一种树莓状结构的有机/无机复合微球的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种聚合物制备技术领域，尤其是一种树莓状结构的有机/无机复合微球的制备方法及其应用。

背景技术：

树莓状粒子是指具有较大比表面积、较高表面粗糙度和光散射特性的，在表观上类似树莓的微粒。树莓状粒子因其具有特殊的表面形态且表面易于设计，在颗粒自组装、超疏水和超亲水涂层制备方面有广泛的应用。目前，树莓状复合粒子从物质组成上主要分为有机/有机、有机/无机和无机/无机复合粒子三种类型。其中，有机/无机复合粒子无机/有机树莓状复合粒子由于兼具无机物和有机物的性能而引起众多研究者的关注。制备有机/无机树莓状粒子的方法主要有物理方法和化学方法。物理方法主要包括静电作用，氢键作用，π-π作用和粒子间的化学键合等。化学方法根据聚合体系的不同包括乳液聚合法、细乳液聚合法、分散聚合法、无皂乳液聚合法和Pickering乳液聚合法等。但是，物理方法所制备复合粒子的效率偏低，所获得的复合粒子形貌在体系影响因素的作用下变化较大，难以精确调控复合粒子表面层次结构。化学方法往往需要复杂的反应步骤，昂贵的反应仪器设备和材料，接枝率低等。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种树莓状结构的有机/无机复合微球的制备方法及其应用，该方法简单、高效，克服了现有技术中树莓状粒子合成效率低，表观形貌难以精确调控，有机/无机树莓状微球进一步功能化应用受到一定程度限制的问题。

本发明的技术方案为：一种树莓状结构的有机/无机复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、在单口烧瓶中加入乙醇/水的混合溶液，然后将单体、油溶性引发剂、稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入乙醇/水的混合溶液中溶解；所述单体与乙醇/水的混合溶液的质量份数比例为：1：10～20，单体与油溶性引发剂的质量份数比例为：1：0.01～0.03，所述单体与稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)质量份数比例为：1：0.05～0.4；

2)、在单口烧瓶中通入氮气30min后，塞紧橡胶塞，将单口烧瓶置于温度为60～75℃的油浴锅中反应1-24h；

3)、在油浴锅中反应结束后，用乙醇/水的混合溶液分散清洗3次，然后在转速为6000～12000转/min下离心2-10min得到单分散聚合物微球；

4)、将制备得到的单分散聚合物微球分散于乙醇/水的混合溶液中，加入氨水，并搅拌混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，室温反应24h，所述单分散聚合物微球与乙醇/水的混合溶液的质量比例为0.1～1：100，所述单分散聚合物微球与氨水的质量比例为1：5～30，单分散聚合物微球与正硅酸乙酯的质量比例为(1：1～3)；

5)、反应结束后，用乙醇/水的混合溶液清洗后，然后在转速为6000～12000转/min下离心2-10min，重复清洗/离心3次，得到树莓状的有机/无机复合微球备用，树莓状结构的有机/无机复合微球表面形貌可通过调节聚乙烯吡咯烷酮的分子量和氨水的添加量进行调控。

上述技术方案中，步骤1)中，单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或几种的混合。

上述技术方案中，步骤1)中，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯等的任意一种或几种的混合。

上述技术方案中，步骤1)中，所述稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为相对分子质量为8kg/mol、10kg/mol、40kg/mol、58kg/mol、130kg/mol中任意一种或几种的混合。

上述技术方案中，步骤1和3)中，乙醇/水的混合溶液中乙醇/水的质量比为100/0～80/20。

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的应用，其特征在于，包括以下步骤：

S1)、在无水乙醇中加入长碳链硅烷偶联剂，搅拌预水解2h后，再加入树莓状的有机/无机复合微球，在室温条件下搅拌2h，所述树莓状的有机/无机复合微球与无水乙醇的质量比例为0.06～0.12：1，所述树莓状的有机/无机复合微球与长碳链硅烷偶联剂的质量比例为2～12:1；

S2)、在转速为6000-12000转/min条件下离心分离2-10min后，将得到的物质分散于无水乙醇中，得到超疏水性/超亲油复合微球乳液备用；

S3)、清洗除去基材表面附着的灰尘及有机物，并放入100～120℃的烘箱中干燥；

S4)、将超疏水性/超亲油复合微球乳液，涂覆在基材表面，在温度为45℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。

