本发明属于节能减排清洁生产领域，具体涉及一种介孔类沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法与应用。
背景技术：
虽然核能、太阳能、风能、潮汐能、地热能等新能源的开发技术日益成熟，在整个人类社会的能源结构中比例也在日益提高。但是在未来的几十年里，人类还将以化石能源作为主要的能量来源，而由此带来的后果就是大量人为产生的CO2气体的排放。工业革命前大气中的CO2浓度约为278ppm，而根据世界气象组织于2015年11月19日发布的第11期《温室气体公报》显示，2014年全球大气中平均的CO2摩尔分数已达到工业革命前水平的143％，为397.7ppm。而且随着全球经济的快速发展，进入21世纪以来，大气中CO2的浓度的平均增长速率超过2ppm/年，即使2013年至2014年的增长速率有所放缓，也达到1.9ppm/年，远高于20世纪90年代的平均增长速率(约1.5ppm/年)。按照目前的CO2排放增长速度，到2035年，人为产生并排放到大气中CO2将可以达到430亿吨，将是2009年全球人为产生CO2量的150％。
大气中高浓度的CO2的存在，会吸收和再释放从大气到地面的红外辐射，这个过程，即温室效应，会导致平均地表温度比没有这种效应的情况高很多。由于CO2在大气中的浓度远高于水汽或者其他一些非凝性温室气体(如甲烷、氧化亚氮和氟氯碳化物等)，所以CO2是大气中最重要的人为温室气体，对总体温室效应的贡献大约可以占到65％。过去10年83％的温室效应增加值以及过去5年82％的温室效应增加值都是由CO2浓度增长引起的。而温室效应会带来全球气候恶化，海平面上升等一系列严重后果，因此采用各种技术与吸附吸收剂进行CO2捕集与储存，成为降低大气中CO2浓度的当务之急。
目前工业上多采用碱液淋洗、有机碱(单乙醇胺、二乙醇胺等)吸收富集CO2。这些碱液腐蚀性较强，会为工业生产带来安全隐患，而且在吸收后，或者产生较多的吸收废弃物，或者循环再生耗能较高。因此迫切需要开发腐蚀性较低、廉价高效、便于运输的固体CO2吸附剂。
沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imdazolate Framework，ZIFs)，是一类新的具有沸石拓扑结构的金属与机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)。它不仅具有类似于沸石一样高的热稳定性和化学稳定性，而且具有MOFs一样高的孔隙度、大的比表面积以及孔道的可调性等特性。同时ZIFs对CO2有较好的亲和力，这使得ZIFs在CO2吸附与捕集方面有着巨大的应用前景。ZIFs材料可以通过选择不同的有机配体来控制孔结构和尺寸，通过有机配体上官能团的引入来提高对气体的吸附与分离。例如，配体上氨基官能团或者一些强极性官能团的引入，ZIFs材料和CO2之间相互作用增强，使得ZIFs材料有着更高的CO2吸附性能。目前，使用目标配体合成的ZIFs材料依旧较少，而且CO2吸附性能需要进一步提高，这也是本发明试图解决的问题。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种介孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法。具体而言，本发明选取了6种文献中未见报道的带有特异性官能团的咪唑衍生物配体，采用溶剂热方法合成介孔类沸石咪唑酯骨架材料。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的介孔类沸石咪唑酯骨架材料。该骨架材料结晶度较高、比表面积较大、热稳定与化学稳定性较好。
本发明的再一目的在于提供上述介孔类沸石咪唑酯骨架材料的应用，主要将其用于CO2的吸附与分离。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种介孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，该材料采用溶剂热方法合成，并包括以下步骤：
(1)将金属盐与咪唑衍生物配体，加入至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合后搅拌均匀，得到混合液；
(2)把步骤(1)得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，反应；
(3)将反应釜自然冷却至室温，离心所得的反应液，沉淀经分离后加入N,N-二甲基甲酰胺进行超声洗涤，干燥，即得到介孔类沸石咪唑酯骨架材料。
所述的金属盐为六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、二水合醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)和氯化锌(ZnCl2)中的一种。
所述的咪唑衍生物配体为2-氨基苯并咪唑、4,5-二氰基-2-氨基咪唑、5-硝基苯并咪唑、苯并咪唑-2-乙腈、2-甲基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑中的一种，结构式如下：
所述的金属盐与咪唑衍生物配体的摩尔配比为1:2～1:4，DMF的用量为40～100mL；
所述的反应的条件为120～160℃反应20～30h；
所述的干燥的条件为110～130℃干燥16～32h。
一种介孔类沸石咪唑酯骨架材料，通过上述制备方法制备得到。
所述的介孔类沸石咪唑酯骨架材料在CO2吸附与分离中的应用。
与现有碱液淋洗、有机碱吸收等技术相比，本发明具有如下的优点及效果：
