一种冠醚功能化SBA‑15型有序介孔硅基材料及其制备方法与流程

本发明涉及离子吸附材料技术领域，特别涉及一种冠醚功能化SBA-15型有序介孔硅基材料及其制备方法。

背景技术：

核能作为新能源的代表，在过去的几十年间，得到了突飞猛进的发展。以反应堆为例，世界各国已商业化运行的核能反应堆均为基于铀同位素的可控裂变反应堆，各国专家均致力于提高该堆型堆芯燃料棒的利用率。与此同时，可控聚变堆也日益受到各个国家的广泛关注。聚变反应原理如下：

D+T→⁴He(3.52MeV)+n(14.06MeV)

该反应所需的氚在自然界中几乎不存在，但可以通过如下反应产生和增殖：

⁶Li+n→T+⁴He+4.8MeV

锂的同位素之一⁶Li，在自然界中丰度仅为7.5％，其热中子俘获截面为940bar。⁶Li可作为控制棒的材料，用于裂变反应堆吸收中子，可调节反应堆核反应速率，从而达到调节堆芯功率的目的。由上述反应可知，⁶Li是重要的核聚变堆燃料，可以使聚变堆中的氚不断增殖，可控聚变反应将来还能在核动力飞机和宇宙飞船中得到应用。同时，氚可以实现热核反应(不可控聚变反应)，应用于氢弹的研制。因此，⁶Li对我国核武器研发和国防军事力量提升有着至关重要的作用。

锂的另一种同位素⁷Li，在自然界中丰度为92.5％，其吸收截面极小，仅为0.037bar。⁷Li既可以作为核聚变反应堆的堆芯冷却剂和导热的载热剂，也可以在轻水压水堆主回路中作为pH值及B-Li比的调节剂，还可以作为钍基熔盐的介质，但该体系中的⁷Li丰度要达到99.99％，受其较轻的质量影响，这一丰度很难达到。⁷Li不会因为吸收种子而引发聚变反应，因此⁶Li不能存在于⁷Li的应用体系中，这也是二者需要分离的原因。

冠醚及其衍生物自从发现报道以来，就因其对金属离子，尤其是碱金属离子特殊的选择性配位能力，在萃取化学、相转移催化、配位化学、离子选择性载体等诸多领域备受关注。自1979年，学者Jepson使用双环冠醚萃取锂同位素，并得到1.041的分离系数以来，冠醚及其衍生物在锂的分离研究领域扮演着越来越重要的角色。

基于上述萃取剂，结合锂同位素的分离需求，人们相继发展了溶剂萃取法、萃取色谱法两类具有应用前景的分离方法。已有学者通过溶剂萃取法研究了冠醚对锂同位素的分离过程，并得到了较高的分离系数，但该方法存在有机溶剂消耗大、废物积累等问题，同时由于锂同位素相对较轻或在溶液中的含量较少，溶剂萃取法也并非最佳选择。

相比之下，萃取色谱法因其操作流程便捷、设备简单及溶剂用量少等优点，引起了研究人员更为广泛的研究兴趣。萃取色谱法是固态萃取技术的一种，将对目标组分具有选择性结合能力的萃取剂负载于某种惰性的固体载体上，含目标组分的流动相经过上述固定相时实现该组分的选择性截留。

有序介孔硅基材料是目前在固液吸附体系中发展较为迅速的多孔材料之一，具有高比表面、热力学和机械稳定性、高度统一的孔径分布、孔径大小可调节、高吸附性能及可修饰性能等优点。高度有序的介孔结构组成了纳米级的通道，外来功能化基团可接枝在这些通道的表面；高比表面积可以增大这些功能化基团的数量，提高接枝率；在合成过程中，可通过控制反应，生成短的纳米通道，加之这些大的孔径之间并非独立的，而是存在许多微孔，使得扩散速率加快，从而提高吸附过程中的动力学性能；材料机械稳定性使得吸附过程的固相材料与液相充分接触。上述特点使得有序介孔硅基材料在锂同位素分离领域具备很大潜力。

技术实现要素：

本发明提供了一种冠醚功能化SBA-15型有序介孔硅基材料及其制备方法，具体技术方案为：

一种冠醚功能化SBA-15型有序介孔硅基材料，所述冠醚的侧链含有氨基基团；所述SBA-15的孔径>6nm，通道的长度<1.5μm，且表面含有氯取代的烷基基团；SBA-15与冠醚的质量比为(1.5～3)：1。

优选地，所述冠醚为4-氨基苯并-12-冠-4，4-氨基苯并-15-冠-5，4-氨基苯并-18-冠-6或4-氨基双苯并-18-冠-6，结构式依次为式(a)～(d)。

如上所述的一种冠醚功能化SBA-15型有序介孔硅基材料的制备方法，具体步骤为：

(1)称取SBA-15前驱体和催化剂IV并研磨；

(2)将冠醚溶解于溶剂II中，超声震荡至全部溶解；

(3)将步骤(1)得到的混合物与步骤(2)得到的溶液混合，并加入可为反应提供碱性条件的催化剂V；

(4)通入N₂一定时间以排出空气，并于一定温度条件下油浴；

(5)反应结束后，抽滤得到固体，加入一定量溶剂VI，反复超声振荡洗涤并离心，直至离心后上层清液的pH值为中性，以去除未接枝在材料表面的冠醚；

(6)在一定温度条件下真空干燥，得到所述冠醚功能化SBA-15型有序介孔硅基材料。

其中，溶剂II为DMF或THF；催化剂IV为碳酸盐和碘化物的混合物，用于提供碱性环境；催化剂V为三乙胺等能中和反应过程中产生的盐酸，推动反应向正反应发展的有机试剂；溶剂VI为工业酒精或无水乙醇。

