本发明属于石油产品生产技术领域。更具体地，本发明涉及一种常温油品脱硫剂的制备方法。
背景技术：
在石脑油和航空煤油等油品生产过程中，活性硫化物超标是导致油品金属腐蚀检测不合格的重要因素。腐蚀检测不合格产品一般不能输送到储罐，否则将给企业正常生产带来严重影响，并且这种油品作为燃料燃烧所排放的硫化物也会对环境造成污染，危害人类健康。
一般认为，在众多硫化物中能够造成腐蚀的硫化物主要是单质硫、硫化氢和小分子硫醇等。目前采用碱洗或加氢脱硫方法可以除去在这些油品中存在的大部分硫化物，但去除单质硫的效果欠佳。然而，很低浓度的单质硫都会产生严重的金属腐蚀(朱根权等人，“元素硫与其它硫化物共存时铜片腐蚀性能的考察”，《石油炼制与化工》，1995，26(4)：57-60)。因此，采取经济适用技术脱除油品存在的含硫物质，特别是在常温下腐蚀性很强的单质硫、硫化氢和硫醇等，是解决油品硫化物腐蚀金属的根本方法。
为了实现在常温条件下脱除油品中的硫化物，本技术领域的技术人员进行了大量的脱硫剂研究。例如，中国石油大学硕士学位论文《轻质油品硫腐蚀性和脱除的研究》(2011年)提到，采用不同粒度活性炭进行脱硫时发现，普通活性炭对高浓度单质硫油样进行吸附处理的效果不佳，其中性能较好的KC-16A的单质硫穿透容量也仅有0.14wt％(铜片腐蚀1b或2a认为穿透)；采用低温固相法制备的纳米氧化锌吸附剂的单质硫穿透容量也仅有约0.28wt％。在《JX-4A脱硫剂用于解决罐区液化气腐蚀试验研究》(广州化工，41(20)，2013)中对JX-4A以及另外两种商业化脱硫剂性能进行了研究，发现三种脱硫剂都对引起液化气罐腐蚀的H2S具有良好的脱除效果，硫容能达15％以上，但该文没有提及脱硫剂对单质硫的脱除效果。CN101665715A、发明名称“油品常温脱硫剂及其制备方法”也提到采用铜锌铁等混合制备的脱硫剂用于油品的脱硫，但也主要是针对油品中H2S的脱除，脱硫后油品中总硫含量也仅降到0.3～0.8ppm，对于很难脱除的元素硫并未提及。
综上所述，开发一种能适用于多种硫化物，特别是针对难脱除的单质硫具有良好效果的常温油品脱硫剂，仍是本领域亟待解决的问题之一。
技术实现要素：
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种常温油品脱硫剂的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种常温油品脱硫剂的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、制备氧化锌混合物
将60～70重量份氧化锌、6～13重量份助剂和3～5重量份粘结剂搅拌混合均匀，得到所述的氧化锌混合物；
所述的助剂选自拟薄水铝石、硅藻土或它们的混合物；
所述的粘结剂选自羧甲基纤维素、明胶或淀粉；
B、制备硝酸铁溶液
按照以克计硝酸铁与以毫升计去离子水的比为5～20：5～15，将硝酸铁溶于去离子水中，得到硝酸铁水溶液；
C、制备银铜混合液
按照以克计柠檬酸与以毫升计去离子水的比为3～10：12～32，将柠檬酸溶于去离子水中，继续搅拌8～12分钟，得到柠檬酸水溶液；然后
按照以克计柠檬酸、硝酸银与硝酸铜的比3～10：0.01～1.0：0.02～2.0，往所述的柠檬酸水溶液中添加硝酸银与硝酸铜，在完全溶解后继续搅拌25～35分钟，得到所述的银铜混合液；
D、挤条
将步骤B得到的硝酸铁水溶液、步骤C得到的银铜混合液与步骤A得到的氧化锌混合物混合均匀，混碾0.5～1.0h，再挤压成条状物；
E、干燥与焙烧
