，干燥后研磨成均匀粘土粉末备用。(该粘土的纯化步骤，在工业化大生产中是可以省略的步骤，工业生产中可以直接使用工业化粘土。)其中，所述的粘土与水的用量比400～600g/L。静置20～30小时；所述的干燥条件为80～105℃下干燥不少于12小时。

步骤(1)中，甲醇的水溶液中，甲醇的体积百分含量为50～90％，优选75％；所述的硅烷化试剂优选甲基三甲氧基硅烷；对于每100mL甲醇的水溶液，粘土的加入量为1～20g，优选6g，甲基三甲氧基硅烷的加入量为5～20mL，优选5mL。

步骤(1)中，甲醇的水溶液中，甲醇的体积百分含量为50～90％；对于每100mL甲醇的水溶液，粘土的加入量为1～20g，硅烷化试剂的加入量为5～20mL。

步骤(1)中，所述的硅烷化反应，反应温度为60～90℃，优选90℃，搅拌条件下反应24小时以上，优选24小时。

步骤(1)和(2)中，所述的烘干，温度为40～90℃，优选65℃。

步骤(2)中，所述的硅藻酸盐为硅藻酸钠或硅藻酸钾；所述的硅藻酸盐的水溶液中，溶质硅藻酸盐的浓度为10～20g/100mL。

步骤(2)中，粘土和硅藻酸盐的水溶液的用量比是5～20g/100mL，优选10g/100mL。

步骤(2)中，所述的Ca²⁺水溶液优选氯化钙水溶液。

步骤(2)中，所述的搅拌为50～400转/分钟。

步骤(2)中，所述的筛子目数为20～100目。

上述制备方法制备得到的硅烷化粘土颗粒也在本发明的保护范围之内。

上述硅烷化粘土颗粒在吸附处理疏水性有机污染物污染的水体中的应用。

其中，所述的疏水性有机污染物为多环芳烃类有机物，优选菲，蒽，或芘。

其中，待处理的有机污染物的浓度为10mg/m³以上。

现有技术中，改性粘土在水处理过程中应用的主要是粉末状的物质，吸附污染物后不易收集和再生，与目前现有的水处理设备兼容性较差。本发明的硅烷化粘土颗粒，本身具有一定的重量，可在固定床和流动床处理设备中直接使用，可充分吸附污染物；硅烷化粘土颗粒，本身具有一定的体积，在收集时易于选择一定的筛孔回收。

本发明的有益效果是：

1、吸附剂成本低廉：粘土来源广泛，硅烷化和颗粒化过程简单，所用试剂便宜，方便制备。

2、吸附性能强：对多环芳烃(PAHs)乃至疏水性有机化合物均有良好的吸附性能，改性后的粘土颗粒比未改性的粘土能使水溶液中有机物的含量降低2-3个数量级。

3、处理速度快：在投放改性粘土颗粒初期，可以显著降低水中污染物的浓度，吸附动力学较快。

3、应用广泛：可用于水处理、土壤修复方面，能有效的降低污染物的含量。

附图说明

图1是改性粘土颗粒对菲的吸附平衡图；

图2是粘土改性前后对有机物的吸附效果图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

1.硅烷化粘土的制备

在加有100mL75％v/v甲醇的水溶液的250mL玻璃容器中加入6g粘土(Swy-2，购自粘土矿物学会)，再加入5mL甲基三甲氧基硅烷。此悬浊液在90℃下搅拌24小时完成硅烷化，形成硅烷化粘土。获得的硅烷化粘土用150mL75％v/v的甲醇水溶液冲洗三次，并在65℃下干燥。

2.硅烷化粘土颗粒的制备

将10g步骤1得到的粘土加入到10g/100mL的硅藻酸盐的水溶液中，充分搅拌均匀。将此悬浊液加入到注射器泵中，调节泵的推进速度，使此悬浊液能够形成稳定液滴。液滴滴入放有饱和氯化钙水溶液的烧杯中，并有搅拌子适度搅拌(200转/分钟)，使硅烷化粘土颗粒分开。用筛子收集凝胶颗粒，在65℃下干燥，即可获得颗粒化的粘土。颗粒化粘土粒径一般大于2mm，密度介于1.62-1.84g/cm³。