上述技术方案，步骤S1)中，所述长碳链硅烷偶联剂为碳原子数在十以上(包括十)的长碳链硅烷偶联剂中的一种或几种的混合。

本发明的通过利用聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，采用分散聚合制备出单分散的聚苯乙烯微球，然后以此微球为模板原位吸附正硅酸乙酯，水解二氧化硅，制备PS/SiO2有机/无机树莓状结构微球。

本发明的有益效果为：

1、本发明所提出的树莓状结构的有机/无机复合微球制备方法简单，反应条件温和，无需任何有毒有机溶剂，无需昂贵的化学材料或复杂的大型仪器，可规模化生产。

2、制备的树莓状结构的有机/无机复合微球表面形貌可通过调节聚乙烯吡咯烷酮的分子量和氨水的添加量精确调控。

3、本发明所制备的树莓状结构微球，聚合物内核与二氧化硅粒子之间存在极强的范德华力，不容易受到外界环境的影响，稳定性优异。

4、本发明采用合成的树莓状微球经低表面能物质修饰后，具有较好的超疏水/超亲油特性，可用于自清洁、油水分离等领域。

附图说明

图1为实施例1单分散聚合物微球的扫描电镜图(SEM)和树莓状微球的静态接触角；

图2为实施例2制备的树莓状微球的扫描电镜图(SEM)；

图3为实施例3制备的树莓状微球的扫描电镜图(SEM)；

图4为实施例4制备的树莓状微球的扫描电镜图(SEM)；

图5为实施例5制备的树莓状微球的扫描电镜图(SEM)；

图6为实施例6制备的树莓状微球的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

实施例1

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、在单口烧瓶中加入18g乙醇/水(14.4/3.6)的混合溶液，然后将1.8g单体聚苯乙烯(St)、0.04g油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.3g稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(相对分子质量为40kg/mol)加入乙醇/水的混合溶液中溶解；

2)、在单口烧瓶中通入氮气30min后，塞紧橡胶塞，将单口烧瓶置于温度为70℃的油浴锅中反应8h；

3)、在油浴锅中反应结束后，用乙醇/水的混合溶液分散清洗3次，然后在转速为6000～12000转/min下离心2-10min得到单分散聚合物微球；

4)、将0.1g的单分散聚合物微球分散于120mL乙醇/水(100/20)的混合溶液中，加入2.0mL氨水，并搅拌混合均匀，然后加入0.5mL正硅酸乙酯，室温反应24h。

5)、反应结束后，用乙醇/水的混合溶液清洗后，然后在转速为10000转/min下离心5min，重复清洗/离心3次，得到树莓状的有机/无机复合微球备用，树莓状结构的有机/无机复合微球表面形貌可通过调节聚乙烯吡咯烷酮的分子量和氨水的添加量进行调控。

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的应用，其特征在于，包括以下步骤：

S1)、在100mL无水乙醇中加入1mL长碳链硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷，搅拌预水解2h后，再加入6g树莓状的有机/无机复合微球，在室温条件下搅拌2h；

S2)、在转速为6000-12000转/min条件下离心分离2-10min后，将得到的物质分散于无水乙醇中，得到超疏水性/超亲油复合微球乳液备用；

S3)、清洗除去基材表面附着的灰尘及有机物，并放入120℃的烘箱中干燥；

S4)、将超疏水性/超亲油复合微球乳液，涂覆在基材表面，在温度为45℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/亲油的材料，即为超疏水表面。

图1为制备的单分散PS微球及树莓状PS@SiO2微球的SEM图，图中可以看出合成出两种粒径分布的单分散PS微球且微球表面成功包覆二氧化硅粒子，说明在稳定剂PVP的存在下，正硅酸乙酯成功吸附到聚苯乙烯微球表面，并原位水解得到纳米级二氧化硅粒子，形成树莓状PS/SiO2粒子。

实施例2

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、在单口烧瓶中加入18g乙醇/水(14.4/3.6)的混合溶液，然后将1.0g单体聚苯乙烯(St)、0.03g油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.40g稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(相对分子量为10kg/mol)加入乙醇/水的混合溶液中溶解；

2)、在单口烧瓶中通入氮气30min后，塞紧橡胶塞，将单口烧瓶置于温度为70℃的油浴锅中反应8h；

3)、在油浴锅中反应结束后，用乙醇/水的混合溶液分散清洗3次，然后在转速为10000转/min下离心2-10min得到单分散聚合物微球；

4)、将0.15g的单分散聚合物微球分散于120mL乙醇/水(100/20)的混合溶液中，加入2.0mL氨水，并搅拌混合均匀，然后加入0.5mL正硅酸乙酯，室温反应24h。