将步骤D得到的条状物在室温下晾晒，加热干燥，焙烧，得到所述的常温油品脱硫剂。
根据本发明的一种优选实施方式，在于在步骤A中，氧化锌、助剂与粘结剂的重量比是62～68：8～10：3～4。
根据本发明的另一种优选实施方式，在于在步骤B中，硝酸铁溶于去离子水中后继续搅拌25～35分钟。
根据本发明的另一种优选实施方式，在于在步骤C中，柠檬酸、硝酸银与硝酸铜的比是4～8：0.06～0.8：0.08～1.6。
根据本发明的另一种优选实施方式，在于在步骤D中，将步骤C得到的银铜混合液与步骤A得到的氧化锌混合物混合均匀，混碾，再挤压成条状物。
根据本发明的另一种优选实施方式，在于在步骤E中，所述条状物在室温下晾晒时间是3～5h。
根据本发明的另一种优选实施方式，在于在步骤E中，加热干燥是让晾晒的条状物先在温度55～65℃的条件下干燥5～7h，然后在温度110～120℃的条件下干燥1.5～2.5h。
根据本发明的另一种优选实施方式，在于在步骤E中，加热干燥条状物在焙烧温度450～550℃的条件下焙烧3.5～4.5h。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种常温油品脱硫剂的制备方法。
在本发明中，所述的常温油品脱硫剂应该理解是一种以氧化锌为载体，铜银锌协同作用在常温下脱除油品中单质硫、硫化氢和部分硫醇的脱硫剂。
该制备方法的步骤如下：
A、制备氧化锌混合物
将60～70重量份氧化锌、6～13重量份助剂和3～5重量份粘结剂搅拌混合均匀，得到所述的氧化锌混合物；
所述的助剂在本发明中的主要是起到粘结和增强机械强度的作用。
所述的助剂选自拟薄水铝石、硅藻土或它们的混合物。
本发明使用的拟薄水铝石与硅藻土都是目前市场上销售的产品。
所述的粘结剂在本发明中的主要作用是粘合各种物料，并在焙烧过程中起到造孔的作用。
所述的粘结剂选自羧甲基纤维素、明胶或淀粉；
本发明使用的羧甲基纤维素、明胶或淀粉都是目前市场上销售的产品。
在本发明中，助剂与粘结剂的量在所述的范围内时，如果氧化锌的量小于60重量份，则影响脱硫剂使用寿命；如果氧化锌的量大于70重量份，则会使相对廉价的铁的含量减少，对性能没有明显影响，但经济性较差；因此，氧化锌的量为60～70重量份是合理的。
同样地，氧化锌与粘结剂的量在所述的范围内时，如果助剂的量小于6重量份，则影响机械强度；如果助剂的量大于13重量份，则挤占有效组分含量，影响使用寿命；因此，助剂的量为6～13重量份是恰当的。
氧化锌与助剂的量在所述的范围内时，如果粘结剂的量小于3重量份，则影响成型；如果粘结剂的量大于5重量份，则焙烧后孔隙过于发达，影响机械强度；因此，粘结剂的量为3～5重量份是可行的。
优选地，氧化锌、助剂与粘结剂的重量比是62～68：8～10：3～4。
B、制备硝酸铁溶液
按照以克计硝酸铁与以毫升计去离子水的比为5～20：5～15，将硝酸铁溶于去离子水中，得到硝酸铁水溶液；
在本发明中，硝酸铁溶液的基本作用在于减少氧化锌用量，降低成本。
硝酸铁水溶液的硝酸铁含量超过上述范围时会对脱硫精度略有影响，出口总硫含量略有升高。
优选地，硝酸铁溶于去离子水中后继续搅拌25～35分钟。
C、制备银铜混合液
按照以克计柠檬酸与以毫升计去离子水的比为3～10：12～32，将柠檬酸溶于去离子水中，继续搅拌8～12分钟，得到柠檬酸水溶液；然后
按照以克计柠檬酸、硝酸银与硝酸铜的比3～10：0.01～1.0：0.02～2.0，往所述的柠檬酸水溶液中添加硝酸银与硝酸铜，在完全溶解后继续搅拌25～35分钟，得到所述的银铜混合液；
