一种用于去除室内甲醛的MnO2‑ACF材料及其制备方法与流程

本发明属于空气净化材料制备领域，尤其涉及一种用于去除室内甲醛的MnO₂-ACF材料及其制备方法。

背景技术：

甲醛严重危害人体健康，其在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，被世界卫生组织(WHO)和国际癌症研究机构(IARC)确定为Ⅰ类致癌物。室内甲醛污染问题已经引起社会各界极大的关注。研究表明短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应，长期接触低剂量甲醛易增加鼻咽癌、白血病和死亡的可能性。中国颁布的《室内空气质量标准》(份B/T 18883-2002)规定室内空气中甲醛卫生标准(最高允许浓度)为0.10m份/m³。然而，据调查，中国多数城市多半家庭室内空气中甲醛的含量均超标，因此，高效去除室内甲醛极为重要。

目前对室内空气中甲醛的治理方法主要有吸附法、光催化法及贵金属催化法。吸附法常因吸附剂容量小且吸附无选择性，对低浓度污染物基本无法有效去除，且脱附易造成二次污染；光催化法需要在紫外光照条件小才能进行，具有相当大的使用局限性，且转化效率低；贵金属催化剂易出现催化剂中毒现象，使催化剂失效，且由于贵金属资源稀少，价格昂贵，限制了其在室温催化氧化除甲醛催化剂中的推广和应用，因此，无论是吸附法、光催化法还是贵金属催化法都达不到满意的效果。

因此，现亟需研发一种高效去除室内甲醛的吸附材料。

技术实现要素：

发明目的：本发明的第一目的是提供一种能够高效去除室内甲醛、稳定性强且寿命长的MnO₂-ACF材料；本发明的第二目的是提供该材料的制备方法。

技术方案：本发明用于去除室内甲醛的MnO₂-ACF材料，包括载体活性碳纤维及负载在该载体表面的MnO₂，其负载率为7～31％。

本发明采用活性碳纤维作为载体，其具有高度发达的微孔结构、较大的吸附容量及极强的吸附能力，且在其表面负载MnO₂，该MnO₂以微粒状均匀分布在活性碳纤维表面，有利于甲醛气体的降解有利于甲醛气体的降解。

本发明制备用于去除室内甲醛的MnO₂-ACF材料的方法包括如下步骤：

(1)将4.5～7份KMnO₄、4～6.5份碱性物质、0.8～1.8份分散剂及0～1.5份模板剂溶于220～260份水中，制得混合溶液A；

(2)将6～10份锰盐溶入240～300份水中，配制成锰盐溶液，并将上述混合溶液A加入该锰盐溶液中，反应0.5～3h，得混合物B；

(3)将活性碳纤维浸入上述混合物B中，震荡20～60min、洗涤、干燥及煅烧后，冷却即可制得MnO₂-ACF材料。

进一步说，本发明在制备混合溶液A时，添加分散剂，其能够提高MnO₂粒子的分散度，降低MnO₂粒子的团聚，提高催化剂活性，优选的，该分散剂可包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；添加模板剂，利用模板剂的限域作用，使产物在模板剂孔隙中产生，最终得到结构可控的纳米MnO₂，优选的，该模板剂可包括十六烷基三甲基溴化铵、十六胺、P123中的至少一种；碱性物质优选可包括KOH、Ca(OH)₂、NaOH中的至少一种。

本发明在配制锰盐溶液溶液时，采用的锰盐优选可为MnSO₄·H₂O或Mn(Ac)₂·4H₂O。

本发明将活性碳纤维浸入混合物B中后，优选采用超声波震荡，洗涤、干燥后，在350～450℃条件下煅烧保温2～4h。

更进一步说，本发明采用的活性碳纤维首先经过超声处理，能够除去活性碳纤维孔道中的气泡等，利于后续MnO₂的负载。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该MnO₂-ACF材料采用内部结构疏松、高吸附性的活性碳纤维作为载体，且在载体上负载MnO₂，该MnO₂以微粒状均匀分布在活性碳纤维表面，两者协同作用，不仅能够高效地去除室内空气中低浓度甲醛污染物，使其降解率达到70.6～88.3％，且其稳定性高，寿命长，成本低，能够重复使用；同时该制备工艺简单，操作安全，成本较低。

