一种饼状多孔结构MoSe2@TiO2光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及光催化材料领域，特别涉及一种饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂及其制备方法。

背景技术：

环境污染和能源匮乏是当今人类面临的最大挑战。采用半导体光催化技术解决或者缓解能源和环境问题，是前瞻性、创造性的、同时也是切实可行的。TiO₂得益于其特殊的光电性能，比表面积大、光催化活性好、无毒、廉价、化学性质稳定、氧化还原性强、成本低等特点，成为最有潜力的光催化剂。但是，TiO₂仅仅在紫外光照射下才具有优异的光催化活性，而在太阳光中，紫外光只占其中总能量的4％，这严重制约了其应用。因此，为了有效地利用太阳能，改性TiO₂非常迫切。

目前，基于“助催化剂”构建TiO₂基复合光催化剂的构想是一个能够高效利用太阳能的有效途径。研究者相继报道CdS、CdSe、CdS/CdSe等作为助催化剂，敏化TiO₂,使得其可见光催化活性得以增强。最近，过渡金属硫化物(TMDs)如MoS₂作为助催化剂，用于光催化分解水制氢，极大地提高了量子效率，受到研究者的高度重视。类似于MoS₂，其它TMDs如MoSe₂具有特殊的能带结构，块体的禁带宽度为1.29eV，单层达到1.44eV，因此也可作为助催化剂，促进光生载流子的有效分离和输运，提高太阳能的利用效率，从而增强TiO₂的光催化活性。

核-壳结构因其独特结构，较大比表面积和优异光电学特性，已被证实具有比其他结构更优异的光催化活性。因此，控制合成核-壳结构材料意义重大。但是，到目前为止，尚未见MoSe₂@TiO₂尤其是饼状多孔结构光催化剂的相关报道。

另外，目前MoSe₂的制备方法主要有固相法，化学气相沉积，电沉积等(Adv.Funct.Mater.2013,23,1832-1838；Adv.Mater.,2005,17,2372-2375)，然而，这些制备方法或多或少存在着不足之处，比如制备工艺较为复杂，不易操作，设备昂贵，成本高，所用的试剂有毒，且生产过程存在一定的不安全性，需要使用危险的还原剂或高温处理。因此，寻求一种简单的制备饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂的方法，有利于对其深入研究和推广应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述问题，提供一种饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂及其制备方法。本发明的饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂具有优异的光催化活性，无污染，无毒且成本低廉。本发明的制备工艺流程简单，产品纯度高，条件温和，操作方便，高效节能和无污染，适合于工业化生产。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂，所述的饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂是在饼状TiO₂核体外包裹MoSe₂壳层，所述的TiO₂核体为多孔结构由TiO₂纳米颗粒组装而成，MoSe₂壳层为多孔结构，由MoSe₂纳米颗粒组装而成。

优选的，所述的饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂，其饼状结构的直径为100nm～800nm，厚度为100nm～500nm。

优选的，所述的TiO₂纳米颗粒的尺寸为25～35nm。

优选的，所述的MoSe₂纳米颗粒的尺寸为30～100nm。

优选的，所述的饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂中孔的平均大小为10nm～20nm，比表面积大于100m²/g。

本发明还提供一种饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

第一步，将对苯二甲酸溶解于甲醇与二甲基甲酰胺的混合溶液A中，得到透明的混合溶液B；

第二步，将有机钛源加入B中，搅拌60分钟，转移到高压反应釜中，在140～180℃恒温下反应12～24小时；将反应产物分离清洗并干燥；

第三步，将上述得到的样品在空气中进行热处理，以2～4℃/分钟的速率升温到350～400℃，保温5小时，再升温至400～600℃保温30分钟，得到饼状TiO₂。

第四步，将上述样品加入钼盐溶液中超声分散，再加入硒源、亚硫酸钠和硼氢化钠，搅拌60分钟后，调节pH值为3～4，放置于微波反应器中，设置反应温度为140～160℃，反应时间为10～30分钟，清洗，干燥，得到饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂。