实施例2：

1.硅烷化粘土的制备

通过搅拌，将粘土(Swy-2，购自粘土矿物学会)分散在1L去离子水中形成均质的悬浊液。静置24小时后，收集悬浮的胶体状粘土，在4000rpm转速下离心分离。粘土泥置于90℃烘箱下干燥过夜，然后研磨成均匀粉末备用。在加有200mL60％v/v甲醇的水溶液的500mL玻璃容器中加入15g粘土粉末，再加入15mL甲基三甲氧基硅烷。此悬浊液在70℃下搅拌28小时完成硅烷化，形成硅烷化粘土。获得的硅烷化粘土用150mL60％v/v的甲醇水溶液冲洗三次，并在50℃下干燥。

2.硅烷化粘土颗粒的制备

将20g粘土加入到20g/100mL硅藻酸盐的水溶液中，充分搅拌均匀。将此悬浊液加入到注射器泵中，调节泵的推进速度，使此悬浊液能够形成稳定液滴。液滴滴入放有饱和氯化钙水溶液的烧杯中，并有搅拌子适度搅拌(300转/分钟)，使硅烷化粘土颗粒分开。用筛子收集粘土颗粒，在50℃下干燥，即可获得颗粒化的粘土。颗粒化粘土粒径一般大于2mm，密度介于1.62-1.84g/cm³。

实施例3：

图1：以实施例1制得的硅烷化粘土颗粒为吸附剂，处理含菲的受污染水。

在1L的大烧杯中加入约800mL水，加入一定量的菲标准溶液(菲溶解在甲醇里)，获得人工污染的含菲水体。加入0.4g硅烷化粘土颗粒，用搅拌子适度搅拌，并开始计时。在反应进行2h，3h，6h，10h，20h时分别取1mL反应液用液相色谱测定菲的浓度。以吸附时间为横坐标，水中菲的浓度为纵坐标，建立吸附动力学曲线，见图1。

初始水体中菲的含量(以其在色谱上响应的峰面积表示)为190000，分别取吸附2h，3h，6h，10h和20h后的水样测试，菲的含量最终下降至50000，去除率约75％，在吸附初期，菲的去除效果非常明显。

图2：以实施例1制得的硅烷化粘土颗粒为吸附剂，吸附量的情况。

在12只25mLEPA样品瓶中，分别先后加入20mg硅烷化粘土颗粒和20mL水，分为6组。用微量进样器分别移取5,10,15,20,22.5,25μL浓度为991mg/L的菲标准溶液(菲溶解于甲醇中)加入到6组瓶子中，拧紧盖子，置于旋转振荡器上振摇24小时。离心后取上清液用液相色谱分析水中菲的浓度。以平衡浓度为横坐标，吸附量(试验开始加入菲的物质的量与吸附平衡时水中菲的物质的量之差)为纵坐标，获得吸附曲线。

同法获得非硅烷化粘土的吸附曲线，见附图2。

硅烷化粘土颗粒可以显著吸附降低水中疏水性有机物的含量，而非硅烷化的粘土吸附后水中有机物含量要高出2-3个数量级。

实施例4：

以实施例1制得的硅烷化粘土颗粒为吸附剂，处理含蒽的受污染水。

吸附实验条件为：吸附剂与受污染水质量比为1:2000，吸附温度为室温，蒽的初始浓度为120～160mg/L，吸附时间为1d，最终蒽的去除率为78％～82％。

以实施例1制得的硅烷化粘土颗粒为吸附剂，处理含芘的受污染水。

吸附实验条件为：吸附剂与受污染水质量比为1:2000，吸附温度为室温，芘的初始浓度为90～120mg/L，吸附时间为1d，最终蒽的去除率为69％～74％。