附图说明

图1为本发明MnO₂-ACF材料制备方法的工艺流程示意图；

图2为本发明的MnO₂-ACF材料(MnO₂负载率为20％)对不同浓度甲醛降解率曲线；

图3为本发明的MnO₂-ACF材料(MnO₂负载率为20％)的稳定性测试示意图；

图4为本发明的不同MnO₂负载率MnO₂-ACF材料降解甲醛曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

如图1所示，本发明的MnO₂-ACF材料由如下步骤制备而得：

(1)将6.5份KMnO₄、5.0份NaOH、1.2份聚乙烯吡咯烷酮溶于230份纯水中，搅拌至KMnO₄、NaOH和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，制得混合溶液A；搅拌条件下将上述混合溶液A滴加入由7.8份MnSO₄·H₂O溶入260份纯水中制得的MnSO₄溶液中，滴加完毕后继续反应1小时，得到棕褐色浆液B；

(2)将活性碳纤维(ACF)进行预处理，预处理工艺包括：将ACF毡片浸渍入500ml乙醇中，超声清洗10min，取出ACF用1000ml去离子水清洗3次，再将ACF浸入500ml浓度为6％的硝酸溶液中，超声清洗10min，取出ACF再用1000ml去离子水清洗3次，再经超声波洗涤，最后置于干燥箱中105℃下恒温干燥2h，即得处理过的活性碳纤维；

(3)将经预处理过的活性碳纤维，浸入上述棕褐色浆液B中，于超声波中震荡20min后取出，洗涤干净后，在80℃干燥，在400℃煅烧保温2h，冷却处理后，即制得MnO₂-ACF材料。

本实例制得MnO₂-ACF材料的MnO₂负载率为7％，对室内低浓度甲醛处理100min，对甲醛的降解率为72.8％。

本实施例采用的原料KMnO₄、碱性物质、分散剂、模板剂、MnSO₄·H₂O或Mn(Ac)₂·4H₂O及活性碳纤维均可从市场上购买得到。

实施例2

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中震荡的时间为30min。

本实例制得MnO₂-ACF材料的MnO₂负载率为10％，对室内低浓度甲醛处理100min，对甲醛的降解率为79.6％。

实施例3

本发明的MnO₂-ACF材料由如下步骤制备而得：

(1)将6.5份KMnO₄、5.0份NaOH、1.2份聚乙烯吡咯烷酮、0.5份十六胺溶于230份纯水中，搅拌至KMnO₄、NaOH、聚乙烯吡咯烷酮及十六胺完全溶解，制得混合溶液A；搅拌条件下将上述混合溶液A滴加入由7.8份MnSO₄·H₂O溶入260份纯水中制得的MnSO₄溶液中，滴加完毕后继续反应1小时，得到棕褐色浆液B；

(2)将活性碳纤维(ACF)先进行预处理，预处理工艺包括：将ACF毡片浸渍入500ml乙醇中，超声清洗12min，取出ACF用1000ml去离子水清洗3次，再将ACF浸入500ml浓度为4％的硝酸溶液中，超声清洗8min，取出ACF再用1000ml去离子水清洗3次，再经超声波洗涤，最后置于干燥箱中95℃下恒温干燥1h，即得处理过的活性碳纤维；

(3)将经预处理过的活性碳纤维，浸入上述棕褐色浆液B中，于超声波中震荡40min后取出，洗涤干净后，在80℃干燥，在400℃煅烧保温2.5h，冷却处理后，制得MnO₂-ACF材料。

本实例制得MnO₂-ACF材料的MnO₂负载率为16％，对室内低浓度甲醛处理100min，对甲醛的降解率为84.1％。

实施例4

本发明的MnO₂-ACF材料由如下步骤制备而得：

(1)将6.5份KMnO4、5.0份NaOH、1.2份聚乙二醇、0.5份十六烷基三甲基溴化铵溶于230份纯水中，搅拌至KMnO4、NaOH、聚乙二醇及十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，制得混合溶液A；搅拌条件下将上述混合溶液滴加入由7.8份MnSO₄·H₂O溶入260份纯水中制得的MnSO₄溶液中，滴加完毕后继续反应1小时，得到棕褐色浆液B；