优选的，所述的混合溶液A中甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为1:5～1:9。

优选的，所述的对苯二甲酸在透明混合溶液B中的浓度为20～50g/L。

优选的，所述的有机钛源为钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种。

优选的，所述加入的有机钛源与混合溶液A的体积比为1:40～1:60。

优选的，所述的钼盐为钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸中的至少一种。

优选的，所述的硒源为硒粉、氧化硒中的至少一种。

优选的，所述的钼盐溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。

优选的，所述的硒源与钼盐的摩尔比为2～3。

优选的，所述的亚硫酸钠与硒源的摩尔比为4。

优选的，所述的硼氢化钠的添加量为0.05-0.1mol/L。

优选的，所述的饼状TiO₂在钼盐溶液中的浓度为1～2g/L。

本发明还提供一种饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂的应用，所述饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂用作可见光催化剂。

本发明的饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂复合半导体材料作为光催化剂，具有优异的光催化活性，无污染，无毒，成本低廉等优点。同时，本发明的制备方法简单容易，条件温和，操作方便，易于实现工业规模化应用等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的MIL-125的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1合成的饼状多孔结构TiO₂的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1合成的饼状多孔结构TiO₂的透射电镜照片。图4为本发明实施例1合成的饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例1合成的饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂的X射线衍射图。

图6为本发明实施例1合成的饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂的光吸收谱图。

图7为本发明中实施例1合成的饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂的光催化效率图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例方式，进行进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范围。

实施例1

1)光催化剂的制备

在常温下将1ml的甲醇与9ml的N,N二甲基甲酰胺混合均匀，加入500mg的对苯二甲酸，溶解后滴入0.25ml的钛酸四丁脂，得到黄色透明溶液。将得到的黄色透明溶液转移至高压水热反应釜中，在恒温干燥箱中150℃加热24小时。得到的样品离心清洗，80℃下真空干燥，得到金属有机框架材料MIL-125。将得到的MIL-125在350℃下(升温速率2℃/分钟)退火5小时，再升温至500℃保温1小时，得到饼状TiO₂。将得到的30mg饼状TiO₂加入至20ml的50mmol/l的钼酸钠溶液中超声分散，搅拌60分钟，再加入2mmol硒粉，8mmol亚硫酸钠和1mmol硼氢化钠，搅拌60分钟，调节pH为3-4，然后将溶液放置于微波反应器中，反应温度为150℃，反应时间为20分钟，清洗，干燥，得到饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂。

图1为合成的MIL-125的扫描电镜照片。从图中可以看到，MIL-125为饼状结构，平均直径约为500nm，厚度约为200nm。

图2为合成的饼状TiO₂的扫描电镜照片。从图中可以看到，TiO₂结构与MIL-125相似，为饼状结构，直径约为500nm，厚度约为200nm。

图3为合成的饼状TiO₂的透射电镜照片。从图中可以看到，饼状TiO₂由TiO₂纳米颗粒组装而成，其粒径约为25-35nm。

图4为最终获得的饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂的扫描电镜照片。从图中可以看到，MoSe₂@TiO₂的壳层由MoSe₂纳米颗粒组装而成，其粒径约为30～100nm。

图5为饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂的X射线衍射图。从图中发现，MoSe₂@TiO₂同时具有锐钛矿和金红石相的TiO₂以及MoSe₂的衍射峰。

图6为饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂的紫外可见光吸收谱图。从图中可以看到，MoSe₂@TiO₂具有非常强的可见光吸收，可以作为一种高效的可见光催化剂。

2)光催化实验

将制备好的上述光催化剂(1g/l)放入浓度为20ppm的硝基苯溶液(100ml)中，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开高压金卤灯光源，进行光催化反应。每隔一段时间取一定量的硝基苯溶液，用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸收光谱，通过吸收峰强度的变化可以计算出硝基苯溶液的降解率。

图7为合成的饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂的光催化效率图。其中横坐标为光照时间，纵坐标为硝基苯溶液变化的归一化浓度。图中显示了MoSe₂@TiO₂对硝基苯的降解率随着光照时间的变化曲线。从图中可看出，随着光照时间增加，硝基苯的降解率有明显提高。在光照时间为240分钟时，饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂对硝基苯的去除率为98％。