在本发明中，柠檬酸的基本作用在于促进铜、银分散。
柠檬酸水溶液浓度超过上述范围时会造成无谓的浪费。
在本发明中，硝酸银与硝酸铜的基本作用在于促进对单质硫、硫化氢和硫醇的脱除，提高脱硫精度。
硝酸银与硝酸铜的量在所述的范围内时，如果柠檬酸的量小于3克，则分散性会受到影响，不利于充分发挥铜、银的性能；如果柠檬酸的量大于10克，则过量太多，造成浪费；因此，柠檬酸的量为3～10克是可行的。
同样地，柠檬酸与硝酸银的量在所述的范围内时，如果硝酸铜的量小于0.02克，则提供的脱硫活性中心太少，影响性能；如果硝酸铜的量大于2.0克，则对脱硫性能提高不大，生产成本增高；因此，硝酸铜的量为0.02～2.0克是适当的。
柠檬酸与硝酸铜的量在所述的范围内时，如果硝酸银的量小于0.01克，则与铜、锌的协同脱除单质硫的性能较弱；如果硝酸银的量大于1.0克，则对脱硫性能提高不大，生产成本增高；因此，硝酸银的量为0.01～1.0克是合理的。
优选地，柠檬酸、硝酸银与硝酸铜的比是4～8：0.06～0.8：0.08～1.6。
D、挤条
将步骤B得到的硝酸铁水溶液、步骤C得到的银铜混合液与步骤A得到的氧化锌混合物混合均匀，混碾0.5～1.0h，再挤压成条状物；
在这个步骤中，混碾的目的是使物料混合均匀，且发生团聚，利于挤条成型；在混碾时使用的混碾设备是目前市场上销售的产品无特殊要求。
根据本发明的另一种优选实施方式，将步骤C得到的银铜混合液与步骤A得到的氧化锌混合物混合均匀，混碾，再挤压成条状物。
E、干燥与焙烧
将步骤D得到的条状物在室温下晾晒，加热干燥，焙烧，得到所述的常温油品脱硫剂。
优选地，所述条状物在室温下晾晒时间是3～5h。
在本发明中，加热干燥是让晾晒的条状物先在温度55～65℃的条件下干燥5～7h，然后在温度110～120℃的条件下干燥1.5～2.5h。
晾晒条状物分两步进行干燥的目的是控制水分挥发速率，直接高温烘干，失水速率过快，容易开裂，影响脱硫剂外观和强度。干燥最终就是使游离水几乎被全赶走。
在干燥时使用的干燥设备就是目前市场上销售的常规产品。
根据本发明的另一种优选实施方式，在于在步骤E中，加热干燥条状物在焙烧温度450～550℃的条件下焙烧3.5～4.5h。
加热干燥条状物进行焙烧的目的是使硝酸盐分解成氧化物，同时高温焙烧使各组分结合更紧密，机械强度得到大幅提升。
得到的常温油品脱硫剂进行了化学分析与X-射线衍射分析，其分析结果表明，得到的常温油品脱硫剂含有下述元素：
Zn、Fe、Al、O、Si、Cu、Ag、Ca、Na、Mg
其中Ca、Na、Mg杂质可能来自于拟薄水铝石或硅藻土，微量碱金属未对脱硫产生不利影响。
常温油品脱硫剂具有下述化学相组成：
ZnO、Fe2O3、Fe3O4、ZnAl2O4、Al2O3、SiO2、ZnFe2O4
可能因Cu和Ag含量少且高度分散，未见相关衍射峰。
在本发明中，本发明常温油品脱硫剂的不同油品脱硫试验表明，对油品中难以脱除的单质硫吸附脱除具有明显的促进作用，有利于提高脱硫精度，具体情况参见试验实施例3。
采用氧化锌作载体，它不仅可以为油品中硫化氢脱除提供大量活性位点，而且由于银铜与载体金属氧化物的协同作用，导致部分吸附到铜/银上的硫可以转移到载体金属氧化物上，可以进一步提高脱硫剂对单质硫的吸附容量，延长脱硫剂使用寿命，具体情况参见实施例试验实施例4。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