5)、反应结束后，用乙醇/水的混合溶液清洗后，然后在转速为10000转/min下离心5min，重复清洗/离心3次，得到树莓状的有机/无机复合微球备用，树莓状结构的有机/无机复合微球表面形貌可通过调节聚乙烯吡咯烷酮的分子量和氨水的添加量进行调控。

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的应用，其特征在于，包括以下步骤：

S1)、在100mL无水乙醇中加入1mL长碳链硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷，搅拌预水解2h后，再加入6g树莓状的有机/无机复合微球，在室温条件下搅拌2h；

S2)、在转速为6000-12000转/min条件下离心分离2-10min后，将得到的物质分散于无水乙醇中，得到超疏水性/超亲油复合微球乳液备用；

S3)、清洗除去基材表面附着的灰尘及有机物，并放入100℃的烘箱中干燥；

S4)、将超疏水性/超亲油复合微球乳液，涂覆在基材表面，在温度为45℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/亲油的材料，即为超疏水表面。

图2为本实施例制备的树莓状微球的扫描电镜图(SEM)，其在空气中与水的静态接触角为155°，具有较好的疏水特性。

实施例3

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、在单口烧瓶中加入18g乙醇/水(14.4/3.6)的混合溶液，然后将1.2g单体聚苯乙烯(St)、0.036g油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.06g稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(相对分子量为58kg/mol)加入乙醇/水的混合溶液中溶解；

2)、在单口烧瓶中通入氮气30min后，塞紧橡胶塞，将单口烧瓶置于温度为70℃的油浴锅中反应8h；

3)、在油浴锅中反应结束后，用乙醇/水的混合溶液分散清洗3次，然后在转速为10000转/min下离心2-10min得到单分散聚合物微球；

4)、将0.2g的单分散聚合物微球分散于120mL乙醇/水(100/20)的混合溶液中，加入2.0mL氨水，并搅拌混合均匀，然后加入0.5mL正硅酸乙酯，室温反应24h。

5)、反应结束后，用乙醇/水的混合溶液清洗后，然后在转速为10000转/min下离心5min，重复清洗/离心3次，得到树莓状的有机/无机复合微球备用，树莓状结构的有机/无机复合微球表面形貌可通过调节聚乙烯吡咯烷酮的分子量和氨水的添加量进行调控。

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的应用，其特征在于，包括以下步骤：

S1)、在100mL无水乙醇中加入1mL长碳链硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷，搅拌预水解2h后，再加入6g树莓状的有机/无机复合微球，在室温条件下搅拌2h；

S2)、在转速为6000-12000转/min条件下离心分离2-10min后，将得到的物质分散于无水乙醇中，得到超疏水性/超亲油复合微球乳液备用；

S3)、清洗除去基材表面附着的灰尘及有机物，并放入110℃的烘箱中干燥；

S 4)、将超疏水性/超亲油复合微球乳液，涂覆在基材表面，在温度为45℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/亲油的材料，即为超疏水表面。

图3为本实施例制备的树莓状微球的扫描电镜图(SEM)，其在空气中与水的静态接触角为157°，具有较好的疏水特性。

实施例4

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、在单口烧瓶中加入18g乙醇/水(14.4/3.6)的混合溶液，然后将1.8g单体聚苯乙烯(St)、0.054g油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.72g稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(相对分子质量为130kg/mol)加入乙醇/水的混合溶液中溶解；

2)、在单口烧瓶中通入氮气30min后，塞紧橡胶塞，将单口烧瓶置于温度为70℃的油浴锅中反应8h；

3)、在油浴锅中反应结束后，用乙醇/水的混合溶液分散清洗3次，然后在转速为6000～12000转/min下离心2-10min得到单分散聚合物微球；

4)、将0.3g的单分散聚合物微球分散于120mL乙醇/水(100/20)的混合溶液中，加入2.0mL氨水，并搅拌混合均匀，然后加入0.5mL正硅酸乙酯，室温反应24h。

5)、反应结束后，用乙醇/水的混合溶液清洗后，然后在转速为10000转/min下离心5min，重复清洗/离心3次，得到树莓状的有机/无机复合微球备用，树莓状结构的有机/无机复合微球表面形貌可通过调节聚乙烯吡咯烷酮的分子量和氨水的添加量进行调控。

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的应用，其特征在于，包括以下步骤：

S1)、在100mL无水乙醇中加入1mL长碳链硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷，搅拌预水解2h后，再加入6g树莓状的有机/无机复合微球，在室温条件下搅拌2h；