实施例2

在常温下将1ml的甲醇与9ml的N,N二甲基甲酰胺混合均匀，加入500mg的对苯二甲酸，溶解后滴入0.25ml的钛酸异丙酯，得到黄色透明溶液。将得到的黄色透明溶液转移至高压水热反应釜中，在恒温干燥箱中150℃加热24小时。得到的样品离心清洗，80℃下真空干燥，得到金属有机框架材料MIL-125。将得到的MIL-125在380℃下(升温速率1℃/分钟)退火5小时，再升温至500℃保温1小时，得到饼状TiO₂。将得到的20mg饼状TiO₂加入至20ml的50mmol/l的钼酸铵溶液中超声分散，搅拌60分钟，再加入2mmol硒粉，8mmol亚硫酸钠和1mmol硼氢化钠，搅拌60分钟，调节pH为3-4，然后将溶液放置于微波反应器中，反应温度为150℃，反应时间为10分钟，清洗，干燥，得到饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂。

采用实施1所述方法测试本例制得的光催化剂对Cr(VI)的可见光催化活性。其相关性质及光催化性能见于表1。

实施例3

在常温下将1ml的甲醇与9ml的N,N二甲基甲酰胺混合均匀，加入500mg的对苯二甲酸，溶解后滴入0.25ml的钛酸异丙酯，得到黄色透明溶液。将得到的黄色透明溶液转移至高压水热反应釜中，在恒温干燥箱中150℃加热24小时。得到的样品离心清洗，80℃下真空干燥，得到金属有机框架材料MIL-125。将得到的MIL-125在380℃下(升温速率1℃/分钟)退火5小时，再升温至500℃保温1小时，得到饼状TiO₂。将得到的40mg饼状TiO₂加入至20ml的0.1mol/l的磷钼酸溶液中超声分散，搅拌60分钟，再加入4mmol硒粉，16mmol亚硫酸钠和2mmol硼氢化钠，搅拌60分钟，调节pH为3-4，然后将溶液放置于微波反应器中，反应温度为150℃，反应时间为10分钟，清洗，干燥，得到饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂。

采用实施1所述方法测试本例制得的光催化剂对苯酚的可见光催化活性。其相关性质及光催化性能见于表1。

实施例4

在常温下将1ml的甲醇与9ml的N,N二甲基甲酰胺混合均匀，加入500mg的对苯二甲酸，溶解后滴入0.25ml的钛酸四丁酯，得到黄色透明溶液。将得到的黄色透明溶液转移至高压水热反应釜中，在恒温干燥箱中150℃加热24小时。得到的样品离心清洗，80℃下真空干燥，得到金属有机框架材料MIL-125。将得到的MIL-125在380℃下(升温速率1℃/分钟)退火5小时，再升温至500℃保温1小时，得到饼状TiO₂。将得到的30mg饼状TiO₂加入至20ml的0.1mol/l的钼酸铵溶液中超声分散，搅拌60分钟，再加入4mmol硒粉，16mmol亚硫酸钠和2mmol硼氢化钠，搅拌60分钟，调节pH为3-4，然后将溶液放置于微波反应器中，反应温度为150℃，反应时间为15分钟，清洗，干燥，得到饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂光催化剂。

采用实施1所述方法测试本例制得的光催化剂对四环素的可见光催化活性。其相关性质及光催化性能见于表1。

表1

注：比表面积、总孔体积及平均孔径是在300℃下通过使用BELSORP-MAX氮气吸附装置测量(Japan Instrumentation System Co.,Ltd)进行测量。评价光催化活性使用的光催化剂浓度为1g/l，污染物浓度为20ppm。

可见，本发明的饼状多孔结构MoSe₂@TiO₂比表面积大，具有优异的光催化活性，无污染，无毒，成本低等一系列优点。本发明的制备工艺简单，温度较低，条件温和，操作方便，成本低廉，适合于工业化生产。

以上为对本发明实施案例的描述，通过对所公开的实施案例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施案例的多种修改对本领域的救民于水火技术人员来说将是显面易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施案例中实现。因此本发明不会被限制于本文所示的这些实施案例中同，而是要符合与本文所公开的原理和新颖等特点想一致的最宽范围。