将铜盐和银盐溶于柠檬酸溶液，再浸渍负载于氧化锌或锌铁复合氧化物上，由于柠檬酸螯合作用以及这些金属离子在载体上竞争吸附，可实现定位负载，使铜/银高度分散，有利于单质硫与铜/银反应生成金属硫化物，对油品中难以脱除的单质硫吸附脱除具有明显的促进作用，有利于提高脱硫精度。
采用氧化锌作载体，它不仅可以为油品中硫化氢脱除提供大量活性位点，有利于提高脱硫剂的硫容，延长脱硫剂使用寿命。加入铁还能促进脱硫剂对部分硫醇的脱除。此外，可能由于银铜与载体金属氧化物的协同作用，导致部分吸附到铜/银上的硫可以转移到载体金属氧化物上，可以进一步提高脱硫剂对单质硫的吸附容量。
在制备过程中，让脱硫剂在室温下晾晒和低温下干燥，一是有利于溶液中的金属盐在脱硫剂中分布，二是控制脱硫剂的干燥速度，避免失水速度过快影响脱硫剂的机械强度。
总之，采用发明制备的脱硫剂，不仅可以将油品中难以脱除的单质硫脱除达到小于0.1ppm的水平，而且对硫化氢也有很高的脱硫精度，同时还能脱除部分硫醇，其适用的油品原料范围广，可解决多种硫化物带来的油品腐蚀问题。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明常温油品脱硫剂制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备氧化锌混合物
将60重量份氧化锌、12重量份拟薄水铝石助剂和3重量份淀粉粘结剂搅拌混合均匀，得到所述的氧化锌混合物；
B、制备硝酸铁溶液
按照以克计硝酸铁与以毫升计去离子水的比为15：15，将硝酸铁溶于去离子水中后继续搅拌35分钟，得到硝酸铁水溶液；
C、制备银铜混合液
按照以克计柠檬酸与以毫升计去离子水的比为8：13，将柠檬酸溶于去离子水中，继续搅拌8分钟，得到柠檬酸水溶液；然后按照以克计柠檬酸、硝酸银与硝酸铜的比8：0.1：1.9，往所述的柠檬酸水溶液中添加硝酸银与硝酸铜，在完全溶解后继续搅拌25分钟，得到所述的银铜混合液；
D、挤条
将步骤B得到的硝酸铁水溶液、步骤C得到的银铜混合液与步骤A得到的氧化锌混合物混合均匀，混碾0.5h，再挤压成条状物；
E、干燥与焙烧
将步骤D得到的条状物在室温下晾晒3.0h，先在温度62℃的条件下干燥5h，然后在温度112℃的条件下干燥1.9h，再在温度450℃的条件下焙烧4.5h，得到所述的常温油品脱硫剂。
实施例2：本发明常温油品脱硫剂制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备氧化锌混合物
将65重量份氧化锌、6重量份拟薄水铝石与硅藻土混合物(重量比5：1)助剂和4.98重量份明胶与羧甲基纤维素混合物(重量比3：1.98)粘结剂搅拌混合均匀，得到所述的氧化锌混合物；
B、制备硝酸铁溶液
按照以克计硝酸铁与以毫升计去离子水的比为20：15，将硝酸铁溶于去离子水中后继续搅拌28分钟，得到硝酸铁水溶液；
C、制备银铜混合液
按照以克计柠檬酸与以毫升计去离子水的比为3：12，将柠檬酸溶于去离子水中，继续搅拌9分钟，得到柠檬酸水溶液；然后
按照以克计柠檬酸、硝酸银与硝酸铜的比3：1：0.02，往所述的柠檬酸水溶液中添加硝酸银与硝酸铜，在完全溶解后继续搅拌35分钟，得到所述的银铜混合液；
D、挤条
将步骤B得到的硝酸铁水溶液、步骤C得到的银铜混合液与步骤A得到的氧化锌混合物混合均匀，混碾1.0h，再挤压成条状物；
E、干燥与焙烧
将步骤D得到的条状物在室温下晾晒5.0h，先在温度55℃的条件下干燥7h，然后在温度116℃的条件下干燥1.5h，再在温度480℃的条件下焙烧4.2h，得到所述的常温油品脱硫剂。