SBA-15前驱体、冠醚、溶剂II、催化剂IV、催化剂V的用量比依次为(1.5～3g)：(1～2g)：(150～300mL)：(7～12g)：(2～3mL)。

催化剂IV中，碳酸盐和碘化物的质量比为(2.5～5)：1。

所述油浴的条件为80～100℃，18～24h；所述的真空干燥过程为在真空状态40-50℃条件下，干燥18～24h。

本发明的有益效果为：本发明方法操作简单方便，实用性强，得到的材料具有高的冠醚负载率，合成后保持了较高的介孔结构的有序性。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的吸附材料4-氨基苯并15-冠-5接枝SBA-15有序介孔硅基材料的红外光谱图。

图2是本发明实施例1制得的吸附材料4-氨基苯并15-冠-5接枝SBA-15有序介孔硅基材料的示意图。

图3是本发明实施例1制得的吸附材料4-氨基苯并15-冠-5接枝SBA-15有序介孔硅基材料及其前驱体SBA-15的TEM、SEM照片；其中，(d)为吸附材料4-氨基苯并15-冠-5接枝SBA-15有序介孔硅基材料的TEM照片，(a)为有序介孔硅基材料SBA-15的SEM照片，(b)-(c)为有序介孔硅基材料SBA-15的TEM照片。

具体实施方式

实施例1：

称取3g前驱体SBA-15、10g K₂CO₃、4g KI，并用研钵研细，转移至三口瓶；称取2g的4-氨基苯并15-冠-5，加入100mL的THF超声震荡、溶解；待4-氨基苯并15-冠-5全部溶解，将其转移至500mL三口瓶，再加入3mL的三乙胺，通入氮气5-10min，以排出空气；油浴80℃反应48h；固体转移至烧杯并加入工业酒精或无水乙醇，并反复抽滤；上一步骤中可逐渐加入去离子水，直至去离子水全部代替无水乙醇，超声震荡并离心，反复重复这一步骤，直至离心后上层清液的pH值为中性；烘箱70℃干燥固体24h，并转移至真空干燥箱，以便表征使用。

通过对材料的表征，可以研究材料的微观结构、表面形貌，并验证修饰过程对该材料结构是否有影响。表征前，将制备好的材料样品置于真空烘箱中(60-70℃)干燥3-5h；取干燥好的材料与KBr粉末混合置于光谱范围为4000-400cm^-1红外线光谱仪(Nicolet Nexus 470FT-IR spectrometer等)中，可以用来定性分析材料结构；元素分析仪(Elementar Vario EL III等)可用于定量分析修饰于材料表面的冠醚基团的含量；吸附材料4-氨基苯并15-冠-5接枝有序介孔硅基材料SBA-15的表面形貌可以通过扫描电镜(LEO 1530scanning electron microscope等)和透射电镜(HT-7700transmission electron microscope等)判断。

由图3(a)可知，含有Cl基团的有序介孔硅基材料SBA-15具有良好的棒状圆柱体有序介孔结构；和普通的有序介孔硅基材料SBA-15相比，含有Cl基团的材料具有小于2.0μm的短孔道结构，图3(b)中可见明显的二维六面体网状结构；由图3(c)可见大量规律性有序大孔径通道，其孔径约为8nm；由图3(d)可知，由于有序介孔硅基材料SBA-15本身具有良好的物理化学稳定性，冠醚修饰之后并未改变其结构。

由图3可以看出，所制备的吸附材料具有良好的有序介孔结构；通过红外光谱图(图1)定性分析冠醚已修饰于固相材料表面；由于吸附材料本身具有的优势，即：短通道、大孔径，使得冠醚基团能够大量地修饰于其表面和孔道内表面，通过N元素含量计算得到吸附材料的接枝率约为15.8％(～0.56mmol/g)，具有高的冠醚负载率(如表1所示)。

表1吸附材料4-氨基苯并15-冠-5接枝SBA-15有序介孔硅基材料及有序介孔硅基材料SBA-15的元素分析值(C,H,N)

实施例2：

称取1.5g前驱体SBA-15、10g K₂CO₃、4g KI，并用研钵研细，转移至三口瓶；称取1g的4-氨基双苯并18-冠-6，加入100mL的DMF超声震荡、溶解；待4-氨基双苯并18-冠-6全部溶解，将其转移至500mL三口瓶，再加入2mL的三乙胺，通入氮气5-10min，以排出空气；油浴80℃反应24h；固体转移至烧杯并加入工业酒精或无水乙醇，并反复抽滤；上一步骤中可逐渐加入去离子水，直至去离子水全部代替无水乙醇，超声震荡并离心，反复重复这一步骤，直至离心后上层清液的pH值为中性；烘箱70℃干燥固体24h，并转移至真空干燥箱，以便表征使用。

实施例3：

称取3g前驱体SBA-15、5g K₂CO₃、2g KI，并用研钵研细，转移至三口瓶；称取2g的4-氨基苯并12-冠-4，加入100mL的THF超声震荡、溶解；待4-氨基苯并12-冠-4全部溶解，将其转移至500mL三口瓶，再加入3mL的三乙胺，通入氮气5-10min，以排出空气；油浴80℃反应24h；固体转移至烧杯并加入工业酒精或无水乙醇，并反复抽滤；上一步骤中可逐渐加入去离子水，直至去离子水全部代替无水乙醇，超声震荡并离心，反复重复这一步骤，直至离心后上层清液的pH值为中性；烘箱70℃干燥固体24h，并转移至真空干燥箱，以便表征使用。