(2)将活性碳纤维(ACF)先进行预处理，预处理工艺包括：将ACF毡片浸渍入500ml乙醇中，超声清洗10min，取出ACF用1000ml去离子水清洗3次，再将ACF浸入500ml浓度为6％的硝酸溶液中，超声清洗10min，取出ACF再用1000ml去离子水清洗3次，再经超声波洗涤，最后置于干燥箱中105℃下恒温干燥2h，即得处理过的活性碳纤维；

(3)将经预处理过的活性碳纤维，浸入上述棕褐色浆液B中，于超声波中震荡50min后取出，洗涤干净后，在100℃干燥，在400℃煅烧保温2.5h，冷却处理后，制得MnO₂-ACF材料。

本实例制得MnO₂-ACF材料的MnO₂负载率为25％，对室内低浓度甲醛处理100min，对甲醛的降解率为75.7％。

实施例5

本发明的MnO₂-ACF材料由如下步骤制备而得：

(1)将6.5份KMnO₄、5.0份NaOH、1.2份分散剂及0.8份模板剂溶于230份纯水中，搅拌至KMnO₄、NaOH、分散剂及模板剂完全溶解，制得混合溶液A，其中，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮及十二烷基苯磺酸钠，模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵及P123；搅拌条件下将上述混合溶液A滴加入由7.8份MnSO₄·H₂O溶入260份纯水中制得的MnSO₄溶液中，滴加完毕后继续反应1小时，得到棕褐色浆液B；

(2)将活性碳纤维(ACF)先进行预处理，预处理工艺包括：将ACF毡片浸渍入500ml乙醇中，超声清洗8min，取出ACF用1000ml去离子水清洗3次，再将ACF浸入500ml浓度为7％的硝酸溶液中，超声清洗12min，取出ACF再用1000ml去离子水清洗3次，再经超声波洗涤，最后置于干燥箱中110℃下恒温干燥3h，即得处理过的活性碳纤维；

(3)将经预处理过的活性碳纤维，浸入上述棕褐色浆液中，于超声波中震荡50min后取出，洗涤干净后，在100℃干燥，在400℃煅烧保温2.5h，冷却处理后，制得MnO₂-ACF材料。

本实例制得MnO₂-ACF材料的MnO₂负载率为20％，对室内低浓度甲醛处理100min，对甲醛的降解率为87.9％。

将本实例制得MnO₂-ACF材料用于对不同初始浓度的甲醛气体催化降解，如图2所示，上述材料对低浓度甲醛具有良好的降解去除效果。将本实例制得MnO₂-ACF材料于连续流动气相甲醛氛围条件下进行催化降解甲醛反应，经连续催化反应56h之后上述材料对甲醛降解率仍保持在87％以上，如图3所示，该材料具有持续性能和重复使用性。

实施例6

本发明的MnO₂-ACF材料由如下步骤制备而得：

(1)将6.5份KMnO₄、5.0份NaOH、1.2份分散剂及0.8份模板剂溶于230份纯水中，搅拌至KMnO₄、NaOH、分散剂及模板剂完全溶解，制得混合溶液A，其中，分散剂包括聚乙烯醇及十二烷基苯磺酸钠，该模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵及P123；搅拌条件下将上述混合溶液A滴加入由7.8份MnSO₄·H₂O溶入260份纯水中制得的MnSO₄溶液中，滴加完毕后继续反应1小时，得到棕褐色浆液B；

(2)将活性碳纤维(ACF)先进行预处理，预处理工艺包括：将ACF毡片浸渍入500ml乙醇中，超声清洗10min，取出ACF用1000ml去离子水清洗3次，再将ACF浸入500ml浓度为6％的硝酸溶液中，超声清洗10min，取出ACF再用1000ml去离子水清洗3次，再经超声波洗涤，最后置于干燥箱中105℃下恒温干燥2h，即得处理过的活性碳纤维；