实施例3：本发明常温油品脱硫剂制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备氧化锌混合物
将68重量份氧化锌、10重量份拟薄水铝石与硅藻土混合物(重量比4:1)助剂和4重量份羧甲基纤维素、淀粉与明胶混合物(重量比2:1:1)粘结剂搅拌混合均匀，得到所述的氧化锌混合物；
B、制备硝酸铁溶液
按照以克计硝酸铁与以毫升计去离子水的比为10：10，将硝酸铁溶于去离子水中后继续搅拌30分钟，得到硝酸铁水溶液；
C、制备银铜混合液
按照以克计柠檬酸与以毫升计去离子水的比为6：19，将柠檬酸溶于去离子水中，继续搅拌12分钟，得到柠檬酸水溶液；然后
按照以克计柠檬酸、硝酸银与硝酸铜的比6：0.5：1.5，往所述的柠檬酸水溶液中添加硝酸银与硝酸铜，在完全溶解后继续搅拌29分钟，得到所述的银铜混合液；
D、挤条
将步骤B得到的硝酸铁水溶液、步骤C得到的银铜混合液与步骤A得到的氧化锌混合物混合均匀，混碾0.6h，再挤压成条状物；
E、干燥与焙烧
将步骤D得到的条状物在室温下晾晒3.4h，先在温度58℃的条件下干燥6.2h，然后在温度110℃的条件下干燥2.3h，再在温度500℃的条件下焙烧3.5h，得到所述的常温油品脱硫剂。
实施例4：本发明常温油品脱硫剂制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备氧化锌混合物
将70重量份氧化锌，8重量份拟薄水铝石与硅藻土混合物(重量比1:1)助剂和5重量份羧甲基纤维素粘结剂搅拌混合均匀，得到所述的氧化锌混合物；
B、制备硝酸铁溶液
按照以克计硝酸铁与以毫升计去离子水的比为5：5，将硝酸铁溶于去离子水中后继续搅拌32分钟，得到硝酸铁水溶液；
C、制备银铜混合液
按照以克计柠檬酸与以毫升计去离子水的比为10：26，将柠檬酸溶于去离子水中，继续搅拌10分钟，得到柠檬酸水溶液；然后
按照以克计柠檬酸、硝酸银与硝酸铜的比10：0.3：1.7，往所述的柠檬酸水溶液中添加硝酸银与硝酸铜，在完全溶解后继续搅拌27分钟，得到所述的银铜混合液；
D、挤条
将步骤B得到的硝酸铁水溶液、步骤C得到的银铜混合液与步骤A得到的氧化锌混合物混合均匀，混碾0.8h，再挤压成条状物；
E、干燥与焙烧
将步骤D得到的条状物在室温下晾晒3.8h，先在温度65℃的条件下干燥5.4h，然后在温度118℃的条件下干燥1.7h，再在温度550℃的条件下焙烧4.0h，得到所述的常温油品脱硫剂。
实施例5：本发明常温油品脱硫剂制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备氧化锌混合物
将63重量份氧化锌、13重量份拟薄水铝石与硅藻土混合物(重量比12:1)助剂和5重量份明胶粘结剂搅拌混合均匀，得到所述的氧化锌混合物；
B、制备硝酸铁溶液
按照以克计硝酸铁与以毫升计去离子水的比9.99：7.5，将硝酸铁溶于去离子水中后继续搅拌34分钟，得到硝酸铁水溶液；
C、制备银铜混合液
按照以克计柠檬酸与以毫升计去离子水的比为7：32，将柠檬酸溶于去离子水中，继续搅拌11分钟，得到柠檬酸水溶液；然后
按照以克计柠檬酸、硝酸银与硝酸铜的比7：0.01：2，往所述的柠檬酸水溶液中添加硝酸银与硝酸铜，在完全溶解后继续搅拌31分钟，得到所述的银铜混合液；
D、挤条
将步骤B得到的硝酸铁水溶液、步骤C得到的银铜混合液与步骤A得到的氧化锌混合物混合均匀，混碾0.9h，再挤压成条状物；
E、干燥与焙烧
将步骤D得到的条状物在室温下晾晒4.6h，先在温度64℃的条件下干燥6.6h，然后在温度120℃的条件下干燥2.5h，再在温度520℃的条件下焙烧3.8h，得到所述的常温油品脱硫剂。