S2)、在转速为6000-12000转/min条件下离心分离2-10min后，将得到的物质分散于无水乙醇中，得到超疏水性/超亲油复合微球乳液备用；

S3)、清洗除去基材表面附着的灰尘及有机物，并放入120℃的烘箱中干燥；

S4)、将超疏水性/超亲油复合微球乳液，涂覆在基材表面，在温度为45℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/亲油的材料，即为超疏水表面。

图4为本实施例制备的树莓状微球的扫描电镜图(SEM)，其在空气中与水的静态接触角为162°，具有较好的疏水特性。

实施例5

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、在单口烧瓶中加入18g乙醇/水(14.4/3.6)的混合溶液，然后将1.8g单体聚苯乙烯(St)、0.018g油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.09g稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(相对分子质量为40kg/mol)加入乙醇/水的混合溶液中溶解；

2)、在单口烧瓶中通入氮气30min后，塞紧橡胶塞，将单口烧瓶置于温度为70℃的油浴锅中反应8h；

3)、在油浴锅中反应结束后，用乙醇/水的混合溶液分散清洗3次，然后在转速为6000～12000转/min下离心2-10min得到单分散聚合物微球；

4)、将0.4g的单分散聚合物微球分散于120mL乙醇/水(100/20)的混合溶液中，加入1.0mL氨水，并搅拌混合均匀，然后加入0.3mL正硅酸乙酯，室温反应24h。

5)、反应结束后，用乙醇/水的混合溶液清洗后，然后在转速为10000转/min下离心5min，重复清洗/离心3次，得到树莓状的有机/无机复合微球备用，树莓状结构的有机/无机复合微球表面形貌可通过调节聚乙烯吡咯烷酮的分子量和氨水的添加量进行调控。

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的应用，其特征在于，包括以下步骤：

S1)、在100mL无水乙醇中加入1mL长碳链硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷，搅拌预水解2h后，再加入6g树莓状的有机/无机复合微球，在室温条件下搅拌2h；

S2)、在转速为6000-12000转/min条件下离心分离2-10min后，将得到的物质分散于无水乙醇中，得到超疏水性/超亲油复合微球乳液备用；

S3)、清洗除去基材表面附着的灰尘及有机物，并放入120℃的烘箱中干燥；

S4)、将超疏水性/超亲油复合微球乳液，涂覆在基材表面，在温度为45℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/亲油的材料，即为超疏水表面。

图5为本实施例制备的树莓状微球的扫描电镜图(SEM)，其在空气中与水的静态接触角为149°，具有较好的疏水特性。

实施例6

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、在单口烧瓶中加入18g乙醇/水(14.4/3.6)的混合溶液，然后将1.8g单体聚苯乙烯(St)、0.04g油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.3g稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(相对分子质量为40kg/mol)加入乙醇/水的混合溶液中溶解；

2)、在单口烧瓶中通入氮气30min后，塞紧橡胶塞，将单口烧瓶置于温度为70℃的油浴锅中反应8h；

3)、在油浴锅中反应结束后，用乙醇/水的混合溶液分散清洗3次，然后在转速为6000～12000转/min下离心2-10min得到单分散聚合物微球；

4)、将0.5g的单分散聚合物微球分散于120mL乙醇/水(100/20)的混合溶液中，加入3.0mL氨水，并搅拌混合均匀，然后加入0.3mL正硅酸乙酯，室温反应24h。

5)、反应结束后，用乙醇/水的混合溶液清洗后，然后在转速为10000转/min下离心5min，重复清洗/离心3次，得到树莓状的有机/无机复合微球备用，树莓状结构的有机/无机复合微球表面形貌可通过调节聚乙烯吡咯烷酮的分子量和氨水的添加量进行调控。

一种树莓状结构的有机/无机复合微球的应用，其特征在于，包括以下步骤：

S1)、在100mL无水乙醇中加入1mL长碳链硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷，搅拌预水解2h后，再加入6g树莓状的有机/无机复合微球，在室温条件下搅拌2h；

S2)、在转速为6000-12000转/min条件下离心分离2-10min后，将得到的物质分散于无水乙醇中，得到超疏水性/超亲油复合微球乳液备用；

S3)、清洗除去基材表面附着的灰尘及有机物，并放入100℃的烘箱中干燥；

S4)、将超疏水性/超亲油复合微球乳液，涂覆在基材表面，在温度为45℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/亲油的材料，即为超疏水表面。

图6为本实施例制备的树莓状微球的扫描电镜图(SEM)，其在空气中与水的静态接触角为156°，具有较好的疏水特性。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。