(3)将经预处理过的活性碳纤维，浸入上述棕褐色浆液B中，于超声波中震荡60min后取出，洗涤干净后，在100℃干燥，在350℃煅烧保温3h，冷却处理后，制得MnO₂-ACF材料。

本实例制得MnO₂-ACF材料的MnO₂负载率为31％，对室内低浓度甲醛处理100min，对甲醛的降解率为70.6％。

将实施例2至6制得的MnO₂-ACF材料进行甲醛气体催化降解试验，获得的结果如图4所示，本发明制得材料在对室内低浓度甲醛处理100min后，其对甲醛的降解率均能达到70％以上，由此可知，本发明制得的MnO₂-ACF材料具有高甲醛催化降解性能。

实施例7

本发明的MnO₂-ACF材料由如下步骤制备而得：

(1)将4.5份KMnO₄、6.5份碱性物质、0.8份聚乙烯醇及1.5份P123溶于260份纯水中，搅拌至KMnO₄、碱性物质、聚乙烯醇及模板剂完全溶解，制得混合溶液A，其中，碱性物质为KOH和Ca(OH)₂；搅拌条件下将上述混合溶液A滴加入由6份Mn(Ac)₂·4H₂O溶入240份纯水中制得的MnSO₄溶液中，滴加完毕后继续反应0.5小时，得到棕褐色浆液B；

(2)将活性碳纤维(ACF)采用与实施例1相同的方式进行预处理；

(3)将经预处理过的活性碳纤维，浸入上述棕褐色浆液B中，于超声波中震荡60min后取出，洗涤干净后，在100℃干燥，在450℃煅烧保温4h，冷却处理后，制得MnO₂-ACF材料。

实施例8

本发明的MnO₂-ACF材料由如下步骤制备而得：

(1)将7份KMnO₄、4份KOH、1.8份聚乙烯醇溶于220份纯水中，搅拌至KMnO₄、KOH及聚乙烯醇完全溶解，制得混合溶液A；搅拌条件下将上述混合溶液A滴加入由10份Mn(Ac)₂·4H₂O溶入300份纯水中制得的MnSO₄溶液中，滴加完毕后继续反应3小时，得到棕褐色浆液B；

(2)将活性碳纤维(ACF)采用与实施例1相同的方式进行预处理；

(3)将经预处理过的活性碳纤维，浸入上述棕褐色浆液B中，于超声波中震荡60min后取出，洗涤干净后，在100℃干燥，在350℃煅烧保温4h，冷却处理后，制得MnO₂-ACF材料。

实施例9

设计7组平行试验，基本步骤与实施例1相同，区别在于步骤(1)中模板剂的含量不同，分别将制得的MnO₂-ACF材料进行性能检测，获得的结果如表1所示。

表1不同模板剂用量制得的MnO₂-ACF材料的性能对照表

由表1可知，采用本发明含量范围内的模板剂，能够有效利用模板剂的限域作用，使产物在模板剂孔隙中产生，最终得到结构可控的纳米MnO₂，提高对甲醛的降解率，但随着模板剂含量的增加，MnO₂的负载率会有所下降，且增加模板剂的含量的同时，增加了生产成本，因此，采用本发明0～1.5份含量的模板剂，不仅能够制备的综合性能强的MnO₂-ACF材料，且生产成本低。

实施例10

设计7组平行试验，基本步骤与实施例1相同，区别在于步骤(3)中震荡的时间不同，分别将制得的MnO₂-ACF材料进行性能检测，获得的结果如表2所示。

表2不同的震荡时间制得的MnO₂-ACF材料的性能对照表

由表1可知，本发明设定震荡时间为20～60min，其能够有效提高MnO₂的负载率，有利于甲醛气体的催化降解，当震荡时间低于20min时，MnO₂负载不充分，从而降解不完全；而当震荡时间超过60min时，会使得催化剂固载量提高，但同时减小了ACF载体与甲醛的接触面积，从而降低甲醛气体的吸附催化降解效果。