实施例6：本发明常温油品脱硫剂制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备氧化锌混合物
将64重量份氧化锌、12重量份硅藻土助剂和5重量份明胶和淀粉(重量比1：1)粘结剂混合物搅拌混合均匀，得到所述的氧化锌混合物；
B、制备硝酸铁溶液
按照以克计硝酸铁与以毫升计去离子水的比为8：13，将硝酸铁溶于去离子水中后继续搅拌29分钟，得到硝酸铁水溶液；
C、制备银铜混合液
按照以克计柠檬酸与以毫升计去离子水的比为9：20，将柠檬酸溶于去离子水中，继续搅拌10分钟，得到柠檬酸水溶液；然后
按照以克计柠檬酸、硝酸银与硝酸铜的比9：0.3：1.2，往所述的柠檬酸水溶液中添加硝酸银与硝酸铜，在完全溶解后继续搅拌33分钟，得到所述的银铜混合液；
D、挤条
将步骤B得到的硝酸铁水溶液、步骤C得到的银铜混合液与步骤A得到的氧化锌混合物混合均匀，混碾0.8h，再挤压成条状物；
E、干燥与焙烧
将步骤D得到的条状物在室温下晾晒4.2h，先在温度60℃的条件下干燥5.8h，然后在温度114℃的条件下干燥2.1h，再在温度500℃的条件下焙烧4.0h，得到所述的常温油品脱硫剂。
试验实施例1：本发明常温油品脱硫剂的脱硫试验
A、试样制备：
让含有单质硫蒸气和硫化氢的氮气以速度30mL/min通入到油品中，在配硫一段时间后，采用GC7890(DB-Sulfur SCD,70m×0.53mm×4.3μm毛细柱；Agilent 355SCD检测器；进样口200℃；柱箱条件：35℃保持1.5min后以10℃/min升到80℃保持6min后以15℃/min升到220℃保持10min；氦气做载气，恒压模式，6.5psi；分流比30：1检测在配硫前与配硫后在油品中的活性硫(硫化氢和单质硫)含量，其检测结果列于表1中。
表1：配硫前、后各类油品中的活性硫含量
B、脱硫试验：
将按本发明实施例1制备的常温油品脱硫剂破碎筛分至20～40目，取3mL装填于内径为8mm的石英管中，在室温与液空速3.0h-1的条件下将不同的油品通过脱硫剂床层进行脱硫试验，其试验结果列于表2中。其中硫容的分析计算参照HG/T 2513-2006。
表2：本发明实施例1常温油品脱硫剂脱硫试验结果
试验实施例2：本发明常温油品脱硫剂的脱硫试验
使用试验实施例1制备的油品与按实施例2～6制备的常温油品脱硫剂，按照试验实施例1脱硫试验方法进行脱硫试验，结果表明按实施例2～6制备的常温油品脱硫剂对不同油品都具有良好的脱硫效果，出口处活性硫含量均低于0.1ppm，硫容均不低于8wt％。
试验实施例3：铜/银组分对单质硫脱除的促进试验
对按实施例3制备的常温油品脱硫剂以及采用同样方法制备的仅不含Cu、Ag的脱硫剂样品(标记为“对比样1”)和仅不含Ag的脱硫剂样品(标记为“对比样2”)进行脱硫试验，试验用原料采用试验实施例1制备的轻石脑油，脱硫试验方法同实施例1，其结果如表3所示。
表3：不同样品的脱硫试验结果对比
试验实施列4：不同脱硫剂的寿命试验
将实施例3中68重量份的氧化锌中的20重量份、50重量份以及68重量份替换为氧化铝，其余不变制备脱硫剂样品(分别标记为对比样3～5)。采用试验实施例1方法制备总硫含量约150ppm的航空煤油试验原料，脱硫试验方法同实施例1，对对比样1～5进行寿命试验评价，其结果如表4所示。当出口处硫含量超过0.1ppm时认为穿透，脱硫剂从开始通入原料到穿透所使用的时间定义为穿透时间。
表4：脱硫剂寿命试验结果对比