(1)在制备过程中，本发明采用了6种全新的有机配体，包括带氨基官能团的2-氨基苯并咪唑、4,5-二氰基-2-氨基咪唑，带强极性官能团的5-硝基苯并咪唑、苯并咪唑-2-乙腈，带供电自基的2-甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑。
(2)本发明制备的介孔类沸石咪唑酯骨架材料，具有结晶度较高、比表面积较大、热稳定性较高等特点；由于氨基等特征官能团的引入，可以有效地提高CO2的吸附容量及吸附选择性。
(3)在实际CO2的吸附操作中，本发明不但可以有效地避免对容器的腐蚀，还表现出条件温和、操作成本低、脱除效果好等优良特性，而且该骨架材料再生方便，循环吸附效果好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以2-氨基苯并咪唑为配体的类ZIFs材料的合成及其用于CO2吸附
称取0.414g(3mmol)ZnCl2溶于40mL DMF中，再加入0.798g(6mmol)2-氨基苯并咪唑；搅拌均匀后转入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，在恒温鼓风干燥箱中120℃下反应30h；用DMF超声洗涤5min，循环洗涤3次后，离心分离，所得沉淀在120℃下烘干16h，即可得到目标材料。取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能吸附仪上进行15vol％CO2的穿透曲线实验，测得该材料在45℃时的CO2吸附容量为58.1mg/g。
实施例2
以4,5-二氰基-2-氨基咪唑为配体的类ZIFs材料的合成及其用于CO2吸附
称取0.891g(3mmol)Zn(NO3)2·6H2O溶于60mL DMF中，再加入0.798g(6mmol)4,5-二氰基-2-氨基咪唑；搅拌均匀后转入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，在恒温鼓风干燥箱中140℃下反应24h；用DMF超声洗涤5min，循环洗涤3次后，离心分离，所得沉淀在110℃下烘干32h，即可得到目标材料。取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能吸附仪上进行15vol％CO2的穿透曲线实验，测得该材料在35℃时的CO2吸附容量为59.4mg/g。
实施例3
以5-硝基苯并咪唑为配体的类ZIFs材料的合成及其用于CO2吸附
称取0.861g(3mmol)ZnSO4·7H2O溶于80mL DMF中，再加入0.978g(6mmol)5-硝基苯并咪唑；搅拌均匀后转入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，在恒温鼓风干燥箱中160℃下反应20h；用DMF超声洗涤5min，循环洗涤3次后，离心分离，所得沉淀在130℃下烘干16h，即可得到目标材料。取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能吸附仪上进行15vol％CO2的穿透曲线实验，测得该材料在45℃时的CO2吸附容量为55.0mg/g。
实施例4
以苯并咪唑-2-乙腈为配体的类ZIFs材料的合成及其用于CO2吸附
称取0.657g(3mmol)Zn(OAc)2·2H2O溶于100mL DMF中，再加入1.880g(12mmol)苯并咪唑-2-乙腈；搅拌均匀后转入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，在恒温鼓风干燥箱中160℃下反应20h；用DMF超声洗涤5min，循环洗涤3次后，离心分离，所得沉淀在120℃下烘干24h，即可得到目标材料。取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能吸附仪上进行15vol％CO2的穿透曲线实验，测得该材料在35℃时的CO2吸附容量为63.4mg/g。
实施例5
以2-甲基苯并咪唑为配体的类ZIFs材料的合成及其用于CO2吸附
称取0.891g(3mmol)Zn(NO3)2·6H2O溶于90mL DMF中，再加入1.188g(9mmol)2-甲基苯并咪唑；搅拌均匀后转入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，在恒温鼓风干燥箱中150℃下反应23h；用DMF超声洗涤5min，循环洗涤3次后，离心分离，所得沉淀在120℃下烘干20h，即可得到目标材料。取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能吸附仪上进行15vol％CO2的穿透曲线实验，测得该材料在35℃时的CO2吸附容量为56.7mg/g。
实施例6
以2-巯基苯并咪唑为配体的类ZIFs材料的合成及其用于CO2吸附
称取0.891g(3mmol)Zn(NO3)2·6H2O溶于60mL DMF中，再加入1.170g(7.8mmol)2-巯基苯并咪唑；搅拌均匀后转入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，在恒温鼓风干燥箱中140℃下反应26h；用DMF超声洗涤5min，循环洗涤3次后，离心分离，所得沉淀在120℃下烘干20h，即可得到目标材料。取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能吸附仪上进行15vol％CO2的穿透曲线实验，测得该材料在35℃时的CO2吸附容量为61.8mg/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。